CN111825637B - 一种n-甲基氧化吗啉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N‑甲基氧化吗啉的制备方法，以钼硅中空微球为催化剂，催化N‑甲基吗啉和双氧水反应合成N‑甲基氧化吗啉；本发明所提供的N‑甲基氧化吗啉的制备方法采用钼硅中空微球作为催化剂，在低浓度的H2O2溶液中N‑甲基吗啉依然能够被氧化，反应过程无需加入过量的H2O2，节约了原料的同时减少了多余水的生成，降低了后续减压精馏的压力。
Description
技术领域
本发明属于化学工艺技术领域，具体涉及一种N-甲基氧化吗啉的制备方法。
背景技术
吗啉及其衍生物是一类重要的精细化工产品，广泛应用于农药、医药和化工等行业。其中，N-甲基氧化吗啉(NMMO)为高级叔胺类氧化物，是一种对纤维素有极强溶解性能的特殊优良溶剂，易回收，回收率达99％以上，可用于纺丝、制造人造棉、玻璃纸、食物肠衣等。
公开文献1(刘天.N-甲基氧化吗啉合成工艺的研究[J].上海化工,2014,39(08):16-18.)公开了一种N-甲基氧化吗啉的合成工艺，在该工艺中，以自制的N-甲基吗啉为原料，NaOH为催化剂，H2O2为氧化剂制备N-甲基氧化吗啉，在该工艺中，需要滴加过量的H2O2，浪费原料的同时增长了后续减压精馏的时间，减压精馏的时间增长则会影响最终所收获的N-甲基氧化吗啉的质量变差。
公开文献2(孙英娟.N—甲基氧化吗啉(NMMO)的合成研究[J].华北科技学院学报,2007(02):33-35+40.)同样公开了一种N-甲基氧化吗啉的合成工艺，在该工艺中，反应结束后需加入少量二氧化锰用以分解未反应的过氧化氢，如此会增加过滤二氧化锰的步骤，且生成的多余的水增加了后续分离结晶的时间，导致整体效率偏低。
可见，N-甲基氧化吗啉主要通过对N-甲基吗啉进行氧化制得，其制备工艺较为成熟，但普遍仍存在收率偏低、需添加过量氧化剂的缺点。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明提供了一种N-甲基氧化吗啉的制备方法，以钼硅中空微球作为催化剂，显著提升了过氧化氢对N-甲基吗啉的氧化效果，除少量水以外无其他副产物生成。
本发明提供了一种N-甲基氧化吗啉的制备方法，以钼硅中空微球为催化剂，催化N-甲基吗啉和双氧水反应合成N-甲基氧化吗啉。
本技术方案中利用钼硅中空微球中的过渡元素钼具有多种可调价态的特点，将其应用于催化反应中提升反应效率。
进一步地，所述钼硅中空微球的用量为N-甲基吗啉质量的0.2-0.4wt％。
进一步地，所述钼硅中空微球的制备方法如下：
S1、将钼源化合物溶液与硫源化合物溶液混合，将所得混合物中加入至离子液体中，搅拌均匀后放入反应釜中加热，反应后所得混合物进行离心、清洗和烘干，制得MoS2；
S2、将硅源化合物依次进行水解和乳化，经抽滤、洗涤、干燥和焙烧，制得SiO2中空微球；
S3、将步骤S1所制得的MoS2与步骤S2所制得的SiO2中空微球混合于去离子水中，经超声、静置、洗涤、干燥和焙烧后，制得钼硅中空微球。
所制得的中间产物MoS2由于具备层状结构，使其比表面积更大，反应活性更强，将其掺杂于SiO2中空微球中，一方面SiO2中空微球可作为微反应器提升催化效率，另一方面SiO2中空微球的壳层中密布多孔结构，与呈层状结构的MoS2相互配合，增大了材料整体的比表面积和增强了材料整体的吸附能力，进而提高了材料的催化活性，使得在低浓度的H2O2溶液中N-甲基吗啉依然能够被氧化，反应过程无需加入过量的H2O2。
进一步地，在步骤S1中，搅拌时间为20min-30min，反应釜加热时间为4h-6h，反应釜加热温度为230℃-250℃。
进一步地，在步骤S1中，钼源化合物、硫源化合物和离子液体的质量比为1：(1-2)：(9-11)。
进一步地，所述钼源化合物为：钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵或硫代钼酸钠，优选为钼酸钠；
所述硫源化合物为：硫脲、硫、硫代硫酸钠或硫化钠，优选为硫化钠；
所述离子液体为：1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氯乙酸盐，优选为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。
进一步地，在步骤S2中，硅源化合物为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸四乙酯，优选为正硅酸甲酯；乳化所选用的乳化介质为月桂醇聚氧乙烯醚、异辛基聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚，优选为月桂醇聚氧乙烯醚。
在本技术方案中，钼酸钠购自成都市科隆化学品有限公司，硫化钠购自成都市科隆化学品有限公司，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐购自上海乙基化工有限公司，正硅酸甲酯购自江苏省海安石油化工厂，月桂醇聚氧乙烯醚购自泉州市必信化工有限责任公司。
