CN117916924A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：包含锂盐、有机溶剂、化学式1表示的第一添加剂和化学式2表示的第二添加剂的非水性电解质；包含镍含量为总过渡金属含量的70摩尔％以上的锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；以及设置在所述正极和负极之间的隔膜。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求在2021年10月19日提交的韩国专利申请10-2021-0139182和2022年10月19日提交的韩国专利申请10-2022-0134631的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及包含含有特定添加剂组合的电解质和高镍正极材料的锂二次电池。
背景技术
在锂二次电池中，通常通过将隔膜设置在包含由含锂过渡金属氧化物制成的正极活性材料的正极和包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间来形成电极组件，并且通过将所述电极组件放入电池外壳、注入作为锂离传输介质的非水性电解质、然后将电极组件密封来制造锂二次电池。
锂二次电池能够小型化并且具有高能量密度和高工作电压，所以正在应用于例如移动设备、电子产品和电动车辆等各种领域。因为锂二次电池的应用领域变得多样化，所需的物理性质条件也正在逐渐增加，特别地，需要开发能够即使在高温条件下也能够稳定驱动的锂二次电池。
同时，当在高温条件下驱动锂二次电池时，来自包含在电解质中的锂盐例如LiPF6的PF6 -阴离子可能热分解以生成路易斯酸，例如PF5，其与水分反应生成HF。例如PF5和HF等分解产物不仅会破坏电极表面上形成的膜，还会导致有机溶剂的分解反应。
此外，电解质分解产物可能与正极活性材料的分解产物反应，从而使过渡金属离子溶出，溶出的金属离子可能电沉积在负极上，破坏负极表面上形成的膜，从而进一步降低电池性能。
特别地，当提高正极活性材料中的镍含量以实现高容量电池时，改善了初始容量特性，但当反复充电和放电时，生成大量的高反应性Ni4+离子，导致正极活性材料的结构崩解，所以存在电池的劣化速率增加的问题。
于是，需要开发即使在高温条件下也能够维持优异性能同时包含高镍正极材料的二次电池。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目标是解决以上问题，并提供了一种包含高镍正极活性材料的锂二次电池，通过引入含有两种特定添加剂的组合的非水性电解质，其具有改善的高温性能。
根据一个实施方式，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
非水性电解质，其包含锂盐、有机溶剂、以下化学式1表示的第一添加剂和以下化学式2表示的第二添加剂；
正极，其包含正极活性材料，所述正极活性材料包含镍含量占总过渡金属含量的70摩尔％以上的锂复合过渡金属氧化物；
负极，其包含负极活性材料；以及
设置在所述正极和负极之间的隔膜；
[化学式1]
其中，R1和R2各自独立地为直接键；或具有1至5个碳原子的亚烷基；
[化学式2]
其中，A为-NR3R4、具有3至5个碳原子的含氮杂环基、或具有3至5个碳原子的含氮杂芳基，
R3和R4各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，并且
R5为具有1至3个碳原子的亚烷基。
[有益效果]
本发明的锂二次电池包含含有特定添加剂组合的电解质、且同时包含高镍(高Ni)正极活性材料，由此能够表现出优异的高温稳定性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
通常，在锂二次电池用电解质中广泛使用的锂盐(例如LiPF6)中包含的阴离子由于热分解或水分而形成分解产物，例如氟化氢(HF)和PF5。这些分解产物具有酸性并且使电池中的膜或电极表面劣化。
由于电解质的分解产物和由于反复充电和放电所导致的正极结构改变等，正极中的过渡金属容易溶出到电解质中，并且溶出的过渡金属在正极上再沉积，使正极的电阻增加。此外，当溶出的过渡金属通过电解质迁移到负极时，负极上的电沉积导致固体电解质界面(SEI)膜的破坏和额外的电解质分解反应，这导致例如锂离子消耗和电阻增加等问题。
此外，在电池初次激活时，通过电解质反应在正极和负极上形成保护膜，并且当由于以上原因使该膜变得不稳定时，在充电和放电或高温暴露时，电解质发生进一步分解，促使电池劣化和产气。
特别地，在包含高镍含量的正极活性材料的电池的情况下，改善了初始容量特性，但当反复充电和放电时，副反应造成的锂副产物和气体生成可能增加，并且可能加剧电解质的分解反应。
为了解决此问题，本发明人在非水性电解质中包含了以下化学式1表示的第一添加剂和在比第一添加剂更高的电势下发生还原反应的第二添加剂，这使得在初次充电过程中首先形成第二添加剂的膜，从而使第一添加剂的气体减少效果得到最大化。另外，在第二添加剂的情况下，其通过结合PF5抑制了HF的形成，从而可以防止由于第一添加剂而使在正极表面上形成的正极电解质界面(CEI)膜被破坏，由此使第一添加剂的效果最大化，并且抑制额外的电解质分解反应。
在下文中，将更详细地描述组成本发明的各个组成部分。
非水性电解质
