CN111036266B - 一种掺氮炭催化剂的制备方法及其在生物油加氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺氮炭催化剂的制备方法及其在生物油加氢中的应用，负载活性金属的掺氮炭催化剂的制备过程如下：将生物质废弃物粉碎干燥，与绿色活化剂、尿素均匀混合后，在惰性气氛下进行热解活化掺氮反应，生物质与绿色活化剂及尿素的协同作用下，形成发达孔结构并具有丰富活性官能团的掺氮炭材料，并利用掺氮炭的发达孔隙及活性含氮官能团分别捕捉并锚定活性金属，形成稳定的配位键，从而得到负载高度分散的活性金属掺氮炭催化剂，将其应用于生物油衍生物的催化加氢转化过程中，可以得到高选择性的环己酮阁，从而实现了生物质简单高效地制备高值掺氮炭催化剂及其高效高质催化加氢转化生物油。
Description
技术领域
本发明涉及生物质利用领域，具体涉及一种掺氮炭催化剂的制备方法及其在生物油加氢中的应用。
背景技术
生物质是唯一可再生碳源，将其转化为高附加的燃料和化学品是目前的重要研究热点，但生物质直接热解得到的生物油组分复杂，有百上千有机化合物，很难直接高值化利用。生物油催化加氢转化可以得到大量高值的化工原料，同时生物油催化加氢通常需要多相催化剂，常用的为贵金属催化剂。但是贵金属催化剂很容易发生团聚现象，从而降低其催化活性，因此通常需要将贵金属催化剂负载在比表面积较高的多孔材料上。其中多孔炭材料是一个很好的选择，它具有发达的孔隙结构，能够为贵金属催化转化生物油提供反应界面。但是多孔炭材料表面活性组分较少，很难负载大量的活性贵金属，且贵金属在炭材料表面的分散度难以控制，致使其催化活性比较低，常需要与酸、碱等助催化剂共同作用，但反应过程中易产生三废污染物，不利于环境保护。
将电负性较强的氮元素引入炭材料中，可以得到掺氮炭材料。掺氮炭材料表面具有丰富的活性含氮官能团，如吡啶-N、吡咯-N、季-N等，即碱性位点，它们作为潜在的活性位点，能够和活性金属相结合，增强金属在掺氮炭材料表面的结合能力，从而有利于将活性金属分散地负载于掺氮炭表面。
但是目前的研究主要是通过含氮模化物来制备掺氮炭材料，原料成本较高，且活性金属在掺氮炭材料表面的负载量、分散程度、及稳定性还难以精确控制，生物质基掺氮炭催化剂在生物油加氢转化中的应用还较少。
因此亟需寻找一种原料来源广泛、成本低廉、操作简单、绿色环保，活性金属负载量、分散度、稳定性可控的制备负载活性金属的掺氮炭催化剂的方法，以满足国内对功能型掺氮炭催化剂的需求。
发明内容
针对以上缺陷和改进需求，本发明旨在提出一种掺氮炭催化剂的制备方法及其在生物油加氢中的应用，利用生物质废弃物，与活化剂和尿素协同反应，形成具有发达孔隙结构的掺氮炭材料，进而利用掺氮炭材料的发达孔结构及含氮官能团，分别捕捉并锚定活性金属，从而得到富含高度分散活性金属的掺氮炭催化剂，并将其应用于生物油衍生物苯酚的加氢转化应用中，得到高值的环己酮。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用生物质制备掺氮炭催化剂的方法，包括如下步骤：
S1：将生物质废弃物粉碎干燥后，与绿色活化剂、尿素通过浸渍的方式充分混合，浸渍24h后，在100℃下蒸发掉其中的水分，得到混合样品；
S2：将步骤S1中的混合样品放入固定床反应器中在惰性气氛下进行快速热解活化掺氮反应，反应温度为500-900℃，反应时间为30-60min，生物质与绿色活化剂和尿素交互作用，得到孔隙率发达且富含氮素的热解炭；
