KR101637938B1 - 레이저를 이용한 박막 전지용 양극 제조 방법, 그 방법으로 제조된 박막 전지용 양극 및 이를 포함하는 박막 전지 - Google Patents

레이저를 이용한 박막 전지용 양극 제조 방법, 그 방법으로 제조된 박막 전지용 양극 및 이를 포함하는 박막 전지 Download PDF

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Abstract

박막 전지용 양극 형성 방법은, 기판 상에 양극 활물질을 증착하는 단계; 및 상기 양극 활물질 상에 레이저를 조사하여 상기 양극 활물질을 결정화하는 단계;를 포함할 수 있다. 양극 활물질은 상온에서 기판 상에 증착될 수 있고, 레이저를 이용하여 저온에서 양극 활물질을 결정화함으로써 가볍고 가공이 용이한 고분자 기판을 사용할 수 있게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 제조 방법으로 제조된 양극을 포함하는 박막 전지는 높은 방전 용량 등 우수한 충·방전 특성을 갖는다.

Description

레이저를 이용한 박막 전지용 양극 제조 방법, 그 방법으로 제조된 박막 전지용 양극 및 이를 포함하는 박막 전지{Method of fabricating cathode for thin film battery using laser, cathode fabricated thereby, and thin film battery including the same}
실시예들은 박막 전지용 양극을 제조하는 방법, 그 방법으로 제조된 양극 및 이를 포함하는 박막 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 레이저를 이용하여 저온에서 양극 박막을 결정화하는 방법에 대한 것이다.
리튬 이온 박막 전지는 우수한 에너지 밀도, 낮은 자가 방전 속도로 인한 비메모리 효과, 높은 작동전압으로 인해 휴대용 전자기기, MEMS (Micro Electro Mechanical System) 소자의 에너지원, 센서의 전원, 미래형 마이크로 로봇 산업 분야 등 점차 사용 빈도가 증가하고 있다.
한편, 급속한 정보화 기술의 발전과 유비쿼터스(ubiquitous) 시대가 현실화 되면서 유연성(flexible) 디스플레이, 유연성 전자소자 등과 같이 유연성 소자 산업이 활성화 되고 있다. 리튬 박막 전지가 이러한 차세대 전자소자에 적용되기 위해서는 초경량, 저전력, 유연성, 신축성 등 다양한 특징을 만족할 수 있어야 한다.
최근 유연성 전자소자 산업을 현실화하기 위하여 유연성 유리(flexible glass), 금속 포일, 고분자 기판, 초박형 유리(ultra-thin glass) 등 다양한 유연성 기판이 응용되고 있다. 그 중에서도 고분자 기판은 유연성 소자를 위해 가장 많이 연구되고 있는 기판 소재로서, 다른 종류의 기판 소재에 비해 가볍고 가공이 용이하기 때문에 형태의 제약이 없고 응용성이 무한하다는 장점을 가지고 있다. 따라서 박막 전지를 고분자 기판에 구현하기 위한 많은 연구와 노력이 행해지고 있다.
리튬 박막 전지는 양극집전체, 양극, 고체전해질, 음극 및 음극집전체로 구성되고, 박막의 용량을 결정하는 양극 활물질의 경우, 박막이 우수한 결정질 특성을 가져야 리튬이온이 용이하게 이동할 수 있기 때문에 우수한 전지 특성을 갖는 전지를 구현하기 위해서는 증착된 활물질의 열처리를 통한 결정화 과정이 필수적이다. 그러나 고분자 기판의 경우 열처리에 의해 기판이 팽창 및 수축하게 되어, 박막에 균열이 형성되거나 기판 자체의 열 저항성이 낮아 기판이 손상된다는 치명적인 문제점을 가지고 있다.
KR 10-2013-0003147 A
본 발명의 일 측면에 따르면, 유연성을 가지는 리튬 박막 전지를 제조하기 위해 고분자 기판을 사용하면서도 양극박막의 결정화를 위한 열처리 과정으로 인한 기판의 팽창, 수축, 균열 등의 문제를 갖지 않는 박막 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 전지용 양극 제조 방법은, 기판 상에 양극 활물질을 증착하는 단계; 및 상기 양극 활물질 상에 레이저를 조사하여 상기 양극 활물질을 결정화하는 단계;를 포함한다.
