CN101273007A

CN101273007A - 制备亚乙基胺化合物的方法

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Publication number: CN101273007A
Application number: CNA2006800356645A
Authority: CN
Inventors: T·格拉赫; H·埃弗斯; J-P·梅尔德
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2026-09-25
Also published as: ATE448192T1; CN101273007B; EP1934166B1; US7615665B2; DE502006005368D1; US20080221359A1; EP1934166A1; JP2009510020A; JP5167136B2; WO2007036499A1

Abstract

本发明涉及一种通过乙二胺(EDA)在多相过渡金属催化剂存在下反应制备亚乙基胺化合物的方法。根据所述方法，所述催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前含有铝、铜、镍和钴的含氧化合物，并且催化剂成型体在球形或挤出物形式的情况下具有＜3mm的直径，在粒料形状的情况下具有＜3mm的高度，并且在所有其它几何形状的情况下各自具有＜0.70mm的等同直径L＝1/a’，其中a’是外表面积/单位体积(mm_s ²/mm_p ³)，其中a’＝Ap/Vp，其中Ap是催化剂粒子的外表面积(mm_s ²)，Vp是催化剂粒子的体积(mm_p ³)。

Description

制备亚乙基胺化合物的方法

本发明涉及一种通过乙二胺(EDA)在多相过渡金属催化剂的存在下反应制备亚乙基胺化合物的方法。

亚乙基胺化合物特别用作溶剂、稳定剂，用于合成螯合剂、合成树脂、药物、抑制剂和表面活性物质。

二亚乙基三胺(二(2-氨基乙基)胺；DETA)特别用作染料的溶剂，并且是用于生产离子交换剂、杀虫剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、配合剂、织物助剂和(酸性)气体吸收剂的原料。

在文献中已经描述了许多制备亚乙基胺化合物的方法，特别包括DETA。

根据PEP报告No.138，“烷基胺(Alkyl Amines)”，SRI International，03/1981，特别是第7、8、13-16、43-107、113、117页，二氯乙烷与氨按照1∶15的摩尔比反应，得到比例大于20重量％的二亚乙基三胺(DETA)，基于所形成的亚乙基胺化合物计。但是，除了40重量％的乙二胺(EDA)之外还形成了40重量％的高级亚乙基胺化合物。

这些高级亚乙基胺化合物的形成(即沸点高于三亚乙基四胺(TETA)的亚乙基胺)可以通过用氨将单乙醇胺(MEOA)胺化而优先于乙二胺受到抑制(参见例如上述PEP报告、US 4,014,933(BASF AG))。但是，在此反应中，作为副产物形成了氨乙基乙醇胺(AEEA)和哌嗪(PIP)。

Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981，20，第399-407页(C.M.Barnes等)描述了在负载于混合SiO₂-Al₂O₃载体上的镍催化剂上将MEOA氨解成EDA。据说添加水和粉末催化剂对于提高EDA的产率是有利的。

在过渡金属催化剂上将EDA转化成DETA例如从GB-A-1,508,460(BASF AG)和US 4,568,746(UCC)获知。

根据US 4,568,746，在Ni/Re催化剂上达到以下DETA/哌嗪比率：DETA/PIP＝5.4-8.9，在高于170℃的温度下的转化率为33-23％。

根据GB 1,508,460，在固定床中在Ni/Co/Cu催化剂上达到以下比率：DETA/PIP＝17-26，转化率为23％，温度低于150℃且优选的压力是25-45巴。没有提到催化剂的尺寸。

US 5,410,086(Burgess)涉及通过调节液相中的氢浓度来控制DETA/哌嗪比率。

WO-A1-03/010125(Akzo Nobel)描述了通过在固定床或移动床中在H2和特定催化剂的存在下在135-180℃、5-40MPa下的氨基交换反应从EDA制备亚乙基胺化合物，其中所述催化剂含有在氧化性多孔载体上的大量镍，例如26-65重量％的Ni，并具有例如0.1-10mm的粒径。

这些涉及悬浮催化的技术的缺点特别是由于需要从产物分离催化剂引起的。另外，需要改进选择性，例如对于形成DETA的选择性。

WO-A-05/061430(BASF AG)涉及一种在通过在氢气和催化剂存在下伯胺(例如EDA)在50-250℃温度和5-350巴绝对压力下反应制备对称仲胺(例如DETA)的工艺中提高时空产率(STY)的方法，其中在保持温度的同时降低绝对压力。