S3：将步骤S2得到的热解炭放入1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用去离子水冲洗至滤液为中性，以除去热解炭中的活化剂，干燥后得到掺氮炭材料；
S4：将步骤S3得到的掺氮炭浸渍到水中，并向其中缓慢滴入金属氯化物溶液，并不断搅拌，促使掺氮炭中的含氮官能团锚定活性金属，形成稳定的配位键，最后在70℃条件下将蒸发掉其中的水分，最终得到负载活性金属的掺氮炭催化剂。
本发明以上发明构思的原理是：生物质废弃物与绿色活化剂、尿素在热解活化掺氮反应中，绿色活化剂与尿素协同作用，可以在形成发达孔隙结构的同时，富集大量活性含氮官能团(如吡啶-N、吡咯-N、季-N等)于生物质热解炭中，并且绿色活化剂具有腐蚀性小的特点，在与尿素的共同作用下，可达到常规活化剂同样的扩孔效果；进一步地利用具有活性含氮官能团的多孔掺氮炭材料来负载活性金属，分别利用发达的孔隙结构及活性含氮官能团来捕捉并通过形成配位键的形式锚定活性金属，从而得到具有活性金属的掺氮炭催化剂中；将其应用在生物油衍生物苯酚的加氢转化过程中，负载在掺氮炭上的高分散活性金属可有效地将苯酚催化加氢转化，并得到高选择性的环己酮，从而实现了生物质的高附加值利用及生物油的高值高效转化。
进一步的，所述步骤S1中的生物质为木屑、树叶、稻秆中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S1中的绿色活化剂为KAC、NaAC、(COOK)2.H2O中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S1中的生物质、绿色活化剂与尿素的比例为1∶1∶1-5∶2∶1。
进一步的，所述步骤S2中，惰性气体为氩气或氮气，气体流量为200-500mL/min。
进一步的，所述步骤S4中的金属氯化物为氯化钯、氯化铂、氯化镍中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S4中的掺氮炭材料与金属氯化物的质量比为5∶1-2∶1，滴定温度为30-45℃。
按照本发明的第二个方面，还提供一种如上所述方法制备的负载活性金属的掺氮炭催化剂。
按照本发明的第三个方面，还提供一种如上所述负载活性金属的掺氮炭催化剂在生物油加氢中的应用，其作为生物油衍生物苯酚加氢转化制备环己酮的催化剂，将负载活性金属的掺氮炭催化剂、苯酚、及水放入反应釜中，通入0.1-3MPa氢气，催化剂与苯酚的比例为1∶4-1∶1，反应温度为50-150℃，反应时间为1-5h。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的方法中，利用生物质废弃物制备负载活性金属的掺氮炭催化剂，通过生物质、绿色活化剂、尿素共同作用下的热解活化掺氮反应，即绿色活化剂刻蚀生物质形成发达的孔隙结构，并产生大量的自由位点，尿素与生物质反应产生的含氮官能团迅速占据位点，从而形成大量活性含氮官能团，如吡啶-N、吡咯-N、季-N等，从而得到具有活性含氮官能团的多孔掺氮炭材料；进而将活性金属负载于掺氮炭表面，即通过掺氮氮的多孔结构及活性含氮官能团，分别来捕捉和锚定活性金属，从而形成稳定的金属配位键，最终得到负载有高度分散的活性金属掺氮炭催化剂。
(2)本发明的方法中，利用绿色活化剂对生物质进行扩孔处理，绿色环保，但在尿素的共同作用下，可以达到很好的活化和掺氮效果，通过对反应参数的调控，得到的掺氮炭材料比表面积达2000m2/g，且含氮量达10wt.％，操作简单，易于控制，成本低廉。