상기 레이저는 엑시머 레이저일 수 있다.
상기 엑시머 레이저는 KrF 또는 ArF 소스를 이용할 수 있다.
상기 기판 상에 양극 활물질을 증착하는 단계는, 상기 양극 활물질을 상온에서 증착할 수 있다.
상기 기판은 금속 기판, 고분자 기판 또는 세라믹 기판일 수 있다.
상기 양극 활물질 상에 레이저를 조사하여 상기 양극 활물질을 결정화하는 단계는, 수 나노초(ns) 동안 상기 양극 활물질에 광을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 상에 레이저를 조사하여 상기 양극 활물질을 결정화하는 단계는, 상기 양극 활물질에 1 mJ/cm2 이상 80 mJ/cm2 미만의 에너지를 갖는 광을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 상에 레이저를 조사하여 상기 양극 활물질을 결정화하는 단계는, 상기 양극 활물질에 1 회 이상 2000 회 이하의 횟수로 광을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 레이저는 KrF 소스를 이용하는 엑시머 레이저이며, 상기 양극 활물질 상에 레이저를 조사하여 상기 양극 활물질을 결정화하는 단계는, 상기 양극 활물질에 500 회 이상 2000 회 이하의 횟수로 광을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 박막 전지용 양극 제조 방법은 상기 기판 상에 양극 활물질을 증착하는 단계 이전에, 상기 기판 상에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 질화실리콘 또는 산화실리콘으로 이루어질 수 있다.
상기 박막 전지용 양극 제조 방법은 상기 기판 상에 양극 활물질을 증착하는 단계 이전에, 상기 기판 상에 양극 전류 집전체를 증착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiMn2O4, M-도핑된 LiMn2O4 (M은 전이금속), Li(MnNiCo)O2, LiCoO2 및 LiMPO4 (M은 전이금속) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 기판 상에 양극 활물질을 증착하는 단계는, 상기 양극 활물질을 수십 nm 내지 수 um 의 두께로 증착할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 전지용 양극은 상기 박막 전지용 양극 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 전지는, 기판; 상기 기판 상에 형성된 양극 전류 집전체; 상기 양극 전류 집전체 상에 형성된 양극; 상기 양극 상에 형성된 전해질층; 및 상기 전해질층 상에 형성된 음극;을 포함하되, 상기 기판은 고분자 물질로 이루어질 수 있다.
상기 박막 전지는, 상기 양극의 일면과 상기 양극 전류 집전체의 일면이 직접 접촉할 수 있다.
상기 박막 전지는 상기 기판과 상기 양극 사이에 형성된 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 상기 양극으로부터 상기 기판으로의 열 전달을 방해하는 열차단층의 역할을 할 수 있다.
상기 버퍼층은 질화실리콘 또는 산화실리콘으로 이루어질 수 있다.
상기 양극은 일 실시예에 따른 박막 전지용 양극 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 박막 전지는 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 전해질층을 더 포함할 수 있다.
상기 박막 전지는 상기 음극 상에 상기 박막 전지의 산화를 방지하는 배리어 필름층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 박막 전지용 양극 제조 방법, 그 방법으로 제조된 양극 및 이를 포함하는 박막 전지에 의하면, 열에 의한 기판의 손상없이 빠른 시간에 양극 활물질의 결정화가 가능하기 때문에 고분자 기판을 적용할 수 있고, 높은 방전 용량 등 우수한 충·방전 특성을 실현함과 동시에 전지의 수명을 증대시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따라 고분자 기판 위에서 저온 결정화되는 양극 박막은 열 저항성이 낮은 고분자 기판 위에 전고상 유연 박막 전지를 전사 방법 없이 바로 제작 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 전지용 양극 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 전지를 제조하는 과정을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 전지의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 X-선 회절 패턴을 레이저의 에너지에 따라 나타낸 그래프이다.
