TW201406665A - 四氧化三錳及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供具高振實密度(tap density)、且粒徑分佈均一的四氧化三錳及其製造方法。四氧化三錳的振實密度為1.5 g/cm3以上，且粒徑的相對標準差為40%以下。此四氧化三錳的製造方法包括，混合氧化還原電位為0 mV以上，且OH-/Mn2+(mol/mol)為0.55以下的錳水溶液與鹼水溶液的混合步驟。

Description

四氧化三錳及其製造方法
本發明係有關於粒徑分佈被控制的四氧化三錳及其製造方法。
由於四氧化三錳的充填性高，故可作為鋰錳複合氧化物的錳原料。
關於四氧化三錳的製造方法，已有文獻揭露由錳溶液中生成氫氧化錳後，將其氧化以獲得四氧化三錳的方法(例如，參照專利文獻1、2)。
關於四氧化三錳其它的製造方法，有文獻揭露混合含錳溶液與鹼性溶液，將其氧化以獲得最大粒徑150nm以下的四氧化三錳製造方法(例如，參照專利文獻3)。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本特開2001-114521號公報
專利文獻2：日本特開2003-272629號公報
專利文獻3：日本特開2001-261343號公報
專利文獻1、2的四氧化三錳雖然振實密度較高，但其粒徑不均一，且分佈範圍廣。此外，專利文獻3所揭露的四氧化三錳雖然粒徑分佈較小，但其平均粒徑僅為100nm，非常小，所以密度低，因此不適合作為鋰錳複合氧化物等的錳原料。
為解決此問題，本發明提供振實密度高，且粒徑分佈均一的四氧化三錳及其製造方法。
本發明人深入研究可作為鋰錳複合氧化物原料之錳氧化物的製造方法。結果發現可獲得具高振實密度，且粒子分佈均一的四氧化三錳。此外，此四氧化三錳是利用化學方法，藉由控制四氧化三錳原料溶液的比例而獲得。
換言之，本發明之特徵如下所述。
(1)一種四氧化三錳，其振實密度為1.5g/cm3以上，且粒徑相對標準差為40%以下。
(2)如(1)所記載之四氧化三錳，其平均粒徑為1μm以上。
(3)如(1)或(2)所記載之四氧化三錳，其平均粒徑為20μm以下。
(4)如(1)至(3)任一項所記載之四氧化三錳，其粒徑的相對標準差為35%以下。
(5)一種如(1)至(4)任一項所記載之四氧化三錳的製造方法，包括混合氧化還原電為0mV以上，且OH-/Mn2+(mol/mol)為0.55以下的錳水溶液與鹼性水溶液的 混合步驟。
(6)如(5)所記載之四氧化三錳的製造方法，其中該OH-/Mn2+(mol/mol)為0.35以上。
(7)如(5)或(6)所記載之四氧化三錳的製造方法，其中該氧化還原電位為40mV以上。
(8)如(5)至(7)任一項所記載之四氧化三錳的製造方法，其中該四氧化三錳直接由錳水溶液析出。
(9)一種鋰錳複合氧化物的製造方法，其以(1)至(4)任一項所記載之四氧化三錳為原料。
(10)一種以(1)至(4)任一項所記載之四氧化三錳為原料的鋰錳複合氧化物。
(11)一種鋰二次電池，包括如(10)所記載之鋰錳複合氧化物。
本發明可提供高振實密度，且粒子分佈均一的四氧化三錳。
本發明的四氧化三錳具有良好的循環特性，特別是可作為在高溫下具良好循環特性之鋰錳氧化物的原料。
此外，本發明亦提供不需分級、整粒或粉碎等製造後粒度調整的四氧化三錳製造方法。
第1圖為實施例1之四氧化三錳的粒徑分佈。
以下對本發明之四氧化三錳進行說明。
本發明四氧化三錳的振實密度為1.5g/cm3以上，較佳為1.6g/cm3以上，較佳為1.8g/cm3以上，更佳為1.9g/cm3以上，更佳為2.0g/cm3以上。若振實密度未滿1.5g/cm3則四氧化三錳的充填性會變低。因此，會降低由此四氧化三錳所獲得之鋰錳複合氧化物的充填性。
四氧化三錳的振實密度高，則充填性就高。然而，本發明四氧化三錳的振實密度較佳為為2.6g/cm3以下，較佳為2.5g/cm3以下，更佳為2.4g/cm3以下。在此範圍下，不僅可維持與鋰的高反應性，也具有高充填性。