WO-A-05/012223(BASF AG)涉及一种通过在多相催化剂存在下乙二胺(EDA)的连续反应制备亚乙基胺化合物(例如DETA)的方法，其中该反应在反应塔中进行。

WO-A-05/014523(BASF AG)涉及一种制备亚乙基胺化合物(例如DETA)的方法，其中使单乙醇胺(MEOA)与氨在催化剂存在下在反应器(1)中反应并将所得的反应产物混合物分馏，其中在分馏中获得的乙二胺(EDA)在单独的反应器(2)中在催化剂存在下反应形成二亚乙基三胺(DETA)，并将所得的反应产物混合物加入来自反应器1的反应产物混合物的分馏操作中。

早期的德国专利申请No.102005019373.0(2005年4月26日，BASFAG)涉及及一种制备亚乙基胺化合物的方法，其中环氧乙烷连续地与氨在无水条件下在无机离子交换剂上在第一反应步骤中反应，得到包含特定重量比的单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的反应产物，反应产物随后连续地与氨在氢气和氢化催化剂存在下在第二反应步骤中反应。

同日递交的平行德国专利申请(BASF AG)涉及一种制备亚乙基胺化合物的方法，其中单乙醇胺(MEOA)与氨在特定的多相催化剂成型体存在下反应。

同日递交的平行德国专利申请(BASF AG)涉及一种制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法，其中使二甘醇(DEG)与氨在特定的多相催化剂成型体存在下反应。

本发明的目的是弥补现有技术的缺点并开发一种改进且经济的制备亚乙基胺化合物的方法，特别是制备二亚乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、三亚乙基四胺(TETA)和/或高级直链多亚乙基胺化合物。该方法应该特别以高的产率、时空产率和选择性获得DETA。例如，在产物混合物中形成的亚乙基胺化合物中，二亚乙基三胺的比例应该与现有技术相比有提高，并且在所形成的亚乙基胺化合物中的哌嗪(PIP)比例应该能根据需要得到限制，例如在DETA和哌嗪的总产率特别大于90％时，哌嗪的比例低于15重量％。

时空产率定义为“产物的量/(催化剂体积·时间)”(kg/(l_cat·h))，和/或“产物的量/(反应器体积·时间)”(kg/(l_反应器·h))。

因此，我们发现了一种通过乙二胺(EDA)在多相过渡金属催化剂存在下反应制备亚乙基胺化合物的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前含有铝、铜、镍和钴的含氧化合物，并且催化剂成型体在球形或挤出物形式的情况下具有＜3mm的直径，在粒料形状的情况下具有＜3mm的高度，并且在所有其它几何形状的情况下各自具有＜0.70mm的等同直径L＝1/a’，其中a’是外表面积/单位体积(mm_s ²/mm_p ³)，其中：

a^{'} = \frac{A_{p}}{V_{p}}

其中Ap是催化剂粒子的外表面积(mm_s ²)，Vp是催化剂粒子的体积(mm_p ³)。

催化剂粒子(催化剂成型体)的表面积和体积是从粒子(成型体)的几何尺寸根据公知的计算公式得到的。

体积也可以通过以下方法计算，其中：

1.检测成型体的内部孔隙率(例如通过检测在室温和1巴总压力下的吸水性，单位是ml/g催化剂)，

2.检测在浸入液体中时成型体的排代量(例如通过氦气比重瓶排代气体)，和

3.计算两个体积的总和。

表面积也可以按理论方式通过以下方法计算，其中限定成型体的包络线，其曲面半径不超过5微米(从而不包括包络线“突入”孔中的内部孔隙表面积)并且该包络线与成型体非常紧密地接触(与载体之间没有截面)。这显然对应于非常薄的位于成型体周围的膜，然后从内部施加真空以使膜非常紧密地包裹成型体。

