CN110745801B - 一种表面硫掺杂磷化钴纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面硫掺杂磷化钴纳米材料及其制备方法，其步骤为：以含硝酸钴、氟化铵和尿素的混合水溶液作为前驱体溶液，以钛网作基底，经水热法得到有钛网支撑的Co(OH)F结构，以Na2S溶液作为硫源，经离子交换法得到Co(OH)F@CoxS，以NaH2PO2作磷源，经低温磷化法将Co(OH)F@CoxS转化为表面硫掺杂磷化钴纳米材料。这种方法的优点是简便易行且廉价；所制备的表面硫掺杂的磷化钴纳米材料在电催化领域及工业化电解水制氢中具有重要的实用价值和良好的应用前景。

Description

一种表面硫掺杂磷化钴纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及能源材料领域，特别是涉及应用于电催化解水制氢的表面硫掺杂的磷化钴纳米线阵列结构电极及其制备方法。
背景技术
表面修饰的磷化钴纳米材料和未经修饰的参照物相比具有大幅提升的电催化析氢性能，在工业化电解水制氢领域具有巨大的应用潜力。迄今为止，对磷化钴材料进行表面修饰仅限于N-CoP(Adv.Mater.2018,30,1800140；ACS Catal.2019，9，43744-3752)，所采用的高温后处理方法对材料的本征稳定性具有一定挑战，上述磷化物的电化学催化活性仍有待提高。尚未有利用其他非金属元素对磷化物进行表面修饰的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面硫掺杂磷化钴纳米材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种表面硫掺杂磷化钴纳米材料及其制备方法，包括如下步骤：以含硝酸钴、氟化铵和尿素的混合水溶液作为前驱体溶液，以钛网作基底，经水热法得到有钛网支撑的Co(OH)F结构，以Na2S溶液作为硫源，经离子交换法得到Co(OH)F@CoxS，以NaH2PO2作磷源，经低温磷化法将Co(OH)F@CoxS转化为表面硫掺杂磷化钴纳米材料。
进一步的，所述的钛网经预处理，所述预处理是将钛网浸入6mol/L的稀盐酸中，在80～100℃下进行表面处理，待冷却至室温后，洗涤、干燥。
进一步的，所述的前驱体溶液是将六水合硝酸钴、氟化铵和尿素溶解在水中得到，其中，三者的质量比为1:0.32:1.03，硝酸钴在前驱体溶液中的浓度为0.5～2mmol/L。
进一步的，有钛网支撑的Co(OH)F结构通过将钛网和前驱体溶液在130±10℃下水热反应4～8h得到，以钛网做基底，其目的在于控制Co(OH)F的阵列密度。
进一步的，采用离子交换法得到Co(OH)F@CoxS是通过将有钛网支撑的Co(OH)F结构浸入0.05～0.2mol/L Na2S溶液中离子交换1～60min(优选10-20min)，其目的在于控制表面硫含量及表面修饰层厚度。
进一步的，所述的低温磷化是将Co(OH)F@CoxS和NaH2PO2分别置于管式炉内载气的上游和下游，在氩气气氛下加热至300～350℃并保持2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该工艺过程简便、无需高温条件有益于保持材料本征特性、原料廉价，制得的表面硫掺杂磷化钴纳米线阵列结构材料具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明所用Co(OH)F纳米线阵列的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1所制备材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1所制备材料的透射电镜图。
图4是本发明实施例2所制备材料的扫描电镜图。
图5是本发明实施例2所制备材料的透射电镜图。
图6是本发明实施例3所制备材料的扫描电镜图。
图7是本发明实施例3所制备材料的透射电镜图。