本发明的锂二次电池包含含有锂盐、有机溶剂、以下化学式1表示的第一添加剂和以下化学式2表示的第二添加剂的非水性电解质。
在下文中，将具体描述所述非水性电解质的各个组分。
(1)第一添加剂和第二添加剂
本发明的非水性电解质包含以下化学式1表示的第一添加剂。
[化学式1]
其中，R1和R2各自独立地为直接键；或具有1至5个碳原子的亚烷基；
因为化学式1表示的第一添加剂的结构中包含琥珀酸酐，所以在初次充电过程中在负极上形成膜，此后，因为在高电势状态下在正极表面上分解的同时能够形成膜，所以可有效减少电池中的产气量。
在本发明的一个实施方式中，化学式1中的R1和R2各自独立地为直接键；或具有1至5个碳原子的直链或支化亚烷基。
在本发明的一个实施方式中，化学式1中的R1和R2各自独立地为直接键；或具有1至5个碳原子的直链亚烷基。
在本发明的一个实施方式中，化学式1中的R1和R2各自独立地为直接键；或亚甲基。
在本发明的一个实施方式中，在化学式1中，R1可以为直接键，R2可以为具有1至5个碳原子的亚烷基。
在本发明的一个实施方式中，在化学式1中，R1可以为直接键，R2可以亚甲基。
在本发明的一个实施方式中，第一添加剂可以由以下化学式1A表示。
[化学式1A]
在本发明的一个实施方式中，基于非水性电解质的总重量，第一添加剂的含量可以为0.01重量％至5重量％，优选为0.5重量％至3重量％，更优选为1.5重量％至2.5重量％。就在驱动电池过程中减少产气以及使电池电阻的增加最小化而言，第一添加剂的含量为5重量％以下是优选的。
本发明的非水性电解质包含由以下化学式2表示的第二添加剂。
[化学式2]
其中，A为-NR3R4、具有3至5个碳原子的含氮杂环基、或具有3至5个碳原子的含氮杂芳基，R3和R4各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，并且R5为1至3个碳原子的亚烷基。
因为化学式2表示的第二添加剂包含炔丙基官能团，所述官能团被还原并分解以在负极表面上形成高钝化能力的SEI膜，从而改善负极本身的高温耐久性并且防止过渡金属在负极表面上的电沉积。此外，由于所述炔丙基，其可以吸附在包含在正极中的金属杂质的表面上，并发挥使杂质难以溶出的作用，从而抑制可能由于溶出的金属离子沉积在负极上而发生的内部短路。
另外，因为与第一添加剂相比，第二添加剂在负极发生还原反应时的电势更高，所以在初次充电时首先消耗第二添加剂并在负极上形成膜，因此在初次充电中留存了大量的未还原的第一添加剂，然后通过第一添加剂在高电势下的氧化分解而在正极表面上形成膜，并且抑制了正极与电解质之间的副反应，由此可以使气体减少效果最大化。
具体地，第一添加剂的还原电势可以为1.1V至1.3V，第二添加剂的还原电势可以为1.5V至1.7V。在本发明中，还原电势可以为还原分解电势，并且可以通过以下测试例1中描述的方法测得。
在本发明的一个实施方式中，第二添加剂可以由以下化学式2-1或2-2表示。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
其中，R3至R5如以上化学式2中定义。
在本发明的一个实施方式中，化学式2中的A可以为具有3至5个碳原子的含氮杂芳基，优选地，第二添加剂可以由化学式2-2表示。
在本发明的一个实施方式中，化学式2中的R5可以为具有1至3个碳原子的直链或支化亚烷基，优选为具有1至3个碳原子的直链亚烷基，更优选为亚甲基。
在本发明的一个实施方式中，第二添加剂可以由以下化学式2A表示。
[化学式2A]
在本发明的一个实施方式中，基于非水性电解质的总重量，第二添加剂的含量可以为0.01重量％至5重量％，优选为0.5重量％至3重量％，更优选为1.5重量％至2.5重量％。就形成负极膜同时使电池电阻的增加最小化而言，第二添加剂的含量优选为5重量％以下。
此外，基于非水性电解质的总重量，第一添加剂的含量和第二添加剂的含量各自为1重量％以上，优选为1.5重量％以上，更优选为2.0重量％以上。在此情况下，存在不仅减少了电池中的产气量还减少了电压降的效果。然而，就防止电池电阻增加而言，第一添加剂的含量和第二添加剂的含量各自为5重量％以下是优选的。
在本发明的一个实施方式中，非水性电解质中第一添加剂与第二添加剂的重量比可以为1:2至2:1，优选为1:1至2:1。
(2)第三添加剂
为了防止电解质在高电压环境中分解导致电极崩解，并且为了进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护、抑制高温下电池膨胀的效果等，必要时本发明的非水性电解质可以进一步包含第三添加剂。
第三添加剂可以为选自环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物、苯类化合物和锂盐类化合物中的一种以上。
所述环状碳酸酯类化合物可以为选自碳酸亚乙烯酯(VC)和乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)中的一种以上，并且具体地可以为碳酸亚乙烯酯。
所述卤代碳酸酯类化合物可以为氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
所述磺内酯类化合物是能够通过在负极表面上的还原反应形成稳定的SEI膜的材料，并且可以为选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的一种以上的化合物，具体地可以为1,3-丙烷磺内酯(PS)。