在清除氨的同时使EDA向亚乙基胺化合物(例如DETA)转化的过程也称为氨基交换或转化。

此反应例如按照以下方程进行：

2 EDA→DETA+NH₃

2 EDA→PIP+2 NH₃

3 EDA→TETA+2 NH₃

DETA+EDA→TETA+NH₃

用作原料的乙二胺(H₂N-CH₂-CH₂-NH₂；EDA))可以通过公知的方法制备，例如通过单乙醇胺(MEOA)与氨反应。

可以使用纯EDA，例如纯度＞98重量％，特别是＞99重量％；或含有哌嗪(PIP)的EDA，例如含有＞0至25重量％的PIP；和/或在本发明工艺中作为原料的其它亚乙基胺化合物。也可以使用从MEOA与氨反应在除去部分或全部氨和水之后获得的粗EDA产物。

在反应器(反应器当然可以分成两个或多个串联或并联的反应器)中EDA向DETA的转化可以通过本领域技术人员公知的方法进行(参见例如US 5,410,086(Burgess)和GB-A-1,508,460(BASF AG)和WO-A1-03/010125(Akzo Nobel))。

本发明的反应通常在10-200巴、优选15-150巴、特别是20-90巴的绝对压力和通常升高的温度下进行，例如100-300℃，特别是120-250℃，优选130-200℃，特别优选140至≤190℃，非常特别优选145至≤170℃。

一般而言，在本发明方法中使用的催化剂优选以完全由催化活性组合物和如果合适的成型助剂(例如石墨或硬脂酸)组成的催化剂形式或由在大部分非活性载体材料上的催化活性组分组成的催化剂形式使用。

可以将催化活性组合物作为粉末或在研磨后的粉碎材料引入反应容器中，或优选作为催化剂成型体引入反应器中，例如在研磨、与成型助剂混合、成型和热处理之后作为粒料、球、环、挤出物(例如棒、管)引入。

对于催化剂的各组分而言，浓度(重量％)在每种情况下是基于在用氢气处理之前催化剂的催化活性组合物，除非另有说明。

催化剂的催化活性组合物定义为催化活性组分的质量总和，优选在用氢气处理之前含有基本上作为催化活性组分的铝、铜、镍和钴的含氧化合物。

在用氢气处理之前在催化活性组合物中的上述催化活性组分的总和，按照Al₂O₃、CuO、NiO和CoO计算，是例如70-100重量％，优选80-100重量％，特别优选90-100重量％，特别是95-100重量％，非常特别优选＞99至100重量％。

镍、钴和铜的含氧化合物，在每种情况下按照NiO、CoO和CuO计算，优选总共占催化活性组合物(在用氢气处理之前)的10-80重量％，特别优选15-60重量％，非常特别优选20-40重量％，其中镍/铜的摩尔比特别优选大于1。

在本发明方法中，优选催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前含有以下组分：

20-90重量％、优选40-85重量％、特别优选60-80重量％的铝的含氧化合物，按照Al₂O₃计算，

1-30重量％、优选2-25重量％、特别优选3-20重量％的铜的含氧化合物，按照CuO计算，

1-40重量％、优选3-30重量％、特别优选5-20重量％的镍的含氧化合物，按照NiO计算，其中镍/铜的摩尔比特别优选大于1，更优选大于1.2，特别优选是1.8-8.5，和

1-40重量％、优选3-30重量％、特别优选5-20重量％的钴的含氧化合物，按照CoO计算。

具有上述组成的催化剂可以通过各种方法制备。例如，它们可以通过本领域技术人员熟知的沉淀法和优选浸渍法获得。

在本发明方法中，特别优选的催化剂是在DE-A 19 53 263(BASF AG)中公开的催化剂，其含有钴、镍和铜以及氧化铝和任选含有二氧化硅，并具有基于催化剂总量计5-80重量％、特别是10-30重量％的金属含量，其中按照金属含量计算，该催化剂含有70-95重量％的钴和镍的混合物以及5-30重量％的铜，并且钴/镍的重量比是4∶1至1∶4，特别是1∶2至2∶1，例如在此文献的实施例中使用的催化剂具有负载在Al₂O₃上的10重量％的CoO、10重量％的NiO和4重量％的CuO。

在本发明方法中，特别优选的催化剂不含铼(Re)。

所用的催化剂优选具有0.6-1.2kg/l的堆积密度。

根据本发明，应该说明的是，当催化剂以小成型体的形式使用时达到了特别高的DETA选择性。为了本发明的目的，小成型体是在球形时在每种情况下直径小于3mm、特别是小于2.5mm的物体，例如在1-2mm范围内。