进一步地，所述水解分四个阶段，第一次水解的温度为30℃-40℃，时间为0.2h-0.4h，第二次水解的温度为45℃-55℃，时间为0.2h-0.4h，第三次水解的温度为65℃-75℃，时间为0.2h-0.4h，第四次水解的温度为85℃-95℃，时间为0.2h-0.4h。
进一步地，所述MoS2与所述SiO2中空微球的质量比为1：(4-8)。
进一步地，在步骤S3中，超声时间为20min-30min，静置时间为10h-12h，焙烧时间为8h-10h，焙烧温度为800℃-1000℃。
本发明所提供的N-甲基氧化吗啉的制备方法的有益效果为：
(1)本发明采用钼硅中空微球作为催化剂，在低浓度的H2O2溶液中N-甲基吗啉依然能够被氧化，反应过程无需加入过量的H2O2，节约了原料的同时减少了多余水的生成，降低了后续减压精馏的压力；
(2)辉钼矿在中国的总储量位居世界前列，因此，与其他过渡元素相比，选用钼的成本更低，进而使得制备N-甲基氧化吗啉的成本更加低廉；
(3)MoS2的层状结构结合SiO2中空微球的多孔结构，使得所制得的钼硅中空微球，进而提升了其催化效果。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制得的钼硅中空微球的TEM图；
图2是本发明实施例1中所制得的MoS2的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
制备钼硅中空微球
S1、分别称取10克钼酸钠和15克硫化钠，将二者装入至烧杯中混合均匀，随后向烧杯中倒入100克的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，采用磁力搅拌25分钟后，将所得混合物倒入至反应釜中，在240℃下反应5小时，反应结束后自然冷却，清洗、离心、烘干，得到MoS2，所得MoS2如图2XRD所示，在图2中可见，除了五个主要的衍射峰之外无其他多余的杂峰存在，表明所制得的MoS2的纯度较高。
S2、将10克正硅酸甲酯、20ml乙醇、50ml去离子水和20ml硝酸(4mol/L)依次加入至带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，搅拌，在35℃环境下保持0.3小时，再升温至50℃后保持0.3小时，然后升温至70℃后保持0.3小时，最后升温至90℃后保持0.3小时，随后将50ml月桂醇聚氧乙烯醚倒入至三口烧瓶中，保持温度为70℃，持续时间为2小时，反应结束，将反应结束后的混合物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后得到SiO2中空微球。
S3、分别称取10克步骤S1所制得的MoS2和60克步骤S2所制得的SiO2中空微球，加入至装有50ml去离子水的烧杯中，超声25分钟后静置11小时，将所得固体粉末滤出后使用去离子水洗涤多次，放入至干燥箱于70℃环境下进行干燥，随后将所得固体移至马弗炉中与900℃环境下焙烧9小时，取出自然冷却即得钼硅中空微球，所得钼硅中空微球如图2所示，在该TEM图中可以看出，由于SiO2中空微球呈多孔结构，使得MoS2很好的嵌在SiO2中空微球表面。
制备N-甲基氧化吗啉
在装有恒压漏斗、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入100克N-甲基吗啉和0.3克钼硅中空微球，在500转/分钟搅拌下持续滴加H2O2溶液(总计100克)，三口烧瓶中的温度为60℃，反应时间为6小时，反应结束自然冷却至室温后，进行减压精馏，得到黄白色结晶，真空干燥即得产物A1，对所得产物的N-甲基氧化吗啉的收率进行测定，相关数据见表1。
实施例2
制备钼硅中空微球
S1、分别称取10克钼酸钠和10克硫化钠，将二者装入至烧杯中混合均匀，随后向烧杯中倒入100克的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，采用磁力搅拌25分钟后，将所得混合物倒入至反应釜中，在240℃下反应5小时，反应结束后自然冷却，清洗、离心、烘干，得到MoS2。
S2、将10克正硅酸甲酯、20ml乙醇、50ml去离子水和20ml硝酸(4mol/L)依次加入至带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，搅拌，在35℃环境下保持0.3小时，再升温至50℃后保持0.3小时，然后升温至70℃后保持0.3小时，最后升温至90℃后保持0.3小时，随后将50ml月桂醇聚氧乙烯醚倒入至三口烧瓶中，保持温度为70℃，持续时间为2小时，反应结束，将反应结束后的混合物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后得到SiO2中空微球。
