JP2012003949A - 二次電池の電極構造及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高固形の電極混練物を塗工したときの電極混練物の集電体表面への追従性を向上させ、集電体と電極混練物との接着強度を向上させる。
【解決手段】電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を集電体としての集電箔４０上に配置し、その電極混練物から溶媒を揮発させて前記集電体上に電極層４２Ａ，４２Ｂを形成する二次電池１の電極製造方法である。そして、固形分の異なる高固形分スラリー２１Ａ，２１Ｂを複数の貫通孔４１を備える集電体の夫々の面上に塗工する。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池の電極構造及びその製造方法に関するものである。

従来から二次電池に使用する電極の製造方法として、乾燥工程での乾燥時間を短縮するため、比較的高固形分の電極混練物（スラリー）を貫通孔のある集電体に塗工するものがある（特許文献１参照）。

特開平０４−２８２５５８号公報

しかしながら、高固形の電極混練物（スラリー）は集電体の表面への追従性が悪いため、集電体と電極混練物との接着強度が低いという問題点があった。

そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、高固形の電極混練物を塗工したときの電極混練物の集電体表面への追従性を向上させ、集電体と電極混練物との接着強度を向上させることを目的とする。

本発明は、電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を集電体上に配置し、その電極混練物から溶媒を揮発させて前記集電体上に電極層を形成する二次電池の電極製造方法である。そして、固形分の異なる高固形分の電極材スラリーを複数の貫通孔を備える集電体の夫々の面上に塗工することを特徴とする。

また、電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を集電体上に配置し、その電極混練物から溶媒を揮発させて前記集電体上に電極層を形成する二次電池の電極構造である。そして、固形分の異なる高固形分の電極材スラリーを複数の貫通孔を備える集電体の夫々の面上に塗工し、固形分の低い電極材スラリーに含まれる溶剤の拡散現象により、当該溶剤に溶解したバインダーを集電体と両電極層との界面に偏析させるようにしたことを特徴とする。

したがって、本発明では、集電体の貫通孔を通して、低固形分の電極材スラリーから高固形分の電極材スラリーへ毛細管現象により溶媒が移動する。この時溶剤に溶解したバインダーも貫通孔を通して移動するため、バインダーを集電体と両電極層との界面に偏析させることができる。このため、バインダーによるアンカー効果により集電体と電極層との接着強度を向上させることができる。

リチウムイオン二次電池の概略図。 本発明の一実施形態を示す二次電池の電極製造工程についての説明図。 混練工程の説明図。 使用する集電箔を示す説明図。 塗工工程の第１段階を説明する説明図。 塗工工程の第２段階を説明する説明図。 乾燥工程を説明する説明図。 プレス工程を説明する説明図。 得られる電極構造を示す説明図。 集電箔の変形例を示す説明図。 本発明の第２実施形態を示す二次電池の電極製造工程についての説明図。 乾燥・プレス工程を説明する説明図。 得られる電極構造を示す説明図。 従来例による電極構造を示す説明図。

以下、本発明の二次電池の電極構造及びその製造方法を各実施形態に基づいて説明する。

（第１実施形態）
図１は、本実施形態によるリチウムイオン二次電池１の概略断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、発電要素２と、発電要素２を収容する外装ケース３と、を備える。

発電要素２は、正極４、電解質層としてのセパレータ５、及び負極６を順次積層した積層体として構成される。正極４は板状の正極集電体４ａの両面に正極層４ｂを有しており、負極６は板状の負極集電体６ａの両面に負極層６ｂを有している。なお、発電要素２の最外層に配置される正極４においては、正極集電体４ａの片面のみに正極層４ｂが形成される。

隣接する正極４、セパレータ５、及び負極６が一つの単位電池７を構成しており、リチウムイオン電池１は積層された複数の単位電池７をそれぞれ電気的に並列接続して構成される。

外装ケース３は、アルミニウム等の金属をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムのシート材からなる。外装ケース３は、発電要素２を収納した状態で、ケース外周部が熱融着によって接合される。この外装ケース３には、発電要素２からの電力を外部に取り出すため、外部端子としての正極タブ８及び負極タブ９が設けられる。