(3)本发明的方法中在具有丰富含氮官能团的掺氮炭材料基础上负载活性金属，可以有效地将活性金属催化剂高度分散在掺氮炭的表面，且由于掺氮炭中的活性含氮官能团的作用，使活性金属以配位键的形式存在于掺氮炭表面，更加稳定，同时活性金属的负载里也可控，活性金属负载量可高达10wt.％。
(4)本发明的方法中在负载有活性金属的掺氮炭催化剂具有很好的催化活性，可以在温和的反应条件下将生物油衍生物苯酚加氢转化为环己酮，苯酚的转化率可达99％，且环己酮的选择性可达99％。
附图说明
图1为本发明实施例中一种掺氮炭催化剂的制备方法及其在生物油加氢中的应用的工艺图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用生物质制备掺氮炭催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将生物质废弃物粉碎干燥后，与绿色活化剂、尿素通过浸渍的方式充分混合，浸渍24h后，在100℃下蒸发掉其中的水分，得到混合样品；
(2)将步骤(1)中的混合样品放入固定床反应器中在惰性气氛下进行快速热解活化掺氮反应，反应温度为500-900℃，反应时间为30-60min，生物质与绿色活化剂和尿素交互作用，得到孔隙率发达且富含氮素的热解炭；
(3)将步骤(2)得到的热解炭放入1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用去离子水冲洗至滤液为中性，以除去热解炭中的活化剂，干燥后得到掺氮炭材料；
(4)将步骤(3)得到的掺氮炭浸渍到水中，并向其中缓慢滴入金属氯化物溶液，并不断搅拌，促使掺氮炭中的含氮官能团锚定活性金属，形成稳定的配位键，最后在70℃条件下将蒸发掉其中的水分，最终得到负载活性金属的掺氮炭催化剂。
其中，所述步骤(1)中的生物质为木屑、树叶、稻秆中的一种或多种，绿色活化剂为KAC、NaAC、(COOK)2.H2O中的一种或多种，生物质、绿色活化剂与尿素的比例为1∶1∶1-5∶2∶1。
步骤(2)中的惰性气体为氩气或氮气，气体流量为200-500mL/min。
步骤(4)中金属氯化物为氯化钯、氯化铂、氯化镍中的一种或多种，掺氮炭材料与金属氯化物的质量比为5∶1-2∶1，滴定温度为30-45℃。
本发明获得的负载活性金属的掺氮炭催化剂在生物油加氢中的应用，其作为生物油衍生物苯酚加氢转化制备环己酮的催化剂，将负载活性金属的掺氮炭催化剂、苯酚、及水放入反应釜中，通入0.1-3MPa氢气，催化剂与苯酚的比例为1∶4-1∶1，反应温度为50-150℃，反应时间为1-5h。
本发明以上发明构思的原理是：生物质废弃物与绿色活化剂、尿素在热解活化掺氮反应中，绿色活化剂与尿素协同作用，可以在形成发达孔隙结构的同时，富集大量活性含氮官能团(如吡啶-N、吡咯-N、季-N等)于生物质热解炭中，并且绿色活化剂具有腐蚀性小的特点，在与尿素的共同作用下，可达到常规活化剂同样的扩孔效果；进一步地利用具有活性含氮官能团的多孔掺氮炭材料来负载活性金属，分别利用发达的孔隙结构及活性含氮官能团来捕捉并通过形成配位键的形式锚定活性金属，从而得到具有活性金属的掺氮炭催化剂中；将其应用在生物油衍生物苯酚的加氢转化过程中，负载在掺氮炭上的高分散活性金属可有效地将苯酚催化加氢转化，并得到高选择性的环己酮，从而实现了生物质的高附加值利用及生物油的高值高效转化。
为了更详细的说明本发明方法，下面结合具体的实施例进一步说明
实施例1
本发明实施例阐述一种利用生物质制备掺氮炭催化剂的方法，所述方法具体包括如下步骤：
