JP5875712B2

JP5875712B2 - 低い含湿性の電極活物質及びそれを含むリチウム二次電池

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Publication number: JP5875712B2
Application number: JP2014558693A
Authority: JP
Inventors: ミン・ヒ・イ; ソン・ミン・イ; テ・ジン・パク
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2016-03-02
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Also published as: US20140356696A1; EP2804241B1; CN104137309A; KR101542050B1; WO2013157831A1; KR20130117688A; CN104137309B; EP2804241A1; US9960412B2; JP2015511757A; EP2804241A4

Description

反復的な充放電が可能な二次電池及び該二次電池を構成する電極活物質に関する。

化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格上昇、環境汚染への関心が急増するにつれ、環境に優しい代替エネルギー源に対する要求が未来生活のための必須不可欠の要因となっている。そこで、原子力、太陽光、風力、潮力などの様々な電力生産技術に関する研究が続けられており、このように生産されたエネルギーをより効率的に使用するための電力貯蔵装置もまた高い関心を集めている。

特に、リチウム二次電池の場合、モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するに伴い、エネルギー源としての需要が急増しており、最近は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の動力源としての使用が実現化されており、グリッド（Ｇｒｉｄ）化を通じた電力補助電源などの用途にも使用領域が拡大されている。

リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄｅ）は、初期充電及び放電サイクルの効率がほぼ１００％に近く、作動電圧が高いので、電解質の分解反応による負極の表面被膜が形成されない。したがって、高出力用負極素材としての応用が期待されている。

リチウムチタン酸化物は、空気中の水分を吸収する性質を有する。

一方、リチウムチタン酸化物は、リチウムイオンの拡散速度が遅いため、イオンの移動距離を短くするために、合成される粒子のサイズをナノ粒子として小さく製造しなければならない。

しかし、ナノサイズの粒子は、電極の製造過程において多くの量の溶媒を必要とするため生産性が低下し、水分に敏感であるため電池の特性を阻害するという問題がある。

吸湿された水分は分解されて多量の気体を発生させる。これは、電池の性能を低下させる原因となる。

本発明は、水分の吸湿が最小化された電極活物質及びそれを含むリチウム二次電池を提供しようとする。

本発明は、平均粒径（Ｄ５０）が異なる２種以上のリチウム金属酸化物粒子の混合物を含む電極活物質を提供する。

前記リチウム金属酸化物粒子は、１次粒子からなる２次粒子であってもよい。

前記混合物は、平均粒径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上〜３μｍ未満の範囲内である第１リチウム金属酸化物粒子と、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上〜３０μｍ以下の範囲内である第２リチウム金属酸化物粒子とを含んでいてもよい。

具体的に、前記第１リチウム金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ以上〜２．５μｍ未満の範囲内、５００ｎｍ以上〜２．０μｍ未満の範囲内、７００ｎｍ以上〜１．８μｍ未満の範囲内であってもよい。

前記第２リチウム金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ以上〜２５μｍ未満の範囲内、１０μｍ以上〜２０μｍ未満の範囲内、１２μｍ以上〜２０μｍ未満の範囲内であってもよい。

前記第１リチウム金属酸化物粒子と第２リチウム金属酸化物粒子との混合比は、７０：３０以上〜３０：７０以下の範囲内であってもよい。

図１を参照すると、本発明の実施例は、上記の混合比の範囲内で非線形的な水分含湿量の減少を示している。これは、上記の混合比の範囲内で水分含湿量の減少が著しいことを立証するものである。

すなわち、平均粒径（Ｄ５０）が異なる２種以上のリチウム金属酸化物粒子を単純混合する場合、混合比に応じて線形的に水分含湿量が減少すると予想されるが、本発明の実施例は、このような予想を外れて水分含湿量が非線形的に減少していることがわかる。

本発明は、上記の電極活物質を含む電極及び高分子膜を含み、正極と負極との間に高分子膜を介在した構造の電極組立体を電池ケースに収納し、密封した構造のリチウム二次電池を提供する。前記リチウム二次電池は、リチウム塩含有非水系電解質を含むことができる。