所述硫酸酯/盐类化合物是电沉积在负极表面上以形成即使在高温下储存时也不会破裂的稳定的SEI膜的材料，并且可以为选自硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)中的一种以上。
所述磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物可以为选自二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷基)磷酸酯、三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的一种以上。
所述腈类化合物可以为选自琥珀腈(SN)、己二腈(ADN)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈、乙二醇双(2-氰乙基)醚(ASA3)、1,3,6-己烷三甲腈(HTCN)、1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和1,2,3-三(2-氰乙基)丙烷(TCEP)中的一种以上。
所述胺类化合物可以为选自三乙醇胺和乙二胺中的一种以上，并且所述硅烷类化合物可以为四乙烯基硅烷。
所述苯类化合物可以为选自单氟苯、二氟苯、三氟苯和四氟苯中的一种以上。
所述锂盐类化合物是不同于非水性电解质中所含的锂盐的化合物，并且可以为选自二氟磷酸锂(LiDFP；LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(LiBOB；LiB(C2O4)2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂和二氟(双草酸)磷酸锂(LiDFOP)中的一种以上。
优选地，本发明的一个实施方式的非水性电解质可以进一步包含选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、硫酸亚乙酯(ESa)、琥珀腈(SN)、己二腈(ADN)、乙二醇双(2-氰乙基)醚(ASA3)、1,3,6-己烷三甲腈(HTCN)、1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、1,2,3-三(2-氰乙基)丙烷(TCEP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟(双草酸)磷酸锂(LiDFOP)和二氟磷酸锂(LiDFP)中的一种或多种第三添加剂。
更优选地，本发明的一个实施方式的非水性电解质可以进一步包含选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸亚乙酯(ESa)、琥珀腈(SN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和二氟磷酸锂(LiDFP)中的一种或多种第三添加剂。在此情况下，凭借在负极和正极上形成致密的膜以及第一和第二添加剂的成膜效果，存在改善离子输送特性和循环性能以及在高温下抑制副反应的协同效应。
同时，基于非水性电解质的总重量，第三添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，优选为0.2重量％至2重量％。当第三添加剂的含量在以上范围内时，存在通过在正极和负极上形成致密的膜以抑制副反应并提高电池长期耐久性的效果。
(3)有机溶剂
本发明的非水性电解质包含有机溶剂。
作为所述有机溶剂，可以使用在锂电解质中常用的各种有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂可以为环状碳酸酯类溶剂、线性碳酸酯类溶剂、线性酯类溶剂、环状酯类溶剂、腈类溶剂或其混合物，优选为环状碳酸酯类溶剂与线性碳酸酯类溶剂的混合物。
环状碳酸酯类溶剂为高介电常数的高粘度有机溶剂，使得电解质中的锂盐能够良好地解离，并且可以包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的一种以上，并且优选为碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)。
此外，线性碳酸酯类溶剂为低粘度和低介电常数的有机溶剂，并且可以为选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的一种以上，优选地可以包括碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)。
为了制备高离子导电性的电解质，有机溶剂优选为环状碳酸酯类溶剂与线性碳酸酯类溶剂的混合物。
线性酯类溶剂可以为选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的一种以上，优选为丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。
环状酯类溶剂可以为选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的一种以上。
腈类溶剂可以为选自琥珀腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、癸腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的一种以上，优选为琥珀腈。