도 5는 도 4의 실시예의 양극의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 레이저 조사 횟수에 따른 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 6b는 도 6a의 실시예의 양극의 레이저 조사 횟수에 따른 시차 주사 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 전지의 전기 화학적 특성을 레이저의 에너지에 따라 나타낸 표 및 그래프이다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 실시예들에 따른 박막 전지의 전기 화학적 특성을 레이저의 조사 횟수에 따라 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용하는 용어들은 단지 발명을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 의해 제한되지 않는다. 다만, 실시형태를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 확대 또는 축소될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
이하에서, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 상세히 살펴본다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 전지용 양극 제조 방법의 흐름도이다. 도 1을 참고하면, 박막 전지용 양극 제조 방법은 기판 상에 양극 활물질을 증착하는 단계(S110) 및 상기 양극 활물질 상에 레이저를 조사하여 상기 양극 활물질을 결정화하는 단계(S120)를 포함할 수 있다.
양극 활물질을 결정화할 때 레이저를 이용함으로써, 기존의 박막의 온도를 높여 결정화하는 방법보다 간단하고 빠르게 결정화할 수 있다. 또한, 폴리이미드(polyimide) 등의 고분자 기판이 변형되지 않는 250℃ 이하의 저온에서 양극 활물질을 결정화할 수 있다. 이로써, 우수한 충·방전 특성, 높은 방전 용량 및 전지의 수명 증대를 동시에 실현할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 전지용 양극 제조 방법을 이용하여 박막전지를 제조하는 과정에 대하여 도 2를 참고하여 구체적으로 설명한다.
도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 먼저 DC 마그네트론 스퍼터링 등의 방식으로 기판(200)에 양극 전류집전체(210)를 증착한다.
기판(200)은 기판 상에서 양극 박막을 제조할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 세라믹 기판, 내열성 고분자 기판, 금속 기판 등일 수 있다. 예를 들면, 열 저항성이 우수한 실리콘(Si) 또는 사파이어뿐만 아니라 열 저항성이 낮은 폴리이미드, PET (Poly Ethylene Terephtalate) 등의 고분자 재료 또는 종이로 이루어질 수 있다.
양극 전류 집전체(210)는 백금(Pt), 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 산화인듐주석(ITO) 등 전도성이 우수한 물질로 이루어진다. 양극 전류 집전체(210)는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면 양극 전류 집전체(210)의 단면은 직사각형, 정사각형, 원형 등일 수 있다.
추후 양극 활물질에 레이저가 조사되었을 때 기판(200)이 받을 열 충격을 방지하기 위하여 양극 전류 집전체(210)를 증착하기에 앞서, 양극 활물질로부터 기판으로의 열 전달을 완화함으로써 기판의 승온을 방지하는 버퍼층을 더 증착할 수 있다. 버퍼층으로서 기판 상에 열 단락 저항(thermal short resistance)가 높은 물질로 이루어진 박막 및 열 확산율(thermal diffusivity)이 낮은 박막을 먼저 증착할 수 있다.
또한, 계면간의 접합력을 향상시키기 위해 양극 전류 집전체(210)를 증착하기에 앞서 계면접합층을 더 증착할 수도 있다.
도 2의 (b)를 참고하면, 기판(200) 상에 음극 전류 집전체(220)를 증착한다. 예를 들면, Ni-Cr 또는 Cu 타겟을 이용하여 DC 마그네트론 스퍼터링 등의 방식으로 증착할 수 있다. 도 2의 (b)에서는 음극 전류 집전체(220)가 기판(200)과 직접 접촉하도록 증착되었으나, 도 3에 도시된 바와 같이 음극 전류 집전체(380; 도 3)는 음극 활물질(370; 도 3)이 증착된 후 음극 활물질(370) 상에 증착될 수도 있다.
도 2의 (c)를 참고하면, 양극 전류 집전체(210) 중 외부 도선과 접촉될 영역을 마스킹(masking) 하여 스퍼터링 등의 방식으로 다양한 세라믹 타겟을 이용하여 양극 전류 집전체(210) 위에 양극 활물질(230)을 증착한다.
양극을 구성하는 양극 활물질(230)은 리튬 금속 산화물, 또는 리튬전이금속산화물일 수 있다. 예를 들면, LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiMn2O4, M-도핑된 LiMn2O4 (M은 Sn, Co, Fe, Al등의 전이금속을 포함한다), Li(MnNiCo)O2, LiCoO2 및 LiMPO4 (M은 전이금속) 중 적어도 하나일 수 있으며, LiMPO4는 예를 들면 LiFePO4 또는 LiNiPO4 일 수 있다.