S1：将木屑废弃物粉碎干燥后，与KAC绿色活化剂、尿素通过浸渍的方式充分混合，三者的比例为1∶1∶1，浸渍24h后，在100℃下蒸发掉其中的水分，得到混合样品；
S2：将步骤S1中的混合样品放入固定床反应器中在惰性气氛下进行快速热解活化掺氮反应，反应温度为500℃，反应时间为60min，反应气氛为氩气，气体流量为200mL/min，生物质与绿色活化剂和尿素交互作用，得到孔隙率发达且富含氮素的热解炭；
S3：将步骤S2得到的热解炭放入1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用去离子水冲洗至滤液为中性，以除去热解炭中的活化剂，干燥后得到掺氮炭材料；
S4：将步骤S3得到的掺氮炭浸渍到水中，并向其中缓慢滴入氯化钯溶液，掺氮炭材料与氯化钯的质量比为5∶1，滴定温度为30℃，并不断搅拌，促使掺氮炭中的含氮官能团锚定活性金属，形成稳定的配位键，最后在70℃条件下将蒸发掉其中的水分，最终得到负载活性金属的掺氮炭催化剂。
另外，负载活性金属的掺氮炭催化剂在生物油加氢中的应用，其作为生物油衍生物苯酚加氢转化制备环己酮的催化剂，将负载活性金属的掺氮炭催化剂、苯酚、及水放入反应釜中，通入0.1MPa氢气，催化剂与苯酚的比例为1∶4，反应温度为50℃，反应时间为1h。
掺氮炭材料的比表面积达2000m2/g，且含氮量达10wt.％，负载活性金属掺氮炭催化剂的金属负载量达5wt.％，比表面积达1800m2/g，苯酚的转化为达95％，环己酮的选择性达90％。
实施例2
S1：将木屑废弃物粉碎干燥后，与KAC绿色活化剂、尿素通过浸渍的方式充分混合，三者的比例为1∶1∶1，浸渍24h后，在100℃下蒸发掉其中的水分，得到混合样品；
S2：将步骤S1中的混合样品放入固定床反应器中在惰性气氛下进行快速热解活化掺氮反应，反应温度为500℃，反应时间为30min，反应气氛为氩气，气体流量为200mL/min，生物质与绿色活化剂和尿素交互作用，得到孔隙率发达且富含氮素的热解炭；
S3：将步骤S2得到的热解炭放入1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用去离子水冲洗至滤液为中性，以除去热解炭中的活化剂，干燥后得到掺氮炭材料；
S4：将步骤S3得到的掺氮炭浸渍到水中，并向其中缓慢滴入氯化钯溶液，掺氮炭材料与氯化钯的质量比为3∶1，滴定温度为40℃，并不断搅拌，促使掺氮炭中的含氮官能团锚定活性金属，形成稳定的配位键，最后在70℃条件下将蒸发掉其中的水分，最终得到负载活性金属的掺氮炭催化剂。
另外，负载活性金属的掺氮炭催化剂在生物油加氢中的应用，其作为生物油衍生物苯酚加氢转化制备环己酮的催化剂，将负载活性金属的掺氮炭催化剂、苯酚、及水放入反应釜中，通入1MPa氢气，催化剂与苯酚的比例为1∶1，反应温度为70℃，反应时间为4h。
掺氮炭材料的比表面积达2000m2/g，且含氮量达10wt.％，负载活性金属掺氮炭催化剂的金属负载量达7wt.％，比表面积达1900m2/g，苯酚的转化为达97％，环己酮的选择性达95％。
实施例3
S1：将木屑废弃物粉碎干燥后，与KAC绿色活化剂、尿素通过浸渍的方式充分混合，三者的比例为1∶1∶1，浸渍24h后，在100℃下蒸发掉其中的水分，得到混合样品；
S2：将步骤S1中的混合样品放入固定床反应器中在惰性气氛下进行快速热解活化掺氮反应，反应温度为500℃，反应时间为30min，反应气氛为氩气，气体流量为200mL/min，生物质与绿色活化剂和尿素交互作用，得到孔隙率发达且富含氮素的热解炭；