相应地，小成型体也是在挤出物情况下(挤出物长度＞＞挤出物直径)的直径或在粒料情况下(粒料直径＞＞粒料高度)的高度各自小于3mm、特别是小于2.5mm的物体，例如在1-2mm范围内。

在所有其它几何形状的情况下，在本发明方法中使用的催化剂成型体各自具有＜0.70mm、特别是＜0.65mm、例如在0.2-0.6mm范围内的等同直径L＝1/a’，其中a’是外表面积/单位体积(mm_s ²/mm_p ³)，其中：

a^{'} = \frac{A_{p}}{V_{p}}

(L＝催化剂成型体的规定尺寸)。

在本发明方法中，反应物和产物的扩散路径较短，这是由于催化剂粒子的规定尺寸小。结果减少了分子在孔中的平均停留时间和出现不需要的随后反应的可能性。由于限定的停留时间，可以实现提高的选择性，特别是对于所需DETA而言。

催化剂优选作为固定床存在于反应器中。反应器优选是管式反应器或管壳式反应器。EDA的反应优选在单程通过反应器的情况下进行。

催化剂床优选在反应器入口和出口被惰性材料包围。作为惰性材料，可以使用例如鲍尔环、惰性材料球(例如陶瓷、滑石、铝)。

反应器可以按照上流模式或下流模式操作。在优选的下流模式中，用于反应器进料的液体分布器优选安装在反应器的入口处。

在本发明方法中，基于所形成的亚乙基胺化合物DETA、PIP和TETA计(即不含水和NH₃)，DETA在粗工艺产物中的比例大于50重量％，特别优选大于60重量％，非常特别优选大于70重量％，例如在70-90重量％范围内。

为了保持催化剂活性，优选向反应器加入0.005-5.0重量％、特别优选0.01-0.30重量％的氢气(基于反应器进料EDA+H₂计)。

在优选的连续操作中，在15-30％的转化率在WHSV(重量小时空速)为0.1-5.0kg/kg·h、优选0.5-2.5kg/kg·h、更优选0.6-2.0kg/kg·h(kg EDA/kg催化剂每小时)时达到优选≥75％至90％、例如80-85％的对DETA的选择性(S)。通常，在30％的EDA转化率(C)时的选择性S(DETA)是75-80％，在15％的EDA转化率时的选择性S(DETA)是85-90％。

在本发明方法中，作为副产物获得了少量哌嗪(S_PIP通常是5-15％)和三亚乙基四胺(S_TETA通常是5-12％)。

在EDA向DETA的转化中，这两种胺通常在反应产物中按照重量比EDA∶DETA＝50-90∶20存在，例如是70∶20。此时，例如，在30％的EDA转化率时达到约75-80％的DETA选择性。

通常，从本发明方法获得的粗反应产物含有仅仅少量的叔胺作为反应副产物(一般＜10重量％，特别＜5重量％，非常特别优选是0-3重量％)。

在本发明方法中获得的产物料流的后处理操作可以通过本领域技术人员熟知的蒸馏方法进行(参见PEP报告No.138，“烷基胺(Alkyl Amines)”，SRI International，03/1981，第81-99、117页，和DE-A-10349059(BASF-AG))，所述产物料流特别包含所需的DETA以及三亚乙基四胺(TETA)、PIP和未反应的EDA。

用于通过蒸馏以纯形式分离各产物、特别是所需DETA的蒸馏塔可以由本领域技术人员使用熟知的方法设计(例如理论塔板的数目、回流比等)。

从反应获得的反应产物混合物的分馏特别通过多级蒸馏进行。

例如，从反应获得的反应产物混合物的分馏通过多级蒸馏按照两个单独的工序进行，其中首先在第一个分离工序中分离出氨和任何存在的氢气，并在第二个分离工序中分馏成未反应的EDA和PIP、DETA、AEP(N-(2-氨基乙基)哌嗪)、TETA和高级亚乙基胺化合物。