除非另有说明，在非水性电解质的总重量中，除有机溶剂之外的全部组分(例如化学式1表示的第一添加剂、化学式2表示的第二添加剂、第三添加剂和锂盐)以外的剩余部分可以为有机溶剂。
(4)锂盐
本发明的非水性电解质溶液包含锂盐。
作为所述锂盐，可以使用锂二次电池用电解质中常用的锂盐而没有限制，具体地，锂盐可以包含Li+作为阳离子，以及选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、BF2C2O4CHF-、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、PO2F2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、SCN-中的一种以上作为阴离子。
具体地，所述锂盐可以为选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiTFSI、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiBETI)、LiSO3CF3、LiPO2F2、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、二氟(双草酸)磷酸锂(LiDFOP)、四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)和氟丙二酸(二氟)硼酸锂(LiFMDFB)中的一种以上，优选为LiPF6。
在本发明的一个实施方式中，在包含锂盐和有机溶剂的非水性有机溶液中，锂盐的浓度可以为0.5M至4.0M，具体为0.5M至3.0M，更具体为0.8M至2.0M。当锂盐的浓度在以上范围内时，通过防止粘度和表面张力变得过高而可以获得适当的电解质浸渍性，同时充分地确保改善低温输出和改善循环特性的效果。
正极
本发明的锂二次电池包含含有正极活性材料的正极，所述正极活性材料包含镍含量占总过渡金属含量的70摩尔％以上的锂复合过渡金属氧化物。
在镍含量为总过渡金属含量的70摩尔％以上的高Ni正极活性材料的情况下，因为正极活性材料在结构上不稳定，所以在高温和高电势下正极活性材料可能发生崩解和开裂。在如此崩解的活性材料的情况下，由于表面积增加，能够与电解质发生副反应的位点数目增加，从而在暴露在高温/高电势下时会生成大量气体。当气体如上所述持续生成时，电池的内部压力增加并且提前发生排气，在电池的寿命耗尽之前电池就会停止工作，所以改善这些副反应和产气是重要的，可以通过用包含本发明的第一和第二添加剂的非水性电解质来加强膜的形成来实现这种改善。
在本发明的一个实施方式中，锂复合过渡金属氧化物可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
其中，M为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种以上，并且
0≤x≤0.2，0.70≤a<1，0<b≤0.25，0<c≤0.25，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
优选地，a、b、c和d可以分别为0.80≤a≤0.95，0.025≤b≤0.15，0.025≤c≤0.15和0≤d≤0.05。
本发明的正极可以通过将包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极浆料涂覆在正极集流体上、随后干燥和辊压来制造。
所述正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。
基于正极浆料中固体的总重量，所述正极活性材料的存在量可以为80重量％至99重量％，具体为90重量％至99重量％。此时，当正极活性材料的含量为80重量％以下时，能量密度降低，因此容量可能降低。
所述粘合剂为辅助活性材料与导电材料的粘合以及与集流体的粘合的组分，并且基于正极浆料中固体的总重量，其添加量可以为1重量％至30重量％。所述粘合剂的示例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶，或其各种共聚物。
此外，所述导电材料为赋予导电性而不引起电池的化学变化的材料，并且基于正极浆料中固体的总重量，其添加量可以为0.5重量％至20重量％。
导电材料可以包括例如：碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑；石墨粉，例如天然石墨、人造石墨、碳纳米管和石墨；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电粉末，例如氟碳化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及例如聚亚苯基衍生物等导电材料。
此外，正极浆料的溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料、粘合剂和导电材料时具有所需粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料、粘合剂和导电材料的正极浆料中的固体浓度为40重量％至90重量％，优选为50重量％至80重量％。