正極タブ８の一端は外装ケース３の外側にあり、正極タブ８の他端は外装ケース３の内部で各正極集電体４ａの集合部に接続する。負極タブ９の一端は外装ケース３の外側にあり、負極タブ９の他端は外装ケース３の内部で各負極集電体６ａの集合部に接続する。

次に、電極（正極４又は負極６）の一般的な製造方法について簡単に説明する。一般的に電極は、電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を集電体（正極集電体４ａ又は負極集電体６ａ）に塗工する塗工工程を備える。その後、電極混練物の溶媒を揮発させて固形分１００％の電極層（正極層４ｂ又は負極層６ｂ）を形成する乾燥工程、及び電極層を圧縮してその厚さ（嵩密度）を調整するプレス工程を経て製造される。

ここで、リチウムイオン二次電池１の製造設備のコストを下げるには、乾燥工程に要する時間を短くして乾燥炉長を短くすることが有効である。そして、乾燥工程に要する時間を短くするには、比較的高固形の電極混練物を集電体に塗工して揮発させる溶媒の絶対量を減らすことが有効である。

しかしながら、集電体に塗工する電極混練物が高固形になるほど電極混練物の粘性も高くなり、また、集電体との界面の濡れ性も悪くなるので、塗工時における電極混練物の集電体に対する追従性、ひいては接着性が悪化する。即ち、図１４に示すように、バインダー３３を溶解した溶剤３４が集電体側に偏析せず、電極層と集電体との接着強度が改善されない。このため、充放電が繰返される二次電池としてのサイクル耐久性が改善されない不具合を持つものとなる。また、集電体に対する電極混練物の接着強度が十分でない部分（以下「接着未了部」という。）がバラツキをもって発生することがある。

このような接着未了部が存在する状態で乾燥処理が行われると、その後にプレス処理を行っても接着未了部の接着強度を向上させることは難しい。これは、乾燥処理によって集電体上には電極混練物から溶媒を揮発させた固形分１００％の電極層が形成されるので、集電体との界面の濡れ性も悪く、プレス（押圧）しても電極層自体が圧縮されるだけで集電体に対する形状追従性が低いからである。その結果、電極層が集電体から剥がれやすくなり、リチウムイオン二次電池の電池性能や耐久性能が低下してしまう。

そこで本実施形態では、先ず固形分の異なる電極材スラリーを複数の貫通孔を備える集電体のそれぞれの面から塗工し、その後に乾燥及びプレスする構成とした。これにより、低固形分濃度の電極層側のバインダーが溶解した溶剤の拡散現象による、集電体側及び集電体の貫通孔を通しての高固形分濃度の電極層側への移動により、各電極層の集電体への接着強度を高めるようにした。以下、この本実施形態による二次電池１の電極構造及びその製造方法について説明する。

図２は、本実施形態による電極製造方法について説明する図であり、図３〜８は、図２に示す各工程を具体的に説明する説明図である。図２に示すように、本実施形態では、混練工程、塗工工程、乾燥工程、及びプレス工程を経て電極が製造される。

混練工程では、図３に示すように、混練装置２０によって、電極材を溶剤３４（ＮＭＰ）中で混練し、所定のせん断速度において所定の粘度に調整されたスラリー状の電極混練物２１（「電極材スラリー」ともいう）を調製する。混練装置としては、遊星式ミキサー、ニーダー、二軸混練機等を用いる。また、混練は電極混練物２０が４０〜６０℃になるように加温して行う。

ここで、本実施形態では、製造される電極混練物２１は、高固形分濃度の混練物２１Ａと、低固形分濃度の混練物２１Ｂと、の２種類の混練物を得るように溶媒の量を調節している。具体的には、高固形分濃度の混練物２１Ａは、せん断速度（シアレート）２００〜４０００［１／ｓｅｃ］にてせん断をかけた際の混練物の粘度が１０４〜１０７［Ｐａ・ｓ］となるように、溶媒の量を調節して調製・混練する。また、低固形分濃度の混練物２１Ｂは、せん断速度（シアレート）２００〜４０００［１／ｓｅｃ］にてせん断をかけた際の混練物の粘度が１０４［Ｐａ・ｓ］以上で高固形分濃度よりも小さい粘度となるように、溶媒の量を調節して調製・混練する。