S3：将步骤S2得到的热解炭放入1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用去离子水冲洗至滤液为中性，以除去热解炭中的活化剂，干燥后得到掺氮炭材料；
S4：将步骤S3得到的掺氮炭浸渍到水中，并向其中缓慢滴入氯化钯溶液，掺氮炭材料与氯化钯的质量比为2∶1，滴定温度为45℃，并不断搅拌，促使掺氮炭中的含氮官能团锚定活性金属，形成稳定的配位键，最后在70℃条件下将蒸发掉其中的水分，最终得到负载活性金属的掺氮炭催化剂。
另外，负载活性金属的掺氮炭催化剂在生物油加氢中的应用，其作为生物油衍生物苯酚加氢转化制备环己酮的催化剂，将负载活性金属的掺氮炭催化剂、苯酚、及水放入反应釜中，通入3MPa氢气，催化剂与苯酚的比例为1∶1，反应温度为150℃，反应时间为5h。
掺氮炭材料的比表面积达2000m2/g，且含氮量达10wt.％，负载活性金属掺氮炭催化剂的金属负载量达10wt.％，比表面积达1900m2/g，苯酚的转化为达99％，环己酮的选择性达99％。
实施例4
S1：将树叶废弃物粉碎干燥后，与NaAC绿色活化剂、尿素通过浸渍的方式充分混合，三者的比例为5∶2∶1，浸渍24h后，在100℃下蒸发掉其中的水分，得到混合样品；
S2：将步骤S1中的混合样品放入固定床反应器中在惰性气氛下进行快速热解活化掺氮反应，反应温度为900℃，反应时间为60min，反应气氛为氩气，气体流量为200mL/min，生物质与绿色活化剂和尿素交互作用，得到孔隙率发达且富含氮素的热解炭；
S3：将步骤S2得到的热解炭放入1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用去离子水冲洗至滤液为中性，以除去热解炭中的活化剂，干燥后得到掺氮炭材料；
S4：将步骤S3得到的掺氮炭浸渍到水中，并向其中缓慢滴入氯化钯溶液，掺氮炭材料与氯化钯的质量比为2∶1，滴定温度为45℃，并不断搅拌，促使掺氮炭中的含氮官能团锚定活性金属，形成稳定的配位键，最后在70℃条件下将蒸发掉其中的水分，最终得到负载活性金属的掺氮炭催化剂。
另外，负载活性金属的掺氮炭催化剂在生物油加氢中的应用，其作为生物油衍生物苯酚加氢转化制备环己酮的催化剂，将负载活性金属的掺氮炭催化剂、苯酚、及水放入反应釜中，通入2MPa氢气，催化剂与苯酚的比例为1∶2，反应温度为100℃，反应时间为2h。
掺氮炭材料的比表面积达1700m2/g，且含氮量达8wt.％，负载活性金属掺氮炭催化剂的金属负载量达6wt.％，比表面积达1500m2/g，苯酚的转化为达96％，环己酮的选择性达93％。
实施例5
S1：将稻秆废弃物粉碎干燥后，与(COOK)2.H2O绿色活化剂、尿素通过浸渍的方式充分混合，三者的比例为5∶1∶1，浸渍24h后，在100℃下蒸发掉其中的水分，得到混合样品；
S2：将步骤S1中的混合样品放入固定床反应器中在惰性气氛下进行快速热解活化掺氮反应，反应温度为700℃，反应时间为50min，反应气氛为氩气，气体流量为500mL/min，生物质与绿色活化剂和尿素交互作用，得到孔隙率发达且富含氮素的热解炭；
S3：将步骤S2得到的热解炭放入1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用去离子水冲洗至滤液为中性，以除去热解炭中的活化剂，干燥后得到掺氮炭材料；