S3、分别称取10克步骤S1所制得的MoS2和40克步骤S2所制得的SiO2中空微球，加入至装有50ml去离子水的烧杯中，超声25分钟后静置11小时，将所得固体粉末滤出后使用去离子水洗涤多次，放入至干燥箱于70℃环境下进行干燥，随后将所得固体移至马弗炉中与900℃环境下焙烧9小时，取出自然冷却即得钼硅中空微球。
制备N-甲基氧化吗啉
在装有恒压漏斗、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入100克N-甲基吗啉和0.3克钼硅中空微球，在500转/分钟搅拌下持续滴加H2O2溶液(总计100克)，三口烧瓶中的温度为60℃，反应时间为6小时，反应结束自然冷却至室温后，进行减压精馏，得到黄白色结晶，真空干燥即得产物A2，对所得产物的N-甲基氧化吗啉的收率进行测定，相关数据见表1。
实施例3
制备钼硅中空微球
S1、分别称取10克钼酸钠和20克硫化钠，将二者装入至烧杯中混合均匀，随后向烧杯中倒入100克的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，采用磁力搅拌25分钟后，将所得混合物倒入至反应釜中，在240℃下反应5小时，反应结束后自然冷却，清洗、离心、烘干，得到MoS2。
S2、将10克正硅酸甲酯、20ml乙醇、50ml去离子水和20ml硝酸(4mol/L)依次加入至带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，搅拌，在35℃环境下保持0.3小时，再升温至50℃后保持0.3小时，然后升温至70℃后保持0.3小时，最后升温至90℃后保持0.3小时，随后将50ml月桂醇聚氧乙烯醚倒入至三口烧瓶中，保持温度为70℃，持续时间为2小时，反应结束，将反应结束后的混合物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后得到SiO2中空微球。
S3、分别称取10克步骤S1所制得的MoS2和80克步骤S2所制得的SiO2中空微球，加入至装有50ml去离子水的烧杯中，超声25分钟后静置11小时，将所得固体粉末滤出后使用去离子水洗涤多次，放入至干燥箱于70℃环境下进行干燥，随后将所得固体移至马弗炉中与900℃环境下焙烧9小时，取出自然冷却即得钼硅中空微球。
制备N-甲基氧化吗啉
在装有恒压漏斗、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入100克N-甲基吗啉和0.3克钼硅中空微球，在500转/分钟搅拌下持续滴加H2O2溶液(总计100克)，三口烧瓶中的温度为60℃，反应时间为6小时，反应结束自然冷却至室温后，进行减压精馏，得到黄白色结晶，真空干燥即得产物A3，对所得产物的N-甲基氧化吗啉的收率进行测定，相关数据见表1。
实施例4
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在制备N-甲基氧化吗啉时钼硅中空微球的加量为0.2克，最终所得产物为A4，对所得产物的N-甲基氧化吗啉的收率进行测定，相关数据见表1。
实施例5
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在制备N-甲基氧化吗啉时钼硅中空微球的加量为0.4克，最终所得产物为A5，对所得产物的N-甲基氧化吗啉的收率进行测定，相关数据见表1。
实施例6
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在制备钼硅中空微球的步骤S3中，焙烧温度为800℃，最终所得产物为A6，对所得产物的N-甲基氧化吗啉的收率进行测定，相关数据见表1。
实施例7
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在制备钼硅中空微球的步骤S3中，焙烧温度为1000℃，最终所得产物为A7，对所得产物的N-甲基氧化吗啉的收率进行测定，相关数据见表1。
实施例8
按实施例1中的方法制备钼硅中空微球，将所制得的钼硅中空微球用于催化N-甲基吗啉和O2反应6小时制备N-甲基氧化吗啉，最终所得产物为A8，对所得产物的N-甲基氧化吗啉的收率进行测定，相关数据见表1。
对比例1
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在制备钼硅中空微球的步骤S3中，SiO2的用量为10克，最终所得产物为D1，对所得产物的N-甲基氧化吗啉的收率进行测定，相关数据见表1。
对比例2
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在制备钼硅中空微球的步骤S3中，SiO2的用量为140克，最终所得产物为D2，对所得产物的N-甲基氧化吗啉的收率进行测定，相关数据见表1。
对比例3
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在制备钼硅中空微球的步骤S3中，焙烧温度为400℃，最终所得产物为D3，对所得产物的N-甲基氧化吗啉的收率进行测定，相关数据见表1。
对比例4