ところで、電極混練物２１には、正極電極層４を製造する場合に製造される正極混練物と、負極電極層６を製造する場合に製造される負極混練物と、がある。

正極混練物を製造する場合は、混練装置２０に電極材としての正極活物質３１、導電助剤３２、及びバインダー３３（結着剤）が投入され、これらを溶媒３４中で均一に分散させる。この場合に、製造された電極混練物２１が高固形の混練物となるように電極材と溶媒の量を調節している。具体的には、電極材の重量パーセント（ｗｔ％）が、電極混練物２１の７０［ｗｔ％］〜８５［ｗｔ％］となるように調節している。こうすることにより、電極層内のネットワークが崩れず、バインダー３３が溶解した溶剤３４のみが集電箔４０の貫通孔４１や溝に集中し、電極層と集電箔４０との接着強度が大きくできる。

負極混練物を製造する場合は、混練装置２０に電極材としての負極活物質３５、導電助剤３６、及びバインダー３３が投入され、これらを溶媒３４中で均一に分散させる。この場合に、製造された電極混練物２１が高固形の混練物となるように電極材と溶媒３４の量を調節している。具体的には、電極材の重量パーセント（ｗｔ％）が、電極混練物２１の６５［ｗｔ％］〜８０［ｗｔ％］となるように調節している。こうすることにより、電極層内のネットワークが崩れず、バインダー３３が溶解した溶剤３４のみが集電箔４０の貫通孔４１や溝に集中し、電極層と集電箔４０との接着強度が大きくできる。

正極活物質３１は、リチウム金属酸化物などのリチウムイオンを吸蔵・放出する物質である。本実施形態では、正極活物質としてマンガン酸リチウムを使用する。 負極活物質３５は、リチウム金属酸化物やハードカーボン、グラファイトなどのリチウムイオンを放出・吸蔵する物質である。本実施形態では、負極活物質としてハードカーボンを使用する。

導電助剤３２，３６は、カーボン材料（カーボン粉末やカーボンファイバ）などの導電性を高める物質である。カーボン粉末としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、及びケッチェンブラックなどの種々のカーボンブラックや、グラファイト粉末を使用することができる。本実施形態では、正極混練物を製造する場合も負極混練物を製造する場合も共に、導電助剤としてカーボンブラックを使用する。

バインダー３３は、活物質微粒子同士を結び付ける物質である。本実施形態では、正極混練物を製造する場合も負極混練物を製造する場合も共に、バインダー３３としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用するが、これに限られるものではない。

溶媒３４は、電極材を溶かす液体である。本実施形態では、正極混練物を製造する場合も負極混練物を製造する場合も共に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用するが、これに限られるものではない。

以上により、正極電極層を構成するための高固形分濃度の正極電極混練物２１Ａ、及び、低固形分濃度の正極電極混練物２１Ｂと、負極電極層を構成する高固形分濃度の負極電極混練物、及び、低固形分濃度の負極電極混練物と、の４種類の混練物を準備できる。なお、正極４及び負極６の製造ロットに応じて、集電体４ａ，６ａの両面に塗工する高固形分濃度及び低固形分濃度の電極混練物２１Ａ，２１Ｂを製造するようにしてもよい。例えば、正極４の製造工程においては、正極電極層を構成するための高固形分濃度及び低固形分濃度の正極電極混練物２１Ａ，２１Ｂを製造し、負極６の製造工程においては、負極電極層を構成するための高固形分濃度及び低固形分濃度の負極電極混練物を製造するようにする。