上記のリチウム二次電池は、リチウムイオン電池であってもよく、リチウムイオンポリマー電池であってもよく、リチウムポリマー電池であってもよい。

前記電極は、正極または負極であってもよく、下記の過程を含む製造方法で製造することができる。

電極の製造方法は、
バインダーを溶媒に分散または溶解させて、バインダー溶液を製造する過程と、
前記バインダー溶液と電極活物質及び導電材を混合して、電極スラリーを製造する過程と、
前記電極スラリーを集電体上にコーティングする過程と、
電極を乾燥する過程と、
電極を一定の厚さに圧縮する過程とを含む。

場合によっては、圧延した電極を乾燥する過程をさらに含むことができる。

前記バインダー溶液の製造過程は、バインダーを溶媒に分散または溶解させて、バインダー溶液を製造する過程である。

前記バインダーは、当業界において公知のいずれのバインダーであってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズを含むセルロース系バインダー、ポリアルコール系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレンを含むオレフィン系バインダー、ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、イガイ接着剤、シラン系バインダーからなる群から選択された一つまたは２種以上のバインダーの混合物であるか、または共重合体であってもよい。

前記溶媒は、バインダーの種類によって選択的に使用することができ、例えば、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどの有機溶媒と水などを使用することができる。

電極活物質及び導電材を前記バインダー溶液に混合／分散させて、電極スラリーを製造することができる。このように製造された電極スラリーは、貯蔵タンクに移送してコーティング過程の前まで保管することができる。前記貯蔵タンク内では、電極スラリーが硬化することを防止するために、電極スラリーを撹拌し続けることができる。

前記電極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（ここで、ｙは０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１〜０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３；難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の非制限的な実施例において、前記電極活物質はリチウム金属酸化物を含むことができ、前記リチウム金属酸化物は、好ましくは、下記化学式（１）で表すことができる。

Ｌｉ_ａＭ’_ｂＯ_４−ｃＡ_ｃ（１）
上記式中、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
ａ及びｂは、０．１≦ａ≦４、０．２≦ｂ≦４の範囲でＭ’の酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎｎｕｍｂｅｒ）によって決定され、
ｃは、０≦ｃ＜０．２の範囲でＡの酸化数によって決定され、
Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。

前記化学式（１）の酸化物は、下記化学式（２）で表すことができる。

Ｌｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４（２）
上記式中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５である。

前記リチウム金属酸化物は、Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４などであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。

本発明の非制限的な実施例において、前記リチウム金属酸化物は、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４またはＬｉＴｉ_２Ｏ_４であってもよい。Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４は、充放電時に結晶構造の変化が少なく、可逆性に優れたスピネル構造を有する。

前記リチウム金属酸化物は、当業界において公知の製造方法で製造することができ、例えば、固相法、水熱法、ゾル−ゲル法などで製造することができる。これについての詳細な説明は省略する。

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記電極スラリーには、必要に応じて、充填剤などを選択的に追加することができる。

前記充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質を使用することができる。

前記電極スラリーを集電体上にコーティングする過程は、電極スラリーをコーター（ｃｏａｔｅｒ）ヘッドを通過させて、定められたパターン及び一定の厚さに集電体上にコーティングする過程である。

前記電極スラリーを集電体上にコーティングする方法は、電極スラリーを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させる方法、ダイキャスティング（ｄｉｅｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法などを挙げることができる。また、別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレシングまたはラミネーション方法により電極スラリーを集電体と接合させることもできる。

前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。具体的に、正極集電体は、アルミニウムを含む金属集電体であってもよく、負極集電体は、銅を含む金属集電体であってもよい。前記電極集電体は、金属ホイルであってもよく、アルミニウム（Ａｌ）ホイルまたは銅（Ｃｕ）ホイルであってもよい。

前記乾燥工程は、金属集電体にコーティングされたスラリーを乾燥させるためにスラリー内の溶媒及び水分を除去する過程であって、具体的な実施例において、５０〜２００℃の真空オーブンで１日以内に乾燥させる。

前記乾燥過程後には冷却過程をさらに含むことができ、前記冷却過程は、バインダーの再結晶組織がよく形成されるように室温まで徐冷（ｓｌｏｗｃｏｏｌｉｎｇ）するものであってもよい。

