KR20160032877A - 접착력이 우수한 이차전지용 바인더 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이차전지의 전극용 바인더의 제조를 위한 조성물로서, 옥사졸린기를 포함하는 단량체; 상기 옥사졸린기와 화학적 반응에 의해 결합할 수 있는 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체; (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 부타디엔계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 및 스티렌계 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것이다.

Description

접착력이 우수한 이차전지용 바인더 {Binder for Secondary Battery Exhibiting Excellent Adhesive Force}
본 발명은 접착력이 우수한 이차전지용 바인더에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
특히, 종래 기술에서는 전지의 방전 용량을 높이기 위해, 동일 질량 대비 방전 용량이 상대적으로 큰 활물질로 대체하는 시도가 이루어 졌으나, 활물질에 따라 바인더와의 계면 접착력이 떨어지는 문제가 발생되었고, 방전 용량을 높이기 위해 활물질의 부하(load)량을 증가시킬 경우, 바인더의 사용양이 증가 되어 전극 두께가 증가되는 문제가 심화되었다.
예를 들어, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 탈리가 발생하거나, 집전체에 대한 밀착력이 떨어져, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제가 발생되었다.
따라서, 적은 양으로도 강한 결합력을 발휘하여, 전극 두께의 증가를 방지하고, 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하며, 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 적은 양으로도 강한 결합력을 발휘하여 전극 제조시 전극 두께의 증가되는 것을 방지하고, 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하며, 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더용 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는, 하기와 같은 단량체들의 중합체를 포함하고, 상기 단량체들은, 옥사졸린기를 포함하는 단량체; 상기 옥사졸린기와 화학적 반응에 의해 결합할 수 있는 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체; (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 부타디엔계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 및 스티렌계 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 옥사졸린기와 카르복시산기는 화학적 반응에 의해 강한 결합을 이룰 수 있는 바, 상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체와 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체를 중합하여 바인더를 제조할 경우, 동일양을 기준으로 기존의 바인더들 보다 강한 결합력을 발휘하는 바인더를 제조할 수 있다.
또한, 상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체는 열가교성을 갖고 있으며, 가교 밀도를 조절하기 용이한 이점이 있고, 상기 카르복시산기를 포함한 단량체는 집전체와 전극재료의 밀착성을 높이며, 이차전지용 전극 슬러리의 분산 안정성을 높일 수 있고, 양극 활물질로부터 해리된 전이금속 이온의 포착능을 향상시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 1 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 2 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 바인더의 접착력이 약해 활물질의 탈리를 방지하기 어렵고, 반대로, 10 중량%를 초과할 경우, 과도하게 높은 결합력으로 인해 전극의 유연성이 떨어져 취급이 곤란할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 카르복시산기를 포함하는 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체일 수 있고, 상세하게는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
또한, 상기 카르복시산기를 포함하는 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 1 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 2 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 카르복시산기를 포함하는 단량체의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 바인더의 접착력이 약해 활물질의 탈리를 방지하기 어렵고, 반대로, 10 중량%를 초과할 경우, 전극의 슬러리의 점도가 과도하게 높아져 취급이 곤란해질 수 있다.
이때, 상기 옥사졸린기를 포함하는 있는 단량체와 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체의 함량비율은 서로 유사하도록 설정하는 것이 바람직하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상세하게는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 2-크롤-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 부타디엔계 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 상기 부타디엔계 단량체가 5 중량% 미만으로 포함될 경우, 전극의 유연성이 낮아질 수 있고, 반대로, 상기 부타디엔계 단량체가 60 중량%를 초과한 경우, 지나치게 유연성이 높아져 활물질과 활물질 간의 유지력이 불충분해질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 스티렌계 단량체는 화학적으로 안정되어 있어 전해액에 대한 용해성이 낮고, 이를 전극의 바인더로 사용할 경우 활물질을 안정화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 스티렌계 단량체는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 스티렌계 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 상기 스티렌계 단량체가 10 중량% 미만으로 포함될 경우, 내전해액성이 떨어질 수 있고, 반대로, 상기 스티렌계 단량체가 60 중량%를 초과한 경우, 활물질과 집전체간의 결합력이 불충분해질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 바인더용 조성물은 점도 조절제, 가교제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 분산제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 10 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴테이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA), 폴리 에틸렌 글리콜 디메타크릴에이트, 폴리 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제로는, 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있고, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 등의 비이온성 유화제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는, 예를 들어, 과산화 라우로일, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 3, 3, 5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2, 2′-아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 과황산암모늄; 과황산칼륨 등을 사용할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 분자량 조절제 및 분산제는 당업계에 공지되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 바인더용 조성물을 중합하여 제조된 이차전지의 전극용 바인더를 제공한다.
이러한 이차전지의 전극용 바인더는 이러한 고분자 입자를 포함할 수 있고, 상세하게는, 상기 중합에 의해 제조된 바인더는 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.7 ㎛인 입자 형태일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 바인더 및 리튬을 흡장/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 이차전지의 전극용 합제를 제공한다.
상기 바인더는 전극 합제의 중량을 기준으로 예를 들어 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위에서 포함될 수 있다.
상기 전극 활물질의 바람직한 예로는 리튬 전이금속 산화물 분말 또는 탄소 분말인 것을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극용 합제가 집전체에 도포되어 구성되는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 전극용 합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극을 제조할 수 있다. 상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있다.
양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다. 경우에 따라서는, 음극에 도전재가 포함되지 않을 수도 있다.
상기 전극에서 전극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 전극의 종류에 따라 양극 활물질과 음극 활물질이 존재한다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM’yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M’ = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 마이크로미터 내지 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 마이크로미터 내지 300 마이크로미터이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더용 조성물은, 옥사졸린기를 포함하는 있는 단량체 및 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체를 포함하고 있거나, 또는 옥사졸린기와 카르복시산기를 동시에 포함하고 있는 단량체를 포함함으로써, 기존에 사용되었던 바인더들에 비해 적은 양으로도 강력한 결합력을 발휘할 수 있는 바, 전극 제조시 전극 두께의 증가되는 것을 방지할 수 있다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
옥사졸린기를 포함하는 단량체로서 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 (5 g), 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체로서 아크릴산 (5 g), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로서 부틸아크릴레이트 (60 g), 스티렌계 단량체로서 스티렌 (30 g), 및 유화제로서 폴리옥시에틸렌글리콜과 소듐 라우릴 설페이트를, 중합개시제인 포타슘설페이트가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 70℃의 온도에서 약 10 시간 동안 중합하고, 중합 전환율이 96%가 된 시점에서 냉각해 반응을 정지하여 바인더를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 제조방법에서 부틸아크릴레이트을 대신해서 부타디엔 60 g을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 제조방법에서 2-이소프로페닐-2-옥사졸린의 양을 늘려 15 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 제조방법에서 아크릴산의 양을 늘려 15 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1의 제조방법에서 2-이소프로페닐-2-옥사졸린을 포함하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1의 제조방법에서 아크릴산을 포함하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
<비교예 5>
폴리불화비닐리덴(PVdF)로 이루어진 바인더를 제조하였다.
<실험예 1> 집전체와의 접착력 시험
우선, 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에 따른 바인더들 각각을 사용하여, 음극 활물질, 도전재, 증점제, 바인더의 비율이 96 : 1 : 1 : 2의 비율이 되도록 첨가한 시험용 슬러리들을 만든 후, 상기 슬러리를 Cu 호일 위에 코팅하여 전극을 제조하였고, 각각 80℃에서 건조하였다.
제조된 전극을 일정 두께로 프레스하고 일정한 간격으로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
접착력 (gf/cm)
실시예 1 30
실시예 2 28
비교예 1 18
비교예 2 15
비교예 3 22
비교예 4 15
비교예 5 12