以下の工程では、正極４及び負極６のいずれも、同様の工程により製造することができる。このため、正極集電体４ａである集電箔４０に高固形分濃度及び低固形分濃度の電極混練物２１Ａ，２１Ｂを塗工する場合について説明し、負極集電体６ａである集電箔に高固形分濃度及び低固形分濃度の電極混練物を塗工する場合の説明を省略する。また、得られる電極層についても、負極層６ｂ・正極層４ｂのいずれにも適用できるため、高固形分濃度の混練物２１Ａによる場合を「電極層４２Ａ」、低固形分濃度の混練物２１Ｂによる場合を「電極層４２Ｂ」とする。

塗工工程では、混練工程で製造された高固形分濃度の電極混練物２１Ａを押出し成形により集電体４ａとしての集電箔４０の搬送方向と平行に押し出し、図５に示すように、集電箔４０の一方の表面に塗工する。次いで、集電箔４０の他方の表面に低固形分濃度の電極材スラリー２１Ｂをダイコーターにて、図６に示すように、塗工する。使用する集電箔４０は、図４に示すように、径１０μｍ以上の貫通孔４１を複数（多数）備えており、正極４にあっては、例えば、厚さ１０〜４０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔が使用され、負極６にあっては、例えば、厚さ：１０〜４０μｍの銅（Ｃｕ）箔が使用される。また、高固形分濃度及び低固形分濃度の電極混練物２１Ａ，２１Ｂの塗工成形の目標厚さは、例えば、正極混練物においては厚さ８０〜１８０μｍとなるようにし、負極混練物においては厚さ４０〜１００μｍとなるようにする。

高固形分濃度の電極混練物２１Ａを押出し成形により押し出して塗工するのは、高固形分濃度の電極混練物２１Ａは集電箔４０に対する形状追従性が低いため、集電箔４０の搬送方向と垂直に押し出して塗工しようとすると、塗工中に電極混練物２１Ａが切れてしまう虞があるからである。

また、塗工手順として、予め貫通孔４１を設けた集電箔４０の一方の面に高固形分濃度の混練物２１Ａによる電極材スラリーを押出成形した後、低固形分濃度の混練物２１Ｂによる電極材スラリーを集電箔４０の他方の面に塗工している。これにより、図９に示すように、集電箔４０の貫通孔４１を通して形成される両電極層４２Ａ，４２Ｂ界面において、低固形分濃度の電極層４２Ｂ側から高固形分濃度の電極層４２Ａ側へ、バインダー３３が溶解した溶剤３４が拡散現象により移動する現象を生じる。

その結果、電極層４２Ａ，４２Ｂ界面近傍のバインダー３３の量が増大し、集電箔４０の両面のアンカー効果が促進され、低固形分濃度の電極層４２Ｂと集電箔４０との決着力及び集電箔４０と高固形分濃度の電極層４２Ａとの結着力が大きくなる。更に、電極層４２Ａ，４２Ｂ内のバインダー３３が集電箔４０側に多く存在する傾斜構造となるため、各電極層４２Ａ，４２Ｂと集電箔４０との界面接着強度も上がる。しかも、片面への高固形分濃度の電極材スラリーの塗工成形後に、乾燥工程を経ることなく、成形面を裏返したり傾けたりして、もう一方の面に低固形分濃度の電極材スラリーを成形でき、電極４,６の製造工程を簡略化できる。

この塗工工程は、同極同士で集電箔４０を挟む電極構造、即ち、正極電極層・集電箔４０・正極電極層若しくは負極電極層・集電箔４０・負極電極層となる電極構造について説明している。しかしながら、異極同士で集電箔４０を挟む電極構造、即ち、正極電極層・集電箔４０・負極電極層となる電極構造であってもよい。その場合においては、正極電極層若しくは負極電極層のいずれか一方を高固形分濃度の電極材スラリーによる塗工成形とし、前記いずれか他方を低固形分濃度の電極材スラリーによる塗工成形とする。

