CN115810492B - 一种二硒化钼-二硒化钴/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MoSe2‑CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的制备方法和应用。先用模板法合成氮掺杂石墨烯气凝胶，然后以Co(NO3)2·6H2O为钴源，以(NH4)6Mo7O24·4H2O为钼源，经过水热反应制得MoSe2‑CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料。在本发明中，氮掺杂石墨烯气凝胶为多孔结构，能够为反应提供更多的活性位点，使得复合材料的比电容增加，比电容高达890~900 F/g。制得的MoSe2‑CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料不但具有较好的电导率、较高的比电容，也同时具备柔软的力学特征，可用于超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和电化学领域，具体涉及一种MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
与电池和双电层电容器相比，超级电容器具有功率密度大、充放电速度快和循环寿命长等优点，因此是一种不可替代的高效储能器件。超级电容器主要由集流体、电极、电解质和隔膜四部分组成，其中，电极材料的结构和特性是决定超级电容器性能的关键因素。目前，过渡金属硒化物（例如Bi2Se3，CoSe2，MoSe2等）引起了极大的关注，因为它们具备与过渡金属氧化物或者硫化物相比更高的锂存储容量和相对较高的电导率。尽管如此，过渡金属硒化物的比表面积较小，且通常在充电/放电过程中它们的体积变化很大，从而导致容量快速衰减。在过渡金属硒化物结构中引入多孔结构，并构筑过渡金属硒化物/碳纳米复合材料是一种有效的改善过渡金属硒化物储锂性能的方式。首先，具有多孔结构的过渡金属硒化物在提高比容量方面具有广阔的前景。其次，研究表明，氮掺杂可以扩大层间空间，产生内在缺陷，并使碳表面与试剂之间的界面能垒最小化，有助于活性物质在碳表面上原位成核。
最近，具有多种化合价的二元金属硒化物在锂电池领域引起了广泛关注，例如ZnSe-CoSe，Ni-CoSe2和Cu9Sn2Se9等。许多研究表明，双金属化合物的优势包括：（1）引入更多的结构缺陷，为提高电子转移速率，改善反应动力学提供更多的活性位点；（2）将不同金属离子的电化学性能整合到一起，从而提高较高的赝电容；（3）改变微观结构，并实现更大的表面积，使电极与电解液进行充分接触。因此，双金属硒化物将比单金属硒化物表现出大大改善的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，所述的MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料是由MoSe2-CoSe2和氮掺杂石墨烯气凝胶均匀地分布在泡沫镍表面构成具有二元多级结构的复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯的制备；
（2）将步骤（1）制备的氧化石墨烯，加入到分散在水中的聚苯乙烯微球中，然后加入苯胺单体，接着将含有过硫酸铵的盐酸溶液加入到反应中，室温超声聚合，最后将悬浮液通过液氮快速冷冻，冻干后获得聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶，在900℃的氮气中煅烧2h；经过煅烧能够使气凝胶的表面变得不光滑，能够提供更多的活性位点。
（3）将步骤（2）煅烧后的聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶、尿素、Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在去离子水中；然后将溶解在水合肼中的硒粉老化后逐滴加入上述溶液中，将混合溶液在聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为24h；
（4）将步骤（3）所得产物用去离子水和乙醇洗涤，并冷冻干燥；
（5）将步骤（4）所得产物在氩气气氛下煅烧煅烧2小时，温度为350℃。
进一步地，步骤（1）中所述氧化石墨烯的制备：将鳞片石墨（1g），硝酸钠（NaNO3，0.5g）和浓硫酸（H2SO4，23ml）加入锥形瓶，在冰浴（5℃）下持续搅拌30分钟。然后，将高锰酸钾（KMnO4，5g）缓慢加入到反应体系中。在5℃下持续反应2小时后，将反应物在室温下再搅拌1小时，随之加入46ml的去离子水，并继续搅拌30分钟。最后，添加去离子水（140ml）和过氧化氢的混合溶液，并用稀盐酸（5%，800ml）溶液和去离子水洗涤，冷冻干燥。
进一步地，步骤（2）中氧化石墨烯的质量为50mg，聚苯乙烯微球的质量为100mg，苯胺单体的体积为0.5ml，过硫酸铵的质量为150mg，盐酸的用量为摩尔浓度为1mol/L的盐酸20ml。
进一步地，步骤（3）中聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶的质量为40-120mg，尿素的质量为10mg，Co(NO3)2·6H2O的质量为0.291g，(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量为0.176g，硒粉的质量为0.355g，水合肼的体积为12ml。