일 회에 증착되는 양극 활물질(230)의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 수 십 nm 에서 수 μm의 범위를 가질 수 있다. 이 때, 증착되는 양극 활물질(230)의 종류와 증착 두께를 제어함으로써, 제조되는 양극 박막의 수명 특성 및 충·방전 특성을 조절할 수 있다. 증착된 양극 활물질(230)은 비정질에 가까운 결정화도를 갖는다.
일 실시예에서, 양극 활물질(230)은 상온에서 증착될 수 있다. 예를 들면, 온-액시스 RF 마그네트론 스퍼터링(on-axis RF magnetron sputtering)을 이용하여 양극 활물질(230)을 상온에서 증착할 경우, 양극 활물질(230)의 증착과 결정화가 모두 비교적 저온에서 수행될 수 있기 때문에 고분자 기판을 사용하더라도 양극 활물질(230)의 결정화 과정에서 기판이 변형되지 않는 장점이 있다. 이 때, 상온은 가열하거나 냉각하지 않은 상태의 온도로서 예를 들면 약 -20℃ 내지 40℃ 범위 내의 온도이며, 더욱 구체적으로는 약 5℃ 내지 35℃ 범위 내의 온도를 나타낸다.
양극 활물질(230)을 증착한 후, 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이 레이저(240)를 이용하여 양극 활물질(230)에 광을 조사한다.
일 실시예에서 레이저(240)는 엑시머(excimer) 레이저일 수 있다. 예를 들면, 약 248 nm 의 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저 소스 또는 약 193 nm 의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저 소스를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 파장이 짧은 레이저 소스를 사용할 경우, 레이저를 비교적 단시간 조사함으로써 양극 활물질을 결정화할 수 있다.
레이저(240)에서 방출된 광을 균질기(homogenizer)(241)를 통과시킴으로써 에너지를 가공하여 넓은 면적의 균일한 빛으로 만들 수 있다. 균일해진 빛을 초점렌즈(focus lens)(242)를 이용하여 레이저 빔의 초점을 조절하고 크기를 조절하며 진행 방향을 변화시켜 양극 활물질(230)에 조사한다.
일 실시예에서는, 양극 활물질(230) 상에 수 나노초(ns) 동안 순간적인 펄스의 형태로 광을 조사함으로써 양극 활물질(230)을 결정화할 수 있다. 양극 활물질(230)에 대한 광 조사 시간이 짧기 때문에 기존의 양극 결정화 과정에서 양극 활물질(230)의 온도를 높일 때 발생하는 기판(200)의 손상없이 빠른 시간에 결정화가 가능하다.
양극 활물질(230)에 광을 조사하는 주파수, 광이 조사되는 횟수를 나타내는 펄스수(pulse number), 조사되는 광의 에너지 등의 변수들 중 적어도 하나를 조절할 수 있다. 이로써 양극 활물질(230)의 결정성을 높이거나 박막을 적절한 결정화 상태로 조절할 수 있다.
양극 활물질(230)을 결정화한 후, 도 2의 (e)에 도시된 바와 같이 RF 마그네트론 스퍼터링 등의 방법으로 양극(230) 상에 전해질 물질을 증착하여 전해질층(250)을 형성한다. 전해질층(250)은 고체 상태로서 LiPON, Li-La-Zn-O, Li-La-Ti-O, (Li,La)TiO3 (LLTO) 등의 세라믹으로 이루어지거나 겔(gel) 전해질일 수 있으며, 양극 활물질(230)과 음극 활물질(260)의 단락을 막기 위하여 800 nm 이상의 두께를 가질 수 있다.
도 2의 (f)에 도시된 바와 같이 전해질층(250) 상에 음극 활물질(260)을 증착한다. 음극 활물질(260)은 음극 전류 집전체(220)와 접촉하도록 증착된다. RF 마그네트론 스퍼터링 또는 열증발증착(thermal evaporator) 등의 방식으로 음극 박막을 형성할 수 있다. 음극 박막(260)은 예를 들면 Li, Si, Si-Al, LTO, C 등으로 이루어질 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 전지의 단면도이다. 도 3을 참고하면, 박막 전지는 기판(300), 양극 전류 집전체(340), 양극(350), 전해질층(360), 음극(370) 및 음극 전류 집전체(380)를 포함할 수 있으며, 양극(350)은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 전지용 양극 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
박막 전지는 유연성(flexible) 전지로서 기판 위에 형성된 양극을 레이저로 결정화하더라도 고분자 물질을 변형시킬 정도의 열이 기판으로 전달되지 않기 때문에, 기판은 고분자 물질로 이루어질 수 있다.