负极
本发明的锂二次电池包含含有负极活性材料的负极，并且所述负极可以通过将包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的负极浆料涂覆在负极集流体上、随后干燥和辊压来制造。
所述负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用铜；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；或铝镉合金。此外，类似正极集流体，可以在负极集流体的表面上形成细微凹凸物以加强与负极活性材料的粘附，并且可以选择各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等。
此外，负极活性材料可以包括选自以下的一种或多种：能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料；金属或该金属与锂的合金；金属复合氧化物；能够掺杂和去掺杂锂的材料；锂金属；以及过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用在锂离子二次电池中常用的任何碳类负极活性材料而没有特别限制，并且其代表性示例为结晶碳、无定形碳或可以将其一起使用。结晶碳的示例包括石墨，例如无定形、板状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，无定形碳的示例包括软碳(软碳：低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
上述金属或该金属与锂的合金的示例可以包括选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属，或这些金属与锂的合金。
所述金属复合氧化物的示例包括选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表的第1、2和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种以上。
所述能够掺杂和去掺杂锂的材料的示例包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中，Y为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素组成的组中的元素及其组合，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y合金(其中，Y为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素组成的组中的元素及其组合，但不是Sn)，并且其中的一种以上可以与SiO2混合使用。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、DbCr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po组成的组及其组合。
所述过渡金属氧化物的示例包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物等。
在本发明的一个实施方式中，负极活性材料可以包括石墨。
基于负极浆料中固体的总重量，负极活性材料的存在量可以为80重量％至99重量％。
所述粘合剂为辅助导电材料、活性材料和集流体之间的粘合的组分，并且基于负极浆料中固体的总重量，其添加量通常可以为1重量％至30重量％。所述粘合剂的示例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶，或其各种共聚物。
所述导电材料为进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且基于负极浆料中固体的总重量，其添加量可以为0.5重量％至20重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以包括碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如天然石墨、人造石墨、碳纳米管或具有高度发达的晶体结构的石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如氟碳化合物粉、铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或例如聚亚苯基衍生物等导电材料。
负极浆料的溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP和乙醇，并且其用量可以使得当包含负极活性材料、粘合剂和导电材料时实现所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料、粘合剂和导电材料的浆料中的固体浓度为30重量％至80重量％，优选为40重量％至70重量％。
隔膜
本发明的锂二次电池包含正极和负极之间的隔膜。
隔膜将正极和负极分隔开并且提供了锂离子迁移的通道，并且可以没有特别限制地使用，只要其是通常作为锂二次电池中的隔膜使用的即可，特别地，使用对离子迁移具有低阻力并且具有优异的电解质浸渍能力和优异的稳定性的隔膜是优选的。