S4：将步骤S3得到的掺氮炭浸渍到水中，并向其中缓慢滴入氯化镍溶液，掺氮炭材料与氯化镍的质量比为2∶1，滴定温度为45℃，并不断搅拌，促使掺氮炭中的含氮官能团锚定活性金属，形成稳定的配位键，最后在70℃条件下将蒸发掉其中的水分，最终得到负载活性金属的掺氮炭催化剂。
另外，负载活性金属的掺氮炭催化剂在生物油加氢中的应用，其作为生物油衍生物苯酚加氢转化制备环己酮的催化剂，将负载活性金属的掺氮炭催化剂、苯酚、及水放入反应釜中，通入1MPa氢气，催化剂与苯酚的比例为1∶3，反应温度为80℃，反应时间为2h。
掺氮炭材料的比表面积达1600m2/g，且含氮量达7wt.％，负载活性金属掺氮炭催化剂的金属负载量达5wt.％，比表面积达1400m2/g，苯酚的转化为达95％，环己酮的选择性达90％。
实施例6
S1：将稻秆废弃物粉碎干燥后，与(COOK)2.H2O绿色活化剂、尿素通过浸渍的方式充分混合，三者的比例为2∶1∶1，浸渍24h后，在100℃下蒸发掉其中的水分，得到混合样品；
S2：将步骤S1中的混合样品放入固定床反应器中在惰性气氛下进行快速热解活化掺氮反应，反应温度为600℃，反应时间为50min，反应气氛为氮气，气体流量为500mL/min，生物质与绿色活化剂和尿素交互作用，得到孔隙率发达且富含氮素的热解炭；
S3：将步骤S2得到的热解炭放入1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用去离子水冲洗至滤液为中性，以除去热解炭中的活化剂，干燥后得到掺氮炭材料；
S4：将步骤S3得到的掺氮炭浸渍到水中，并向其中缓慢滴入氯化铂溶液，掺氮炭材料与氯化铂的质量比为2∶1，滴定温度为35℃，并不断搅拌，促使掺氮炭中的含氮官能团锚定活性金属，形成稳定的配位键，最后在70℃条件下将蒸发掉其中的水分，最终得到负载活性金属的掺氮炭催化剂。
另外，负载活性金属的掺氮炭催化剂在生物油加氢中的应用，其作为生物油衍生物苯酚加氢转化制备环己酮的催化剂，将负载活性金属的掺氮炭催化剂、苯酚、及水放入反应釜中，通入2MPa氢气，催化剂与苯酚的比例为1∶2，反应温度为120℃，反应时间为4h。
掺氮炭材料的比表面积达1700m2/g，且含氮量达9wt.％，负载活性金属掺氮炭催化剂的金属负载量达8wt.％，比表面积达1600m2/g，苯酚的转化为达98％，环己酮的选择性达97％。
实施例7
S1：将木屑废弃物粉碎干燥后，与(COOK)2.H2O绿色活化剂、尿素通过浸渍的方式充分混合，三者的比例为4∶2∶1，浸渍24h后，在100℃下蒸发掉其中的水分，得到混合样品；
S2：将步骤S1中的混合样品放入固定床反应器中在惰性气氛下进行快速热解活化掺氮反应，反应温度为600℃，反应时间为60min，反应气氛为氩气，气体流量为300mL/min，生物质与绿色活化剂和尿素交互作用，得到孔隙率发达且富含氮素的热解炭；
S3：将步骤S2得到的热解炭放入1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用去离子水冲洗至滤液为中性，以除去热解炭中的活化剂，干燥后得到掺氮炭材料；
S4：将步骤S3得到的掺氮炭浸渍到水中，并向其中缓慢滴入氯化钯溶液，掺氮炭材料与氯化钯的质量比为3∶1，滴定温度为30℃，并不断搅拌，促使掺氮炭中的含氮官能团锚定活性金属，形成稳定的配位键，最后在70℃条件下将蒸发掉其中的水分，最终得到负载活性金属的掺氮炭催化剂。
另外，负载活性金属的掺氮炭催化剂在生物油加氢中的应用，其作为生物油衍生物苯酚加氢转化制备环己酮的催化剂，将负载活性金属的掺氮炭催化剂、苯酚、及水放入反应釜中，通入1MPa氢气，催化剂与苯酚的比例为1∶2，反应温度为100℃，反应时间为2h。