또, 도 3에 도시된 바와 같이 양극 전류 집전체(340)의 일 면과 양극(350)의 일면이 직접 접촉하도록 구성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 양극(350)을 레이저를 이용하여 결정화하기 때문에, 고분자 물질로 이루어진 기판(300)상에 양극 활물질을 증착한 상태에서 레이저에 의해 바로 결정화할 수 있다. 따라서, 양극 전류 집전체(340)와 양극(350)의 사이에는 별도의 접착층 내지 접착제가 필요하지 않으며, 양극(350)은 양극 전류 집전체(340)의 일 면 상에 직접 형성될 수 있다.
도 3에서는 기판(300), 양극(350), 음극(370)의 순서로 적층된 박막 전지를 도시하고 있으나, 박막 전지의 기판(300), 양극(350), 음극(370) 등 각 층의 적층 순서는 필요에 의해 전지의 디자인 등에 따라 다양하게 변경될 수 있다. 예를 들면, 기판, 음극, 양극의 순서로 적층될 수도 있다.
박막 전지는 기판(300)과 양극(350) 사이에, 더욱 정확하게는 기판(300)과 양극 전류 집전체(340) 사이에 버퍼층(310, 320)과 계면 접합층(330) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 버퍼층(310, 320)은 열 단락 저항이 높은 질화실리콘층(310) 또는 열 확산율이 낮은 산화실리콘층(320)을 포함할 수 있다.
또한, 박막 전지는 음극 박막 상에 배리어 필름층(390)을 더 포함할 수 있다. 배리어 필름층(390)은 박막 전지의 최외곽에 형성되어 박막의 산화를 막는다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
(양극의 제조)
실시예 1
고분자 기판 위에 버퍼층으로서 질화실리콘 박막 및 산화실리콘 박막을 증착하고, 계면 접합력 향상을 위해 티타늄(Ti)을 증착한 뒤, 그 위에 양극 전류 집전체로서 백금(Pt)을 200 nm 의 두께로 증착하였다. 외부 도선이 접합될 양극 전류 집전체의 상부를 마스킹한 뒤, 50 W 의 RF 전력에서 마그네트론 스퍼터링 방식으로 양극 활물질인 LiNi0 .5Mn1 .5O4 를 280 nm 의 두께로 증착하였다. 타겟과 기판의 거리는 5 cm 로 고정하였고, 챔버(chamber)의 초기 압력이 5×10-6 Torr 이하에 도달하면, Ar:O2 = 3:1의 조건에서 10×10-3 Torr로 조절하여 증착하였다. 기판에 증착된 양극 박막을 KrF 소스를 사용하여 엑시머 레이저 어닐링(annealing)을 통하여 상온에서 결정화하였다.
(박막 전지의 제조)
실시예 2
실시예 1에서 제조된 양극 박막 상에 전해질로서 LiPON을 증착하였다. LiPON 전해질은 Li3PO4 타겟을 이용하여 N2 분위기에서 RF 마그네트론 스퍼터링 방식으로 800 nm 증착하였다. 이 때, 타겟과 기판의 거리는 7 cm 로 고정하였고, 챔버의 초기 압력이 5×10-6 Torr 이하에 도달하면, Ar:O2 = 3:1의 조건에서 20×10-3 Torr로 조절하여 RF 전력 60 W 에서 증착하였다. 전해질을 증착한 후, 음극 전류 집전체인 Ni-Cr을 DC 마그네트론 스퍼터링 방식으로 증착하고, 리튬(Li) 금속을 음극 활물질로 사용하기 위하여 열 증발 증착법(thermal evaporation)으로 증착하였다.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 양극의 X-선 회절 패턴을 레이저의 에너지에 따라 나타낸 그래프이다. 레이저 조사 횟수를 1000회로 고정하고, 레이저 에너지를 0 내지 100 mJ/cm2 의 범위에서 변화시켰다.