乾燥工程では、塗工工程において塗工された電極混練物２１Ａ，２１Ｂを、図７に示すように、約１００［℃］に設定した乾燥装置５０に約５分間投入し、電極混練物２１Ａ，２１Ｂから溶媒を完全に揮発させて固形分１００％の電極層４２Ａ，４２Ｂとする。電極混練物２１Ａ，２１Ｂから溶媒が完全に揮発されることにより、バインダー３３の集電箔４０側への偏析を促進させることができる。その結果、電極層４２Ａ，４２Ｂ界面近傍のバインダー量が増大し、両面間のアンカー効果がより一層促進され、低固形分濃度電極層４２Ｂ・集電箔４０・高固形分濃度電極層４２Ａとの結着力が大きくなる。更に、電極層４２Ａ，４２Ｂ内のバインダー３３が集電箔４０側に多く存在する傾斜構造が一層強くなるため、電極層４２Ａ，４２Ｂと集電箔４０との界面接着強度が上がる。

プレス工程では、乾燥工程で乾燥された電極層４２Ａ，４２Ｂを、図８に示すように、プレス装置４０によって表裏両面から押圧し、電極層４２Ａ，４２Ｂの厚みを調整する。このとき、電極層４２Ａ，４２Ｂの集電箔４０側にはバインダー３３が偏析されているので、プレス装置４０によって押圧された電極層４２Ａ，４２Ｂはバインダー３３を介して集電箔４０に押付けられて集電箔４０の表面に追従しながら圧縮変形する。そのため、このプレス工程において、集電箔４０と電極層４２Ａ，４２Ｂの接着強度を更に一層向上させることができる。

ところで、前記した本実施形態による電極製造方法においては、使用する集電箔４０に形成する複数（多数）の貫通孔４１として、径１０μｍ以上を備えるものについて説明した。この貫通孔４１の径は、電極材を構成している、正（負）極活物質３５及びそれに付随する導電助剤３６の入り込みは阻止するものの、バインダー３３（結着剤）の入り込みは許容する大きさに設定することが、電極層４２Ｂの塗膜品質を維持するために重要である。

このためには、貫通孔４１の直径として、正（負）極活物質３５及びそれに付随する導電助剤３６の体積粒度分布Ｄ５０粒径以下の径、例えば、２０μｍ以下の円筒形とすることが望ましい。このように設定することにより、溶剤３４及びそれに溶解したバインダー３３（結着剤）の貫通孔４１を通しての高固形分濃度の電極層４２Ａ側への偏析を許容でき、且つ、正（負）極活物質３５及びそれに付随する導電助剤３６の貫通孔４１への入込みを阻止できる。

また、集電箔４０への貫通孔４１の配列は、集電箔４０の混練物の塗工範囲において、貫通孔４１の開口表面積の総和が１〜３０％となるよう、集電箔４０面内に均等整列にして分布させることが望ましい。これにより、溶剤３４及びそれに溶解したバインダー３３（結着剤）の貫通孔４１を通しての高固形分濃度の電極層４２Ａ側への偏析を集電箔４０の混練物を塗工する範囲において均一とでき、電極層４２Ａと集電箔４０との接着強度をより大きくできる。

また、貫通孔４１として、円筒形のものに代えて、図１０に示すように、貫通孔４１の少なくとも一部が３次元の貫通孔４１Ａで構成してもよい。このようにすると、溶剤３４に溶解したバインダー３３（結着剤）の貫通孔４１Ａへの係合をより一層強くでき、電極層４２Ａ，４２Ｂの集電箔４０へのアンカー効果をより大きくできる。

本実施形態においては、以下に記載する効果を奏することができる。

（ア）電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を集電体としての集電箔４０上に配置し、その電極混練物から溶媒を揮発させて前記集電体上に電極層４２Ａ，４２Ｂを形成する二次電池１の電極製造方法である。そして、固形分の異なる高固形分スラリー２１Ａ，２１Ｂを複数の貫通孔４１を備える集電体の夫々の面上に塗工することを特徴とする。 したがって、集電体の貫通孔４１を通して、低固形分の電極材スラリー２１Ｂから高固形分の電極材スラリー２１Ａへ毛細管現象により溶媒が拡散移動する。この時溶剤３４に溶解したバインダー３３も貫通孔４１を通して移動するため、バインダー３３を集電体と両電極層４２Ａ，４２Ｂとの界面に偏析させることができる。このため、バインダー３３によるアンカー効果により集電体と電極層４２Ａ，４２Ｂとの接着強度を向上させることができる。また、電極層４２Ａ，４２Ｂ内のバインダー３３が集電体側に多く存在する傾斜構造となるため、電極層４２Ａ，４２Ｂと集電体との界面接着強度が上がる。