具体地，可以使用多孔聚合物膜作为隔膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜；或包含两层以上这些材料的层叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以以单层或多层结构使用。
如上所述，本发明的锂二次电池可用于便携式设备领域，例如移动电话、笔记本电脑、数码相机；以及电动车辆领域，例如混合动力电动车辆(HEV)。
于是，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组及包含其的电池包。
可以使用所述电池模组或电池包作为一种以上中大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及储能系统。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但是可以为使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
本发明的锂二次电池可以在作为小型设备电源的电芯中使用，或者还可以优选地作为包含多个电芯的中大型电池模组中的单元电芯使用。
在下文中，通过具体实施例来更详细地描述本发明。
<实施例>
实施例1
(制备非水性电解质)
将碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)以30:70的体积比混合，然后将LiPF6溶解至1.2M以制备非水性有机溶液。将0.5重量％的化学式1A表示的化合物、0.5重量％的化学式2A表示的化合物、1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)与剩余量的所述非水性有机溶液混合，以制备100重量％的非水性电解质。
(制造锂二次电池)
将作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电材料(碳黑)、粘合剂(聚偏二氟乙烯)以98:1:1的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固体含量：60重量％)。将正极浆料涂覆到作为正极集流体的厚度为13.5μm的铝(Al)薄膜上并干燥，然后进行辊压以制造正极。
将负极活性材料(石墨)、粘合剂(SBR-CMC)和导电材料(碳黑)以97.6:2.2:0.2的重量比添加到作为溶剂的水中以制备负极浆料(固体含量：60重量％)。将负极浆料涂覆到作为负极集流体的厚度为6μm的铜(Cu)薄膜上并干燥，然后进行辊压以制造负极。
通过依次堆叠所述正极、涂覆有无机矿物颗粒(Al2O3)的聚烯烃类多孔隔膜和所述负极来制备电极组件。
通过将组装好的电极组件收纳在袋形电池外壳中、并且注入制得的非水性电解质来制造锂二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质的过程中，将化学式1A表示的化合物的含量改为1.0重量％。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质的过程中，将化学式2A表示的化合物的含量改为1.0重量％。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质的过程中，将化学式1A表示的化合物的含量改为1.0重量％并且将化学式2A表示的化合物的含量改为1.0重量％。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质的过程中，将化学式1A表示的化合物的含量改为2.0重量％并且将化学式2A表示的化合物的含量改为2.0重量％。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质的过程中，不添加化学式1A表示的化合物和化学式2A表示的化合物。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质的过程中，不添加化学式2A表示的化合物。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质的过程中，不添加化学式1A表示的化合物。
<测试例>
测试例1.测量还原电势
通过将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)以20:80的体积比混合然后将LiPF6溶解在混合物中使其为1.0M来制备非水性有机溶液。通过将1g化学式1A表示的化合物与99g所述非水性有机溶液混合来制备非水性电解质。
将以上制得的非水性电解质溶液注入具有将聚乙烯(PE)隔膜设置在石墨电极和锂箔电极之间的结构的2032硬币电芯中。然后，在锂离子嵌入石墨电极直到石墨电极的电势达到0.05V的同时测量化学式1A表示的化合物分解时的电势。
测得的值作为还原电势范围，即相对于Li参比电极的电势，在以下表1中示出。
也以相同方式测量了化学式2A表示的化合物的还原电势范围并且在以下表1中示出。
[表1]
还原电势范围
化学式1A 1.1V～1.3V
化学式2A 1.5V～1.7V
测试例2.评估产气量