도 4의 아래쪽 그래프를 참고하면, 양극 활물질인 LiNi0 .5Mn1 .5O4 의 주 피크는 (111) 피크인 것을 알 수 있으며, 위쪽 그래프를 참고하면, 40 mJ/cm2 의 상대적으로 낮은 에너지로 저온 결정화된 박막의 경우에는 주 피크인 (111) 피크가 넓게 나타나며 다소 낮은 결정성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 레이저의 에너지를 증가시킴에 따라 점차 양극 박막의 주 피크가 명확히 나타나며 스피넬 구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 도 4의 실시예의 양극의 주사 전자 현미경 사진이다. 도 5의 첫 번째로 도시된 사진(As Depo)은 양극 활물질을 증착한 후 레이저를 조사하지 않은 상태의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5를 참고하면, 조사되는 광의 에너지가 70 mJ/cm2 이하인 경우에는 레이저가 조사되더라도 박막의 표면의 입자(grain) 크기가 일정하게 유지되나, 80 mJ/cm2 의 에너지가 가해지는 경우 박막에 균열(crack)이나 용융 영역(melting region)이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또, 레이저 에너지가 90 mJ/cm2 이상인 경우에는 양극 박막의 박리가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 일 실시예에서는 0 내지 80 mJ/cm2 의 에너지를 갖는 광을 조사하여 양극 활물질을 결정화할 수 있다. 이로써, 저온에서 양극 박막을 결정화하면서 균열 또는 용융 영역이 발생되지 않도록 할 수 있다.
도 6a는 실시예 1에 의해 제조된 양극의 레이저 조사 횟수에 따른 X-선 회절 패턴을 나타내며, 도 6b는 실시예 1에 의해 제조된 양극의 레이저 조사 횟수에 따른 시차 주사 현미경 사진이다. 레이저 에너지를 70 mJ/cm2 로 고정하고, 레이저 조사 횟수를 0 내지 2000회의 범위에서 변화시켰다.
도 6a를 참고하면, 레이저의 조사 횟수가 500 회 이상인 경우, 양극 박막의 주 피크가 나타나며 스피넬 구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6b에 도시된 시차 주사 현미경 사진을 참고하면, 레이저의 조사 횟수에 상관없이 박막 표면의 입자 크기가 일정하게 유지되며 균열 또는 용융 영역이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 일 실시예에서는, 1 회 이상 2000회 이하로 광을 조사하여 양극을 결정화할 수 있다. 양극을 결정화하기 위한 광 조사 횟수는 양극을 이루는 물질에 따라 달라질 수 있으며, 광 조사 횟수를 과다하게 증가시킬 경우, 양극 박막에 균열이 생기거나 타는 등 손상이 발생할 수 있다.
도 7은 실시예 2 에 따른 박막 전지의 전기 화학적 특성을 레이저의 에너지에 따라 나타낸 표 및 그래프이다. 박막 전지를 글로브 박스(globe box) 안에서 갈바닉(galvanic) 전지의 충·방전 형태로 3.0V 내지 4.9 V 구간의 전위에서 측정하였다.
도 7을 참고하면, 박막의 초기 용량은 레이저의 에너지가 클수록 증가하는 것을 확인할 수 있지만, 전지의 용량 보존율(capacity retention)을 비교하면 초기 용량이 다소 낮더라도 70 mJ/cm2에서 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 8a 내지 도 8c는 실시예 2 에 따른 박막 전지의 전기 화학적 특성을 레이저의 조사 횟수에 따라 나타낸 그래프이다. 레이저 에너지는 70 mJ/cm2 로 고정하였고, 도 8a는 500회, 도 8b는 1000회, 도 8c는 2000회 레이저를 조사한 경우에 해당한다.
도 8a 내지 도 8c를 참고하면, 70 mJ/cm2에서는 레이저를 500회 또는 2000회 조사한 경우와 비교하여, 레이저를 1000 회 조사하는 경우 높은 용량 특성을 나타내는 것을 확인 할 수 있다. 즉, 열 저항성이 낮은 고분자 기판 위에서 레이저를 이용한 양극 박막 결정화를 통하여, 예를 들면 0.1C-rate 에서 약 25 μAh/μm·cm2 이상의 방전 용량과 4V 이상의 작동 전압을 갖는 전고상 유연 전지를 제작 할 수 있다.