コーティング過程が終わった電極の容量密度を高め、集電体と活物質との接着性を増加させるために、高温加熱された２個のロールの間に電極を通過させて、所望の厚さに圧縮することができる。この過程を圧延過程という。

前記電極を高温加熱された２個のロールの間に通過させる前に、前記電極は予熱されてもよい。前記予熱過程は、電極の圧縮効果を高めるために、ロールに投入される前に電極を予熱する過程である。

上記のように圧延過程が完了した電極は、バインダーの融点以上の温度を満足する範囲である５０〜２００℃の真空オーブンで１日以内に乾燥させることができる。圧延された電極は、一定の長さに切断した後、乾燥させてもよい。

前記乾燥過程後には、冷却過程をさらに含むことができ、前記冷却過程は、バインダーの再結晶組織がよく形成されるように室温まで徐冷（ｓｌｏｗｃｏｏｌｉｎｇ）するものであってもよい。

前記高分子膜は、正極と負極との間を隔離させる分離膜であり、電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記分離膜は、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。

このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布；クラフト紙などが使用される。現在市販中の代表的な例としては、セルガード系列（Ｃｅｌｇａｒｄ^Ｒ２４００、２３００（ＨｏｅｃｈｅｓｔＣｅｌａｎｅｓｅＣｏｒｐ．製品）、ポリプロピレン分離膜（ＵｂｅＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＬｔｄ．製品またはＰａｌｌＲＡＩ社製品）、ポリエチレン系列（ＴｏｎｅｎまたはＥｎｔｅｋ）などがある。

場合によって、前記分離膜上には、電池の安定性を高めるためにゲルポリマー電解質がコーティングされてもよい。このようなゲルポリマーの代表的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。

前記電極組立体は、当業界において公知の構造のジェリーロール型電極組立体（または巻取り型電極組立体）、スタック型電極組立体（または積層型電極組立体）、またはスタック＆フォールディン型電極組立体を全て含むことができる。

本明細書において、前記スタック＆フォールディン型電極組立体は、分離膜シート上に、正極と負極との間に分離膜が介在した構造の単位セルを配列した後、分離膜シートを折りたたんだり（ｆｏｌｄｉｎｇ）、巻き取る（ｗｉｎｄｉｎｇ）方法で製造するスタック＆フォールディン型電極組立体を含む概念として理解することができる。

また、前記電極組立体は、正極と負極のいずれか一つが分離膜間に介在した構造で積層された状態で熱融着などの方法で接合（ｌａｍｉｎａｔｅ）されている構造の電極組立体を含むことができる。

前記非水系電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（ｐｒｏｐｅｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、負極活物質として前記化学式（１）のリチウム金属酸化物を含み、正極活物質として下記化学式（３）のリチウム金属酸化物を含むことができる。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ（３）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
Ａは、−１または−２価の一つ以上のアニオンである。

Ａの最大置換量は０．２モル％未満であってもよく、本発明の具体的な実施例において、前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン、Ｓ及びＮからなる群から選択される一つ以上のアニオンであってもよい。

このようなアニオンの置換によって遷移金属との優れた結合力を有するようになり、化合物の構造転移が防止されるので、電池の寿命を向上させることができる。反面、アニオンＡの置換量が多すぎると（ｔ≧０．２）、不完全な結晶構造によってむしろ寿命特性が低下するため好ましくない。

具体的に、前記化学式（３）の酸化物は、下記化学式（４）で表されるリチウム金属酸化物であってもよい。

Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（４）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．５である。

より具体的に、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４またはＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４であってもよい。

本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用することができるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用することができる。

また、本発明は、前記電池モジュールを中大型デバイスの電源として含む電池パックを提供し、前記中大型デバイスは、電気自動車（ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車及び電力貯蔵装置などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

前記電池モジュール及び電池パックの構造、並びにそれらの作製方法は、当業界において公知であるので、本明細書ではそれについての詳細な説明を省略する。

本発明の実施例と比較例の水分吸湿量の測定結果を示すグラフである。本発明の実施例に用いられたリチウムチタン酸化物の粒度分布の測定結果を示すグラフである。

以下では実施例を通じて本発明の内容を詳述するが、以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
平均粒径（Ｄ５０）が１．５μｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ＃１）と、平均粒径（Ｄ５０）が１５．６μｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ＃２）との重量比が７０：３０である混合物を製造した。平均粒径（Ｄ５０）は、ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）測定機器を用いて測定した。