将实施例和比较例中制造的锂二次电池在0.2C CC和25℃下分别激活，之后进行脱气。然后，在室温下老化之后，以0.33C CC/CV充电至4.20V，然后在70℃下储存4周。高温储存后，测量锂二次电池中的产气量，例如CO和CO2，并且当比较例1中测得的产气量为100％时，计算各个电池的相对产气量并在以下表2中示出。
测试例3.评估电压降
将实施例和比较例中制造的锂二次电池在0.1C CC下分别激活，之后进行脱气。然后，在25℃下测量开路电压(OCV，mV)，并且在将电池在60℃下储存8周之后，再次测量OCV。高温储存前后的OCV值之差(dOCV)在以下表2中示出。
[表2]
通过表2的结果能够看出，与比较例1至3的电池相比，在使用既包含化学式1表示的第一添加剂又包含化学式2表示的第二添加剂的电解质的实施例1至5的电池中，尽管包含高镍正极活性材料，高温储存后仍然测得更少的产气量和更小的OCV下降。
具体地，能够确认，在第一添加剂的含量和第二添加剂的含量各为1重量％以上的实施例4和5的电池中，测得更少的产气量和更小的OCV下降。更具体地，最少的产气量和最小的OCV下降在实施例5中测得。另一方面，与实施例1的电池相比，在分别使用既不含第一添加剂又不含第二添加剂的电解质、只含第一添加剂的电解质、只含第二添加剂的电解质的比较例1至3的电池中，高温储存后测得更多的产气量和更大的OCV下降。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
非水性电解质，其包含锂盐、有机溶剂、化学式1表示的第一添加剂和化学式2表示的第二添加剂；
正极，其包含正极活性材料，所述正极活性材料包含镍含量占总过渡金属含量的70摩尔％以上的锂复合过渡金属氧化物；
负极，其包含负极活性材料；以及
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；
[化学式1]
其中，R1和R2各自独立地为直接键；或具有1至5个碳原子的亚烷基；
[化学式2]
其中，
A为-NR3R4、具有3至5个碳原子的含氮杂环基、或具有3至5个碳原子的含氮杂芳基，
R3和R4各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，并且
R5为具有1至3个碳原子的亚烷基。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，第二添加剂由化学式2-1或化学式2-2表示：
[化学式2-1]
[化学式2-2]
其中，R3至R5如化学式2中定义。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，在化学式1中，R1为直接键，并且R2为具有1至5个碳原子的亚烷基。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，在化学式2中，A为具有3至5个碳原子的含氮杂芳基。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述非水性电解质的总重量，第一添加剂的含量为0.01重量％至5重量％。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述非水性电解质的总重量，第二添加剂的含量为0.01重量％至5重量％。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述非水性电解质的总重量，第一添加剂的含量和第二添加剂的含量各自为1重量％以上且5重量％以下。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水性电解质进一步包含选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸亚乙酯(ESa)、琥珀腈(SN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和二氟磷酸锂(LiDFP)中的一种或多种第三添加剂。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述有机溶剂包含环状碳酸酯类溶剂和线性碳酸酯类溶剂的混合物。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂复合过渡金属氧化物由化学式3表示：
[化学式3]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
其中，
M为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种以上，并且
0≤x≤0.2，0.70≤a<1，0<b≤0.25，0<c≤0.25，0≤d≤0.1，并且a+b+c+d＝1。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中，化学式3的a、b、c和d分别为0.80≤a≤0.95，0.025≤b≤0.15，0.025≤c≤0.15和0≤d≤0.05。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102411731B1 (ko) * 2018-09-28 2022-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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