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 바인더들은 비교예 1 내지 5에 비하여 집전체와 높은 접착력을 발휘함을 확인하였다.
<실험예 2> 활물질과의 접착력 시험
실험예 1에서 집전체가 벗겨진 실시예들 및 비교예들의 전극용 합제의 표면에 테이프를 새로 붙인 후 다시 테이프를 떼어내면서 180도 벗김 강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
접착력 (gf/cm)
실시예 1 212
실시예 2 232
비교예 1 185
비교예 2 205
비교예 3 121
비교예 4 94
비교예 5 88

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 바인더들은 비교예 1 내지 5에 비하여 집전체와의 접착력뿐만 아니라 활물질 간의 접착력도 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 바인더는 옥사졸린기를 포함하는 단량체와 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체를 중합하여 제조됨으로써, 동일양을 기준으로 기존의 바인더들 보다 강한 결합력을 발휘하는 바인더를 제조할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 이차전지의 전극용 바인더의 제조를 위한 조성물로서, 옥사졸린기를 포함하는 단량체; 상기 옥사졸린기와 화학적 반응에 의해 결합할 수 있는 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체; (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 부타디엔계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 및 스티렌계 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것으로 특징으로 하는 바인더용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복시산기를 포함하는 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체인 것을 특징으로 하는 바인더용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 바인더용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복시산기를 포함하는 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것으로 특징으로 하는 바인더용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 바인더용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%로 포함되어 있는 것으로 특징으로 하는 바인더용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 2-크롤-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 부타디엔계 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%로 포함되어 있는 것으로 특징으로 하는 바인더용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 바인더용 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%로 포함되어 있는 것으로 특징으로 하는 바인더용 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 점도 조절제, 가교제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 분산제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 바인더용 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 바인더용 조성물을 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 중합에 의해 제조된 바인더는 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.7 ㎛인 입자 형태인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  16. 제 14 항에 따른 이차전지의 전극용 바인더 바인더와, 리튬을 흡장/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 이차전지의 전극용 합제.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 분말 또는 탄소 분말인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 합제.
  18. 제 16 항에 따른 이차전지의 전극용 합제가 전극 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  19. 제 18 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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