掺氮炭材料的比表面积达1800m2/g，且含氮量达9wt.％，负载活性金属掺氮炭催化剂的金属负载量达7wt.％，比表面积达1700m2/g，苯酚的转化为达99％，环己酮的选择性达99％。
实施例8
Si：将木屑废弃物粉碎干燥后，与NaAC绿色活化剂、尿素通过浸渍的方式充分混合，三者的比例为3∶2∶1，浸渍24h后，在100℃下蒸发掉其中的水分，得到混合样品；
S2：将步骤S1中的混合样品放入固定床反应器中在惰性气氛下进行快速热解活化掺氮反应，反应温度为800℃，反应时间为30min，反应气氛为氩气，气体流量为200mL/min，生物质与绿色活化剂和尿素交互作用，得到孔隙率发达且富含氮素的热解炭；
S3：将步骤S2得到的热解炭放入1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用去离子水冲洗至滤液为中性，以除去热解炭中的活化剂，干燥后得到掺氮炭材料；
S4：将步骤S3得到的掺氮炭浸渍到水中，并向其中缓慢滴入氯化铂溶液，掺氮炭材料与氯化铂的质量比为2∶1，滴定温度为30℃，并不断搅拌，促使掺氮炭中的含氮官能团锚定活性金属，形成稳定的配位键，最后在70℃条件下将蒸发掉其中的水分，最终得到负载活性金属的掺氮炭催化剂。
另外，负载活性金属的掺氮炭催化剂在生物油加氢中的应用，其作为生物油衍生物苯酚加氢转化制备环己酮的催化剂，将负载活性金属的掺氮炭催化剂、苯酚、及水放入反应釜中，通入2MPa氢气，催化剂与苯酚的比例为1∶2，反应温度为120℃，反应时间为4h。
掺氮炭材料的比表面积达1900m2/g，且含氮量达9wt.％，负载活性金属掺氮炭催化剂的金属负载量达19wt.％，比表面积达1800m2/g，苯酚的转化为达99％，环己酮的选择性达99％。
实施例9
S1：将树叶废弃物粉碎干燥后，与(COOK)2.H2O绿色活化剂、尿素通过浸渍的方式充分混合，三者的比例为3∶1∶1，浸渍24h后，在100℃下蒸发掉其中的水分，得到混合样品；
S2：将步骤S1中的混合样品放入固定床反应器中在惰性气氛下进行快速热解活化掺氮反应，反应温度为800℃，反应时间为30min，反应气氛为氮气，气体流量为500mL/min，生物质与绿色活化剂和尿素交互作用，得到孔隙率发达且富含氮素的热解炭；
S3：将步骤S2得到的热解炭放入1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用去离子水冲洗至滤液为中性，以除去热解炭中的活化剂，干燥后得到掺氮炭材料；
S4：将步骤S3得到的掺氮炭浸渍到水中，并向其中缓慢滴入氯化镍溶液，掺氮炭材料与氯化镍的质量比为3∶1，滴定温度为40℃，并不断搅拌，促使掺氮炭中的含氮官能团锚定活性金属，形成稳定的配位键，最后在70℃条件下将蒸发掉其中的水分，最终得到负载活性金属的掺氮炭催化剂。
另外，负载活性金属的掺氮炭催化剂在生物油加氢中的应用，其作为生物油衍生物苯酚加氢转化制备环己酮的催化剂，将负载活性金属的掺氮炭催化剂、苯酚、及水放入反应釜中，通入1MPa氢气，催化剂与苯酚的比例为1∶3，反应温度为100℃，反应时间为3h。
掺氮炭材料的比表面积达1700m2/g，且含氮量达7wt.％，负载活性金属掺氮炭催化剂的金属负载量达5wt.％，比表面积达1400m2/g，苯酚的转化为达95％，环己酮的选择性达94％。
实施例10
S1：将树叶废弃物粉碎干燥后，与(COOK)2.H2O绿色活化剂、尿素通过浸渍的方式充分混合，三者的比例为2∶1∶1，浸渍24h后，在100℃下蒸发掉其中的水分，得到混合样品；