이상에서 살펴본 본 발명은 도면에 도시된 실시예들을 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 그러나, 이와 같은 변형은 본 발명의 기술적 보호범위 내에 있다고 보아야 한다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해서 정해져야 할 것이다.
200 : 기판 210 : 양극 전류 집전체
220 : 음극 전류 집전체 230 : 양극
240 : 레이저 250 : 전해질층
260 : 음극

Claims (23)

  1. 고분자 또는 종이 기판 상에 양극 활물질을 증착하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 상에 레이저를 조사하여 상기 양극 활물질을 결정화하는 단계;를 포함하고,
    상기 증착 및 결정화는 5 내지 35℃의 상온에서 수행하는 것이며,
    상기 결정화된 양극 활물질로 이루어지는 양극 박막은 균열, 박리 또는 용융 영역을 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 박막 전지용 양극 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 레이저는 엑시머 레이저인 것을 특징으로 하는 박막 전지용 양극 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 엑시머 레이저는 KrF 또는 ArF 소스를 이용하는 것을 특징으로 하는 박막 전지용 양극 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 상에 레이저를 조사하여 상기 양극 활물질을 결정화하는 단계는,
    10 나노초(ns) 미만 동안 상기 양극 활물질에 광을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전지용 양극 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 상에 레이저를 조사하여 상기 양극 활물질을 결정화하는 단계는,
    상기 양극 활물질에 1 mJ/cm2 이상 80 mJ/cm2 미만의 에너지를 갖는 광을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전지용 양극 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 상에 레이저를 조사하여 상기 양극 활물질을 결정화하는 단계는,
    상기 양극 활물질에 1 회 이상 2000 회 이하의 횟수로 광을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전지용 양극 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 레이저는 KrF 소스를 이용하는 엑시머 레이저이며,
    상기 양극 활물질 상에 레이저를 조사하여 상기 양극 활물질을 결정화하는 단계는,
    상기 양극 활물질에 500 회 이상 2000 회 이하의 횟수로 광을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전지용 양극 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판 상에 양극 활물질을 증착하는 단계 이전에,
    상기 기판 상에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전지용 양극 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 버퍼층은 질화실리콘 또는 산화실리콘으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 전지용 양극 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판 상에 양극 활물질을 증착하는 단계 이전에,
    상기 기판 상에 양극 전류 집전체를 증착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전지용 양극 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiMn2O4, M-도핑된 LiMn2O4, Li(MnNiCo)O2, LiCoO2 및 LiMPO4 (M은 전이금속) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 박막 전지용 양극 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판 상에 양극 활물질을 증착하는 단계는, 상기 양극 활물질을 수십 nm 내지 수 um 의 두께로 증착하는 것을 특징으로 하는 박막 전지용 양극 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 박막 전지용 양극 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 박막 전지용 양극.
  16. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 양극 전류 집전체;
    상기 양극 전류 집전체 상에 형성된 양극;
    상기 양극 상에 형성된 전해질층; 및
    상기 전해질층 상에 형성된 음극;
    을 포함하되, 상기 기판은 고분자 물질 또는 종이로 이루어지는 것이고,
    상기 양극은 레이저에 의하여 결정화된 것이고,
    상기 양극은 5 내지 35℃의 상온에서 증착 및 결정화된 것이며, 균열, 박리 또는 용융 영역을 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 박막 전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 양극의 일면과 상기 양극 전류 집전체의 일면은 직접 접촉하는 것을 특징으로 하는 박막 전지.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 기판과 상기 양극 사이에 형성된 버퍼층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전지.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 버퍼층은 상기 양극으로부터 상기 기판으로의 열 전달을 방해하는 열차단층의 역할을 하는 것을 특징으로 하는 박막 전지.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 버퍼층은 질화실리콘 또는 산화실리콘으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 전지.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 양극은 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 박막 전지용 양극 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 박막 전지.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 전해질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전지.
  23. 제 16 항에 있어서,
    상기 음극 상에 상기 박막 전지의 산화를 방지하는 배리어 필름층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전지.
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