＜実施例２＞
平均粒径（Ｄ５０）が１．５μｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ＃１）と、平均粒径（Ｄ５０）が１５．６μｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ＃２）との重量比が５０：５０である混合物を製造した。平均粒径（Ｄ５０）は、ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）測定機器を用いて測定した。

＜実施例３＞
平均粒径（Ｄ５０）が１．５μｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ＃１）と、平均粒径（Ｄ５０）が１５．６μｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ＃２）との重量比が３０：７０である混合物を製造した。平均粒径（Ｄ５０）は、ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）測定機器を用いて測定した。

＜比較例１＞
平均粒径（Ｄ５０）が１．５μｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ＃１）と、平均粒径（Ｄ５０）が１５．６μｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ＃２）との重量比が１００：０である混合物を製造した。平均粒径（Ｄ５０）は、ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）測定機器を用いて測定した。

＜比較例２＞
平均粒径（Ｄ５０）が１．５μｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ＃１）と、平均粒径（Ｄ５０）が１５．６μｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ＃２）との重量比が０：１００である混合物を製造した。平均粒径（Ｄ５０）は、ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）測定機器を用いて測定した。

＜実験例１＞
実施例１〜３及び比較例１及び２の混合物を１３０℃の条件下で４８時間乾燥させた後、水分分析器（Ｓａｔｏｒｉｕｓ、ＷＤＳ４００）を用いて水分含量を測定した。（温度条件：４０〜４００℃、測定時間：２０分）

結果を下記表１に示す。図１を参照すると、実施例１〜３は、非線形的な水分含量の減少を示している。このような結果は、平均粒径（Ｄ５０）が異なる２種以上のリチウム金属酸化物粒子を単純混合する場合、混合比に応じて線形的に水分含湿量が減少するという予想から外れた結果である。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

本発明は、上記の混合比の範囲内で、予想とは異なり、非線形的な水分含湿量の減少を示す。これは、平均粒径（Ｄ５０）が互いに異なる２種以上のリチウム金属酸化物粒子の単純混合物が、混合比に応じて水分含湿量が線形的に減少するという予想を外れたもので、本発明は、上記の混合比の範囲内で臨界的効果を発揮する。上記の電極活物質を含むリチウム二次電池は、水分による副反応が最小化されて、向上した性能を発揮することができる。具体的に、水分の分解によるガス発生量が減少することによって、向上した安全性を発揮することができる。

Claims

電極活物質を含む電極及び高分子膜を含み、正極と負極との間に高分子膜が介在した構造の電極組立体が電池ケースに内蔵されている、リチウム二次電池であって、
電極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が互いに異なる２種以上のリチウム金属酸化物粒子の混合物を含み、
前記リチウム金属酸化物粒子は、１次粒子からなる２次粒子であり、
前記混合物は、平均粒径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上〜３μｍ未満の範囲内である第１リチウム金属酸化物粒子と、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上〜２５μｍ未満の範囲内である第２リチウム金属酸化物粒子とを含み、
リチウム金属酸化物は、下記化学式（２）で表される、リチウム二次電池：
Ｌｉ _ａＴｉ _ｂＯ _４（２）
上記式中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５である。
前記第１リチウム金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ以上〜２．５μｍ未満の範囲内である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記第１リチウム金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５００ｎｍ以上〜２．０μｍ未満の範囲内である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記第１リチウム金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、７００ｎｍ以上〜１．８μｍ未満の範囲内である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記第２リチウム金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ以上〜２０μｍ未満の範囲内である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記第２リチウム金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１２μｍ以上〜２０μｍ未満の範囲内である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記第１リチウム金属酸化物粒子と第２リチウム金属酸化物粒子との混合比は、７０：３０以上〜３０：７０以下の範囲内である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム金属酸化物は、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４またはＬｉＴｉ_２Ｏ_４である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンポリマー電池である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム二次電池は、リチウムポリマー電池である、請求項１に記載のリチウム二次電池。