上所述的制备方法制得的MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料可作为超级电容器电极材料。
本发明的有益效果在于：
（1）石墨烯气凝胶由相连的少层石墨烯纳米片组装而成，具有连续互连的多孔网络，表面积大，密度低，是一种堆叠现象不明显的石墨烯材料，将石墨烯气凝胶与多孔结构结合，能够得到兼具优异锂离子扩散效率和能量密度的复合材料；
（2）在过渡金属硒化物结构中引入多孔结构，能够有效改善过渡金属硒化物储锂性能；
（3）制备的MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料中，MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶具有较大的比表面积，使电解液更容易与电极接触，增加反应位点，从而提高电极电化学性能，最终复合材料的比电容高达889~900 F/g。
附图说明
图1为实施例1制备的MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶电容器材料的SEM图；
图2为实施例1制备的MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶电容器材料的恒电流充放电曲线。
图3为对比例1的MoSe2电容器材料的恒电流充放电曲线；
图4为对比例2的CoSe2电容器材料的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，具体过程如下：
（1）氧化石墨烯的制备
将鳞片石墨（1g），硝酸钠（NaNO3，0.5g）和浓硫酸（H2SO4，23ml）加入锥形瓶，在冰浴（5℃）下持续搅拌30分钟。然后，将高锰酸钾（KMnO4，5g）缓慢加入到反应体系中。在5℃下持续反应2小时后，将反应物在室温下再搅拌1小时，随之加入46ml的去离子水，并继续搅拌30分钟。最后，添加去离子水（140ml）和过氧化氢的混合溶液，并用稀盐酸（5%，800ml）溶液和去离子水洗涤，冷冻干燥。
（2）氮掺杂多孔石墨烯气凝胶的制备
在磁力搅拌下将氧化石墨烯（50 mg）和聚苯乙烯微球（100 mg）分散在水（20 ml）中，并添加0.5 ml苯胺单体。随后，将含有150 mg过硫酸铵的20 ml盐酸（1 M）缓慢加入到反应体系中，并在室温下超声聚合1小时。将悬浮液通过液氮快速冷冻，冻干24小时之后获得聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶（PANI/PS/GO气凝胶）。之后，将样品放入管式炉中，并在900℃的氮气中煅烧两个小时。
（3）负载MoSe2-CoSe2
将40 mg聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶、10 mg尿素，0.291 g Co(NO3)2·6H2O和0.176 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在40 ml去离子水中；然后将0.355 g硒粉溶解在12ml的水合肼中，待其老化5小时后，将其缓慢的逐滴添加至上述溶液中，并将混合溶液转移至80 ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应24小时。
经测试，制得的MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的比电容高达889F/g。
实施例2
一种MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，具体过程如下：
（1）氧化石墨烯的制备
将鳞片石墨（1g），硝酸钠（NaNO3，0.5g）和浓硫酸（H2SO4，23ml）加入锥形瓶，在冰浴（5℃）下持续搅拌30分钟。然后，将高锰酸钾（KMnO4，5g）缓慢加入到反应体系中。在5℃下持续反应2小时后，将反应物在室温下再搅拌1小时，随之加入46ml的去离子水，并继续搅拌30分钟。最后，添加去离子水（140ml）和过氧化氢的混合溶液，并用稀盐酸（5%，800ml）溶液和去离子水洗涤，冷冻干燥。
（2）氮掺杂多孔石墨烯气凝胶的制备
在磁力搅拌下将氧化石墨烯（50 mg）和聚苯乙烯微球（100 mg）分散在水（20 ml）中，并添加0.5 ml苯胺单体。随后，将含有150 mg过硫酸铵的20 ml盐酸（1 M）缓慢加入到反应体系中，并在室温下超声聚合1小时。将悬浮液通过液氮快速冷冻，冻干24小时之后获得聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶（PANI/PS/GO气凝胶）。之后，将样品放入管式炉中，并在900℃的氮气中煅烧两个小时。
（3）负载MoSe2-CoSe2
将80 mg聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶、10 mg尿素，0.291 g Co(NO3)2·6H2O和0.176 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在40 ml去离子水中；然后将0.355 g硒粉溶解在12ml的水合肼中，待其老化5小时后，将其缓慢的逐滴添加至上述溶液中，并将混合溶液转移至80 ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应24小时。
经测试，制得的MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的比电容高达892.7F/g。