图8是本发明实施例1-3所制备材料的线性扫描曲线图。
图9是本发明实施例4所制备材料的扫描电镜图。
图10是本发明实施例4所制备材料的透射电镜图。
图11是本发明实施例5所制备材料的扫描电镜图。
图12是本发明实施例5所制备材料的透射电镜图。
图13是本发明实施例2、4、5所制备材料的线性扫描曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述。
实施例1
一种表面硫掺杂磷化钴纳米材料的制备方法，方法步骤如下：
称取0.291g六水合硝酸钴，0.093g氟化铵，0.30g尿素，加入20ml去离子水，搅拌均匀后，以该混合水溶液作为前驱液溶液，连同预处理的钛网转移至聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱内120℃下反应6h，得到钛网支撑的Co(OH)F结构(其形貌如图1所示)。将有钛网支撑的Co(OH)F结构浸入含有Na2S的水溶液(浓度为0.1mol/L)中，离子交换10min。取出洗涤烘干后，得到钛网支撑的Co(OH)F@CoxS，将钛网支撑的Co(OH)F@CoxS和NaH2PO2分别放在管式炉内载气的上游和下游处，在Ar气氛加热至320℃并保持2h，得到所述的表面硫掺杂磷化钴纳米材料，该材料呈纳米线阵列结构。
图2是本发明实施例1所制备材料的扫描电镜图，从图中可以看出表面硫掺杂磷化钴纳米材料具有均一的形貌及均匀的分布。
图3是本发明实施例1所制备材料的透射电镜图，从图中可以看出表面硫掺杂磷化钴纳米材料的表面层厚度为5～8纳米。
实施例2
一种表面硫掺杂磷化钴纳米材料的制备方法，方法步骤如下：
称取0.291g六水合硝酸钴，0.093g氟化铵，0.30g尿素，加入20ml去离子水，搅拌均匀后，以该混合水溶液作为前驱液溶液，连同预处理的钛网转移至反应釜中，在120℃下反应6h，得到有钛网支撑的Co(OH)F结构。将有钛网支撑的Co(OH)F结构浸入含有Na2S的水溶液(浓度为0.1mol/L)中，离子交换1min。取出洗涤烘干后，得到Co(OH)F@CoxS，将Co(OH)F@CoxS和NaH2PO2分别放在管式炉内载气的上游和下游处，在Ar气氛加热至320℃并保持2h，得到所述的表面硫掺杂磷化钴纳米材料。
图4是本发明实施例2所制备材料的扫描电镜图，从图中可以看出表面硫掺杂磷化钴纳米材料具有均一的形貌及均匀的分布。
图5是本发明实施例2所制备材料的透射电镜图，从图中可以看出表面硫掺杂磷化钴纳米材料的表面层厚度为8～12纳米。
实施例3
一种表面硫掺杂磷化钴纳米材料的制备方法，方法步骤如下：
称取0.291g六水合硝酸钴，0.093g氟化铵，0.30g尿素，加入20ml去离子水，搅拌均匀后，以该混合水溶液作为前驱液溶液，连同预处理的钛网转移至反应釜中，在120℃下反应6h，得到有钛网支撑的Co(OH)F结构。将有钛网支撑的Co(OH)F结构浸入含有Na2S的水溶液(浓度为0.1mol/L)中，离子交换60min。取出洗涤烘干后，得到Co(OH)F@CoxS，将Co(OH)F@CoxS和NaH2PO2分别放在管式炉内载气的上游和下游处，在Ar气氛加热至320℃并保持2h，得到所述的表面硫掺杂磷化钴纳米材料。
图6是本发明实施例3所制备材料的扫描电镜图，从图中可以看出表面硫掺杂磷化钴纳米材料具有均一的形貌及均匀的分布。
图7是本发明实施例3所制备材料的透射电镜图，从图中可以看出表面硫掺杂磷化钴纳米材料的表面层厚度为12～20纳米。
图8是本发明实施例1～3所制备材料的电化学催化析氢性能曲线图，从图中可以看出表面硫掺杂磷化钴纳米材料的电催化性能优异，其中实施例2所制备的材料具有最优性能，在达到电流密度为100mA/cm2时的过电位为134mV。
实施例4
一种表面硫掺杂磷化钴纳米材料的制备方法，方法步骤如下：