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在制备钼硅中空微球的步骤S3中，焙烧温度为1600℃，最终所得产物为D4，对所得产物的N-甲基氧化吗啉的收率进行测定，相关数据见表1。
表1所得产物的N-甲基氧化吗啉的收率
| 所得产物 | N-甲基氧化吗啉收率％ |
| A1 | 97.4 |
| A2 | 96.2 |
| A3 | 96.7 |
| A4 | 96.9 |
| A5 | 97.1 |
| A6 | 95.8 |
| A7 | 95.4 |
| A8 | 93.1 |
| D1 | 71.8 |
| D2 | 62.4 |
| D3 | 58.1 |
| D4 | 34.5 |
通过表1分析，由A1-A3可以看出，按本制备方法制备出的钼硅中空微球的催化效果较佳，在用于催化N-甲基吗啉与H2O2的反应中，N-甲基氧化吗啉的收率高达96％以上；由A4和A5可以看出，当钼硅中空微球的用量为N-甲基吗啉质量的0.2-0.4wt％时，其催化效果最优，N-甲基氧化吗啉的收率能够达到96％以上；结合A6、A7、D3和D4可以看出，当焙烧温度为800℃-1000℃时，所制得的钼硅中空微球的催化效果最好，当温度小于800℃时，MoS2未完全掺杂至SiO2中空微球中，导致MoS2脱落，使得最终得到的钼硅中空微球催化效果降低，当温度大于1000℃时，SiO2中空微球中的多孔结构因高温遭受破坏，MoS2无法掺杂至SiO2中空微球中，使得最终得到的催化剂产物无催化效果；由A8可以看出，按本制备方法制备出的钼硅中空微球同样可以应用于N-甲基吗啉和O2的反应，且N-甲基氧化吗啉的收率能达到93.1％；由D1和D2可以看出，在制备钼硅中空微球时，MoS2与SiO2中空微球的比例是影响钼硅中空微球催化效果的关键因素。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种N-甲基氧化吗啉的制备方法，其特征在于，以钼硅中空微球为催化剂，催化N-甲基吗啉和双氧水反应合成N-甲基氧化吗啉；
其中，所述钼硅中空微球的制备方法如下：
S1、将钼源化合物与硫源化合物混合，将所得混合物加入至离子液体中，搅拌均匀后放入反应釜中加热，反应后所得混合物进行离心、清洗和烘干，制得MoS2；
S2、将硅源化合物依次进行水解和乳化，经抽滤、洗涤、干燥和焙烧，制得SiO2中空微球；
S3、将步骤S1所制得的MoS2与步骤S2所制得的SiO2中空微球混合于去离子水中，经超声、静置、洗涤、干燥和焙烧后，制得钼硅中空微球；
其中，在步骤S1中，钼源化合物、硫源化合物和离子液体的质量比为1：(1-2)：(9-11)。
2.根据权利要求1所述的N-甲基氧化吗啉的制备方法，其特征在于，所述钼硅中空微球的用量为N-甲基吗啉质量的0.2-0.4wt％。
3.根据权利要求1所述的N-甲基氧化吗啉的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，搅拌时间为20min-30min，反应釜加热时间为4h-6h，反应釜加热温度为230℃-250℃。
4.根据权利要求1所述的N-甲基氧化吗啉的制备方法，其特征在于，所述钼源化合物为：钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵或硫代钼酸钠；
所述硫源化合物为：硫脲、硫、硫代硫酸钠或硫化钠；
所述离子液体为：1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氯乙酸盐。
5.根据权利要求1所述的N-甲基氧化吗啉的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述硅源化合物为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸四乙酯，乳化所选用的乳化介质为月桂醇聚氧乙烯醚、异辛基聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求1所述的N-甲基氧化吗啉的制备方法，其特征在于，所述水解分四个阶段，第一次水解的温度为30℃-40℃，时间为0.2h-0.4h，第二次水解的温度为45℃-55℃，时间为0.2h-0.4h，第三次水解的温度为65℃-75℃，时间为0.2h-0.4h，第四次水解的温度为85℃-95℃，时间为0.2h-0.4h。
7.根据权利要求1所述的N-甲基氧化吗啉的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述MoS2与所述SiO2中空微球的质量比为1：(4-8)。
8.根据权利要求1所述的N-甲基氧化吗啉的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，超声时间为20min-30min，静置时间为10h-12h，焙烧时间为8h-10h，焙烧温度为800℃-1000℃。
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