实施例3
一种MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，具体过程如下：
（1）氧化石墨烯的制备
将鳞片石墨（1g），硝酸钠（NaNO3，0.5g）和浓硫酸（H2SO4，23ml）加入锥形瓶，在冰浴（5℃）下持续搅拌30分钟。然后，将高锰酸钾（KMnO4，5g）缓慢加入到反应体系中。在5℃下持续反应2小时后，将反应物在室温下再搅拌1小时，随之加入46ml的去离子水，并继续搅拌30分钟。最后，添加去离子水（140ml）和过氧化氢的混合溶液，并用稀盐酸（5%，800ml）溶液和去离子水洗涤，冷冻干燥。
（2）氮掺杂多孔石墨烯气凝胶的制备
在磁力搅拌下将氧化石墨烯（50 mg）和聚苯乙烯微球（100 mg）分散在水（20 ml）中，并添加0.5 ml苯胺单体。随后，将含有150 mg过硫酸铵的20 ml盐酸（1 M）缓慢加入到反应体系中，并在室温下超声聚合1小时。将悬浮液通过液氮快速冷冻，冻干24小时之后获得聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶（PANI/PS/GO气凝胶）。之后，将样品放入管式炉中，并在900℃的氮气中煅烧两个小时。
（3）负载MoSe2-CoSe2
将120 mg聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶、10 mg尿素，0.291 g Co(NO3)2·6H2O和0.176 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在40 ml去离子水中；然后将0.355 g硒粉溶解在12ml的水合肼中，待其老化5小时后，将其缓慢的逐滴添加至上述溶液中，并将混合溶液转移至80 ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应24小时。
经测试，制得的MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的比电容高达899.4F/g。
实施例4
一种MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，具体过程如下：
（1）氧化石墨烯的制备
将鳞片石墨（1g），硝酸钠（NaNO3，0.5g）和浓硫酸（H2SO4，23ml）加入锥形瓶，在冰浴（5℃）下持续搅拌30分钟。然后，将高锰酸钾（KMnO4，5g）缓慢加入到反应体系中。在5℃下持续反应2小时后，将反应物在室温下再搅拌1小时，随之加入46ml的去离子水，并继续搅拌30分钟。最后，添加去离子水（140ml）和过氧化氢的混合溶液，并用稀盐酸（5%，800ml）溶液和去离子水洗涤，冷冻干燥。
（2）氮掺杂多孔石墨烯气凝胶的制备
在磁力搅拌下将氧化石墨烯（50 mg）和聚苯乙烯微球（100 mg）分散在水（20 ml）中，并添加0.5 ml苯胺单体。随后，将含有150 mg过硫酸铵的20 ml盐酸（1 M）缓慢加入到反应体系中，并在室温下超声聚合1小时。将悬浮液通过液氮快速冷冻，冻干24小时之后获得聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶（PANI/PS/GO气凝胶）。之后，将样品放入管式炉中，并在900℃的氮气中煅烧两个小时。
（3）负载MoSe2-CoSe2
将160 mg聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶、10 mg尿素，0.291 g Co(NO3)2·6H2O和0.176 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在40 ml去离子水中；然后将0.355 g硒粉溶解在12ml的水合肼中，待其老化5小时后，将其缓慢的逐滴添加至上述溶液中，并将混合溶液转移至80 ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应24小时。
经测试，制得的MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的比电容高达896F/g。
对比例1
一种MoSe2电极材料的制备方法，具体过程如下：
将40 mg聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶、0.01964 g (NH4)6Mo7O24·4H2O、10mg 尿素溶解在40 ml去离子水中；然后将0.355g硒粉溶解在12 ml的水合肼中，待其老化5小时后，将其缓慢的逐滴添加至上述溶液中，并将混合溶液转移至80 ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应24小时。
对比例2
一种CoSe2电极材料的制备方法，具体过程如下：
将40 mg聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶、0.0698g Co(NO3)2·6H2O、10 mg尿素溶解在40 ml去离子水中；然后将0.355g硒粉溶解在12 ml的水合肼中，待其老化5小时后，将其缓慢的逐滴添加至上述溶液中，并将混合溶液转移至80 ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应24小时。