S2：将步骤S1中的混合样品放入固定床反应器中在惰性气氛下进行快速热解活化掺氮反应，反应温度为600℃，反应时间为60min，反应气氛为氩气，气体流量为200mL/min，生物质与绿色活化剂和尿素交互作用，得到孔隙率发达且富含氮素的热解炭；
S3：将步骤S2得到的热解炭放入1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用去离子水冲洗至滤液为中性，以除去热解炭中的活化剂，干燥后得到掺氮炭材料；
S4：将步骤S3得到的掺氮炭浸渍到水中，并向其中缓慢滴入氯化钯溶液，掺氮炭材料与氯化钯的质量比为2∶1，滴定温度为30℃，并不断搅拌，促使掺氮炭中的含氮官能团锚定活性金属，形成稳定的配位键，最后在70℃条件下将蒸发掉其中的水分，最终得到负载活性金属的掺氮炭催化剂。
另外，负载活性金属的掺氮炭催化剂在生物油加氢中的应用，其作为生物油衍生物苯酚加氢转化制备环己酮的催化剂，将负载活性金属的掺氮炭催化剂、苯酚、及水放入反应釜中，通入3MPa氢气，催化剂与苯酚的比例为1∶2，反应温度为110℃，反应时间为5h。
掺氮炭材料的比表面积达1900m2/g，且含氮量达9wt.％，负载活性金属掺氮炭催化剂的金属负载量达9wt.％，比表面积达1700m2/g，苯酚的转化为达99％，环己酮的选择性达99％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种掺氮炭催化剂的制备方法及其在生物油加氢中的应用，其特征在于，一种利用生物质制备负载活性金属掺氮炭催化剂的方法包括如下步骤：
S1：将生物质废弃物粉碎干燥后，与绿色活化剂、尿素通过浸渍的方式充分混合，浸渍24h后，在100℃下蒸发掉其中的水分，得到混合样品；所述生物质为木屑、树叶、稻秆中的一种或多种，所述绿色活化剂为KAC、NaAC、(COOK)2.H2O中的一种或多种，所述生物质、绿色活化剂与尿素的比例为1:1:1-5:2:1；
S2：将步骤S1中的混合样品放入固定床反应器中在惰性气氛下进行快速热解活化掺氮反应，反应温度为500-900℃，反应时间为30-60min，生物质与绿色活化剂和尿素交互作用，得到孔隙率发达且富含氮素的热解炭，所述惰性气氛为氩气或氮气，气体流量为200-500mL/min；
S3：将步骤S2得到的热解炭放入1mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用去离子水冲洗至滤液为中性，以除去热解炭中的活化剂，干燥后得到掺氮炭材料；
S4：将步骤S3得到的掺氮炭浸渍到水中，并向其中缓慢滴入金属氯化物溶液，并不断搅拌，促使掺氮炭中的含氮官能团锚定活性金属，形成稳定的配位键，最后在70℃条件下将蒸发掉其中的水分，最终得到负载活性金属的掺氮炭催化剂，所述金属氯化物为氯化钯、氯化铂、氯化镍中的一种或多种，所述掺氮炭材料与金属氯化物的质量比为5:1-2:1，滴定温度为30-45℃，所述负载活性金属的掺氮炭催化剂作为生物油衍生物苯酚加氢转化制备环己酮的催化剂，将负载活性金属的掺氮炭催化剂、苯酚、及水放入反应釜中，通入0.1-3MPa氢气，催化剂与苯酚的比例为1:4-1:1，反应温度为50-150℃，反应时间为1-5h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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