（イ）固形分の異なる高固形分の電極材スラリーは、固形分の高い電極材スラリー２１Ａを複数の貫通孔４１を備える集電体である集電箔４０の一方の面上に塗工し、その後に、固形分の低い電極材スラリー２１Ｂを複数の貫通孔４１を備える集電体の他方の面上に塗工する。このため、固形分が低い電極材スラリー２１Ｂは集電体の貫通孔４１による凹凸に追従して集電体になじみ、固形分の低い電極材スラリー２１Ｂに含まれる溶剤３４の貫通孔４１を通しての拡散現象による浸透を容易とする。そして、当該溶剤３４に溶解しているバインダー３３を固形分の高い電極層４２Ａとの界面（集電体の貫通孔）に偏析させることができる。

（ウ）集電体に設ける複数の貫通孔４１は、電極材スラリーの堆積粒度分布Ｄ５０粒径以下の直径を備える円筒形としている。このため、集電体の貫通孔４１への電極材（バインダー３３以外の固形分）の入り込みを減少でき、電極層４２Ｂの塗膜品質が安定して向上する。

（エ）固形分の異なる高固形分の電極材スラリー２１Ａ，２１Ｂを複数の貫通孔４１を備える集電体の夫々の面上に塗工した後、乾燥されることにより、バインダー３３が電極層４２Ａ，４２Ｂと集電体との界面に偏析しやすい。

（第２実施形態）
図１１〜図１３は、本発明を適用した二次電池の電極構造及びその製造方法の第２実施形態を示し、図１１は本実施形態による電極製造方法について説明する図、図１２は真空下での乾燥・プレス工程を示す図、図１３は得られる電極構造を示す図である。本実施形態においては、真空下で一定時間保持して電極層に含まれる気泡を脱泡処理する構成を第１実施形態に追加したものである。なお、第１実施形態と同一装置には同一符号を付してその説明を省略ないし簡略化する。

図１１において、本実施形態の電極の製造方法では、混練工程、塗工工程の後工程において、真空槽５１内の真空雰囲気中で乾燥工程・プレス工程を実施して電極を製造する。前記混練工程、塗工工程は、第１実施形態と同様に実施される。

真空雰囲気中での乾燥工程・プレス工程においては、塗工工程において塗工された電極混練物２１Ａ，２１Ｂを、図１２に示すように、真空槽５１内の真空雰囲気中で一定時間保持して電極混練物２１Ａ，２１Ｂに含まれる気泡を脱泡処理する。これにより、電極材スラリーの塗工（成形）時に集電箔４０の貫通孔４１内で気泡を含んで空孔となる場合でも、含まれる気泡が真空雰囲気により混練物２１Ａ，２１Ｂの表面側に移動され混練物２１Ａ，２１Ｂ表面から雰囲気中に離脱させることができる。そして、空孔となっていた領域には、空孔に代わってバインダー３３が溶解した溶剤３４により充満される。

このため、バインダー３３が溶解した溶剤３４の貫通孔４１内への拡散及び貫通孔４１を通しての高固形分濃度の電極層４２Ａと集電箔４０との界面への拡散が促進される。この結果、溶剤３４に溶解されているバインダー３３の貫通孔４１内への偏析及び貫通孔４１を通しての高固形分濃度の電極層４２Ａと集電箔４０との界面への偏析が促進される。従って、同時に実行される乾燥により、電極混練物２１Ａ，２１Ｂから溶媒３４を完全に揮発させて固形分１００％の電極層４２Ａ，４２Ｂとした場合に、貫通孔４１内への偏析及び貫通孔４１を通しての高固形分濃度の電極層４２Ａと集電箔４０との界面への偏析したバインダー３３が存在することとなる。