称取0.291g六水合硝酸钴，0.093g氟化铵，0.30g尿素，加入20ml去离子水，搅拌均匀后，以该混合水溶液作为前驱液溶液，连同预处理的钛网转移至反应釜中，在120℃下反应6h，得到有钛网支撑的Co(OH)F结构。将有钛网支撑的Co(OH)F结构浸入含有Na2S的水溶液(浓度为0.05mol/L)中，离子交换10min。取出洗涤烘干后，得到Co(OH)F@CoxS，将Co(OH)F@CoxS和NaH2PO2分别放在管式炉内载气的上游和下游处，在Ar气氛加热至320℃并保持2h，得到所述的表面硫掺杂磷化钴纳米材料。
图9是本发明实施例4所制备材料的扫描电镜图，从图中可以看出表面硫掺杂磷化钴纳米材料具有均一的形貌及均匀的分布。
图10是本发明实施例4所制备材料的透射电镜图，从图中可以看出表面硫掺杂磷化钴纳米材料的表面层厚度为2～7纳米。
实施例5
一种表面硫掺杂磷化钴纳米材料的制备方法，方法步骤如下：
称取0.291g六水合硝酸钴，0.093g氟化铵，0.30g尿素，加入20ml去离子水，搅拌均匀后，以该混合水溶液作为前驱液溶液，连同预处理的钛网转移至反应釜中，在120℃下反应6h，得到有钛网支撑的Co(OH)F结构。将有钛网支撑的Co(OH)F结构浸入含有Na2S的水溶液(浓度为0.2mol/L)中，离子交换60min。取出洗涤烘干后，得到Co(OH)F@CoxS，将Co(OH)F@CoxS和NaH2PO2分别放在管式炉内载气的上游和下游处，在Ar气氛加热至320℃并保持2h，得到所述的表面硫掺杂磷化钴纳米材料。
图11是本发明实施例5所制备材料的扫描电镜图，从图中可以看出表面硫掺杂磷化钴纳米材料具有均一的形貌及均匀的分布。
图12是本发明实施例5所制备材料的透射电镜图，从图中可以看出表面硫掺杂磷化钴纳米材料的表面层厚度为20～30纳米，并且出现了部分片层结构。
图13是本发明实施例2、4、5所制备材料的电化学催化析氢性能曲线图，从图中可以看出表面硫掺杂磷化钴纳米材料的电催化性能优异，其中实施例2所制备的材料具有最优性能，在达到电流密度为100mA/cm2时的过电位为134mV。

Claims (7)

1.一种表面硫掺杂磷化钴纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以含硝酸钴、氟化铵和尿素的混合水溶液作为前驱体溶液，以钛网作基底，经130±10℃下水热反应4~8h得到有钛网支撑的Co(OH)F结构，以Na2S溶液作为硫源，将有钛网支撑的Co(OH)F结构浸入0.05~0.2 mol/L Na2S溶液中离子交换1~60 min得到Co(OH)F@CoxS，以NaH2PO2作磷源，经低温磷化法将Co(OH)F@CoxS转化为表面硫掺杂磷化钴纳米材料;
其中，硝酸钴、氟化铵和尿素的质量比为1:0.32:1.03；
所述的低温磷化是将Co(OH)F@CoxS和NaH2PO2分别置于管式炉内载气的上游和下游，在氩气气氛下加热至300~350°C并保持2h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛网经预处理，所述预处理是将钛网浸入6 mol/L的稀盐酸中，在80~100℃下进行表面处理，待冷却至室温后，洗涤、干燥。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的前驱体溶液是将六水合硝酸钴、氟化铵和尿素溶解在水中得到。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，硝酸钴在前驱体溶液中的浓度为0.5~2mmol/L。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，Co(OH)F@CoxS是通过将有钛网支撑的Co(OH)F结构浸入0.1 mol/L Na2S溶液中离子交换10min得到。
6.如权利要求1-5任一所述的方法制备的表面硫掺杂磷化钴纳米材料。
7.如权利要求1-5任一所述的方法制备的表面硫掺杂磷化钴纳米材料在电催化解水制氢中的应用。
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