从来自反应的反应产物混合物分馏获得的氨和/或获得的EDA优选循环到反应中。

实施例

以下催化剂用于将EDA转化成DETA：

所有催化剂是例如公开在DE-A-19 53 263(BASF AG)中并通过浸渍生产的Cu/Co/Ni/γ-Al₂O₃催化剂。

催化剂1和2在用氢气处理(活化)之前具有以下组成：

负载在γ-Al₂O₃上的10重量％的CoO、10重量％的NiO和4重量％的CuO。

催化剂1通过浸渍具有1.5mm直径(D)的γ-Al₂O₃挤出物获得。

催化剂2也通过浸渍制备，是挤出物的形式(直径＝4mm)。

实施例	D¹⁾/mm	L²⁾/mm
实施例	D¹⁾/mm	L²⁾/mm	1	1.5	6.9
2(对比)	4	6.5	1	1.5	6.9

¹⁾平均挤出物直径

²⁾平均挤出物长度

在100ml管式反应器中在氢气(0.1重量％)存在下在催化剂1和2(对比例使用4mm直径的挤出物)上进行EDA向所需亚乙基胺化合物的转化以获得催化剂活性。

条件和结果如下表显示。

GC分析结果

压力温度 WHSV EDA PIP DETA TETA

[bar] [℃] [1/h] [重量％] [重量％] [重量％] [重量％]

催化剂1，1.5mm直径

30 150 0.7 83.2 1.0 14.7 1.0

30 155 0.7 73.5 2.4 21.4 2.4

30 171 2.0 75.1 2.4 19.8 2.2

30 175 2.5 76.3 2.5 18.6 2.0

60 171 1.5 74.3 2.3 20.4 2.6

60 175 1.5 65.7 4.3 24.6 4.3

90 171 1.0 72.7 2.7 21.4 2.8

90 175 1.5 74.7 2.3 20.0 2.5

催化剂2，4mm直径

30 150 0.7 81.0 1.7 15.6 1.4

30 150 0.7 78.4 2.3 17.2 1.8

29 151 0.7 76.4 2.9 18.0 2.1

29 152 0.7 74.5 3.3 19.2 2.5

29 153 0.7 73.0 3.8 19.7 2.8

Claims

1.一种通过乙二胺(EDA)在多相过渡金属催化剂存在下反应制备亚乙基胺化合物的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前含有铝、铜、镍和钴的含氧化合物，并且催化剂成型体在球形或挤出物形式的情况下具有＜3mm的直径，在粒料形状的情况下具有＜3mm的高度，并且在所有其它几何形状的情况下各自具有＜0.70mm的等同直径L＝1/a’，其中a’是外表面积/单位体积(mm_s ²/mm_p ³)，其中：

a^{'} = \frac{A_{p}}{V_{p}}

2.根据权利要求1的制备亚乙基胺化合物的方法，其中亚乙基胺化合物是二亚乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)和/或三亚乙基四胺(TETA)。

3.根据权利要求2的制备亚乙基胺化合物的方法，其中基于所形成的亚乙基胺化合物计，DETA的比例大于50重量％。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂成型体在球形或挤出物形式的情况下具有＜2.5mm的直径，在粒料形状的情况下具有＜2.5mm的高度，并且在所有其它几何形状的情况下各自具有＜0.65mm的等同直径L＝1/a’。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中EDA的反应在氢气的存在下进行。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中EDA的反应在100-300℃的温度进行。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中EDA的反应在10-200巴的绝对压力进行。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中EDA的反应在气相和/或液相中进行。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前含有以下组分：

20-90重量％的铝的含氧化合物，按照Al₂O₃计算，

1-30重量％的铜的含氧化合物，按照CuO计算，

1-40重量％的镍的含氧化合物，按照NiO计算，和

1-40重量％的钴的含氧化合物，按照CoO计算。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂具有0.6-1.2kg/l的堆积密度。

11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂作为固定床存在于反应器中。

12.根据权利要求11的方法，其中反应器是管式反应器或管壳式反应器。

13.根据权利要求11或12的方法，其中EDA的反应在单程通过反应器的情况下进行。

14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中反应器按照上流模式或下流模式操作。

15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中来自反应的反应产物混合物的分馏通过多级分馏进行。

16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中来自反应的反应产物混合物的分馏通过多级蒸馏按照两个单独的工序进行，其中首先在第一个分离工序中分离出氨和任何存在的氢气，并在第二个分离工序中分馏成未反应的EDA、PIP、DETA、N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEP)、TETA和高级亚乙基胺化合物。

17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中从来自反应的反应产物混合物分馏获得的氨和/或获得的EDA循环到反应中。