その後、乾燥された電極混練物の電極層４２Ａ，４２Ｂを、プレス装置４０によって表裏両面から押圧し、電極層４２Ａ，４２Ｂの厚みを調整する。このプレスにより、図１３に示すように、押圧された電極層４２Ａ，４２Ｂはバインダー３３を介して集電箔４０に押付けられて集電箔４０の表面に追従しながら圧縮変形する。

そのため、電極層４２Ａ，４２Ｂ内のバインダー３３が集電箔４０側に多く存在する傾斜構造となるため、電極層４２Ａ，４２Ｂと集電箔４０との界面接着強度が上がる。しかも、集電箔４０の貫通孔４１に偏析したバインダー３３によるアンカー効果による接着強度が加算されるため、電極層４２Ａ，４２Ｂと集電箔４０との接着強度をより一層向上させることができる。

本実施形態においては、第１実施形態における効果（ア）〜（エ）に加えて以下に記載した効果を奏することができる。

（オ）固形分の異なる高固形分の電極材スラリー２１Ａ，２１Ｂを複数の貫通孔４１を備える集電体としての集電箔４０の夫々の面上に塗工した後、真空雰囲気に予め設定した時間投入する。このことにより、電極材スラリーの塗工（成形）時に空孔となっている集電箔４０の貫通孔４１にバインダー３３が溶解した溶剤３４が移動しやすくなり、電極層４２Ａ，４２Ｂの集電体に対するアンカー効果が促進される。更に、電極層４２Ａ，４２Ｂ内のバインダー３３が集電体側に多く存在する傾斜構造とでき、電極層４２Ａ，４２Ｂと集電体との界面接着強度が向上する。

４ａ 正極集電体（集電体）
４ｂ 正極層（電極層）
６ａ 負極集電体（集電体）
６ｂ 負極層（電極層）
２１ 電極混練物、電極材スラリー
３３ バインダー
３４ 溶剤
４０ 集電箔（集電体）
４１ 貫通孔
４２Ａ，４２Ｂ 電極層

Claims (6)

1. 電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を集電体上に配置し、その電極混練物から溶媒を揮発させて前記集電体上に電極層を形成する二次電池の電極製造方法であって、
   固形分の異なる高固形分の電極材スラリーを複数の貫通孔を備える集電体の夫々の面上に塗工することを特徴とする二次電池の電極製造方法。
2. 前記固形分の異なる高固形分の電極材スラリーは、固形分の高い電極材スラリーを複数の貫通孔を備える集電体の一方の面上に塗工し、
   その後に、固形分の低い電極材スラリーを複数の貫通孔を備える集電体の他方の面上に塗工することを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電極製造方法。
3. 前記集電体に設ける複数の貫通孔は、電極材スラリーの堆積粒度分布Ｄ５０粒径以下の直径を備える円筒形であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池の電極製造方法。
4. 前記固形分の異なる高固形分の電極材スラリーを複数の貫通孔を備える集電体の夫々の面上に塗工した後、真空雰囲気に予め設定した時間投入することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の二次電池の電極製造方法。
5. 前記固形分の異なる高固形分の電極材スラリーを複数の貫通孔を備える集電体の夫々の面上に塗工した後、乾燥されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一つに記載の二次電池の電極製造方法。
6. 電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を集電体上に配置し、その電極混練物から溶媒を揮発させて前記集電体上に電極層を形成する二次電池の電極構造であって、
   固形分の異なる高固形分の電極材スラリーを複数の貫通孔を備える集電体の夫々の面上に塗工し、固形分の低い電極材スラリーに含まれる溶剤の拡散現象により、当該溶剤に溶解したバインダーを集電体と両電極層との界面に偏析させるようにしたことを特徴とする二次電池の電極構造。