通过对比例1、对比例2和实施例1的对比，对比例1的MoSe2比电容大概是340 F/g，对比例2的CoSe2的比电容大概为524 F/g，而实施例1的比电容为889 F/g，说明MoSe2-CoSe2之间有协同作用。具体可以解释为Co元素具有优异的氧化还原行为，而+6价的Mo6+想要还原为+4价的Mo4+，所需要的还原电势是由Co元素优异的氧化还原行为所提供的。而且电荷转移效率和活性位点都相应的增加了，从而实施例1中的MoSe2-CoSe2的比电容增加了。
石墨烯气凝胶可以提高比电容。以聚苯乙烯微球为模板，以聚苯胺为氮源，通过热处理得到三维氮掺杂多孔石墨烯气凝胶；采用一步水热反应，在氮掺杂多孔石墨烯气凝胶上原位生长了MoSe2-CoSe2。通过改变聚苯乙烯模板的用量，得到了一系列具有不同比表面积的石墨烯气凝胶。比表面积越大，为电化学提供的活性位点就越多，从而提高了它的电化学性能，比电容相应的就提高了。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料是由MoSe2-CoSe2均匀地分布在氮掺杂石墨烯气凝胶表面构成具有三维多孔的复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯的制备；
（2）将步骤（1）制备的氧化石墨烯，加入到分散在水中的聚苯乙烯微球中，然后加入苯胺单体，接着加入含有过硫酸铵的盐酸溶液，室温超声聚合，最后将悬浮液通过液氮快速冷冻，冻干后获得聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶，然后进行煅烧；
（3）将步骤（2）煅烧后的聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶、尿素、Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在去离子水中；然后将溶解在水合肼中的硒粉老化后逐滴加入上述溶液中，再在聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应；
（4）将步骤（3）所得产物用去离子水和乙醇洗涤，并冷冻干燥；
（5）将步骤（4）所得产物在氩气气氛下煅烧得到MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述氧化石墨烯的制备：将鳞片石墨，硝酸钠和浓硫酸在冰浴下混合搅拌30min，然后，将高锰酸钾缓慢加入到反应体系中，在5℃下持续反应2小时后，将反应物在室温下再搅拌1小时，随之加入去离子水，并继续搅拌30分钟，最后，添加去离子水和过氧化氢的混合溶液，并用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，冷冻干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氧化石墨烯的质量为50mg，聚苯乙烯微球的质量为100mg，苯胺单体的体积为0.5ml，过硫酸铵的质量为150mg，盐酸的用量为20ml 摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中煅烧具体是在900℃的氮气中煅烧2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中聚苯胺/聚苯乙烯/氧化石墨烯气凝胶的质量为40-120mg，尿素的质量为10mg，Co(NO3)2·6H2O的质量为0.291g，(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量为0.176g，硒粉的质量为0.355g，水合肼的体积为12ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中水热反应的温度为180℃，反应的时间为24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中煅烧的温度350℃，时间为2h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料。
9.一种如权利要求8所述的MoSe2-CoSe2/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料作为超级电容器电极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211480016.8A CN115810492B (zh) | 2022-11-24 | 一种二硒化钼-二硒化钴/氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
| CN115810492A CN115810492A (zh) | 2023-03-17 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109546133A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-03-29 | 浙江理工大学 | 一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109962229A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-02 | 福州大学 | 一种钼掺杂片状二硒化钴/石墨烯复合电极材料的制备方法 |
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