本發明所述之“振實密度”為在一定條件下對容器振實所獲得粉末的總體密度。因此，其與於容器中充填粉末，在一特定壓力下加壓成型之粉末密度(即壓實密度)不同。例如，振實密度可以下列實施例所述方法進行測定。
由與鋰化合物反應性均一的觀點來看，本發明四氧化三錳粒徑的相對標準差在40%以下。若粒徑的相對標準差在40%以下，可使得四氧化三錳的粒徑分佈變小、粒徑均一。若粒徑的相對標準差夠小，使得粒徑分佈均一，則四氧化三錳與鋰化合物的反應會變得易於均一。因此，粒徑的相對標準差較佳為35%以下，較佳為30%以下，較佳為25%以下，更佳為20%以下。藉此，可容易獲得具電池特性，特別是高溫下循環特性佳的鋰錳複合氧化物。
此外，可利用測定四氧化三錳的粒徑分佈來求出粒徑的標準差，粒徑的相對標準差可以下算式求得。
相對標準差(%)=(粒徑標準差/平均粒徑)x 100
由於本發明四氧化三錳的粒徑相對標準差小，因此其粒徑分佈容易只有一個波峰，即為單峰(monomodal)的粒徑分佈。
若從使用本發明四氧化三錳作為鋰錳複合氧化物的原料，以提升鋰錳複合氧化物的電池特性，特別是從充放電循環特性及輸出特性的觀點來看，本發明四氧化三錳的平均粒徑較佳為1μm以上，較佳為3μm以上，更佳為5μm以上，更佳為8μm以上，最佳為10μm以上。此外，若由操作性(handling)來看，平均粒徑為50μm以下，更佳為20μm以下。
本發明四氧化三錳較佳除了具有上述範圍的粒徑相對標準差，還具有上述範圍的平均粒徑。藉由同時兼具粒徑相對標準差及平均粒徑，本發明四氧化三錳不僅具有與鋰化物良好的反應性，也具有良好的操作性，適合作為鋰錳複合氧化物的錳原料粉末。
本發明四氧化三錳以壓汞法測定直徑10μm以上孔隙的孔隙體積率較佳為20%以下(以下稱為「孔隙直徑10μm以上的孔隙體積率」)。藉由使直徑10μm以上孔隙的孔隙體積率變為20%以下，則與鋰化合物的反應變得易於均一。
本發明所述之“孔隙體積率”為具有所定範圍直徑之孔隙(例如，孔隙直徑10μm以上的孔隙等)的合計體積對氧化三錳全部孔隙之合計體積的比例。此外，孔隙的直徑分佈與孔隙體積可使用市售之壓汞法孔隙分析儀進行測定。
本發明的四氧化三錳以壓汞法測定直徑0.1μm以 下孔隙的孔隙面積率較佳為15%以下(以下稱為「孔隙直徑0.1μm以上的孔隙面積率」)。直徑0.1μm以下的微孔隙變少，則四氧化三錳與鋰化合物的反應變得易於均一。
本發明四氧化三錳以壓汞法測定直徑0.05μm以下孔隙的孔隙面積率較佳為5%以下。與直徑0.1μm以上的孔隙相同，直徑0.05μm以下的微孔隙變少，則四氧化三錳與鋰化合物的反應變得易於均一。
本發明所述之“孔隙面積率”為具有所定範圍直徑之孔隙(例如，孔隙直徑0.1μm以下的孔隙等)的合計面積對氧化三錳全部孔隙之合計面積的比例。此外，孔隙的直徑分佈與孔隙面積可使用市售之壓汞法孔隙分析儀進行測定。
本發明四氧化三錳的BET比表面積較佳為5m2/g以下。BET比表面積在5m2/g以下，則四氧化三錳與鋰化合物的反應變得均一。
本發明具良好特性之四氧化三錳可作為鋰錳複合氧化物原料的理由之一為，本發明四氧化三錳具有高充填性，與均一的粒徑分佈，故可提升與鋰化合物反應的均一性。
四氧化三錳的結晶結構為尖晶石結構。此結晶結構具有與JCPDS圖案No.24-734之X光繞射圖案相同的X光繞射圖案。
四氧化三錳的化學式以Mn3O4表示。因此，四氧化三錳在以MnOx表示時，錳元素與氧元素的比x為1.33~1.34。然而，本發明四氧化三錳之錳與氧的比x不限為1.33~1.34。本發明的四氧化三錳為具有上述結晶結構，且在以MnOx 表示時，x=1.20~1.40的錳氧化物。X較佳為1.25~1.40，更佳為1.30~1.40。
接著，對本發明四氧化三錳的製造方法進行說明。
本發明可藉由包括混合氧化還原電位為0mV以上，OH-/Mn2+(mol/mol)(以下稱莫耳比)為0.55以下之錳水溶液與鹼性水溶液步驟的四氧化三錳製造方法來製造本發明之四氧化三錳。
本發明的製造方法具有混合上述氧化還原電位及錳莫耳比之錳水溶液與鹼性水溶液的步驟。因此，可由錳水溶液中析出四氧化三錳。亦言之，利用本發明之製造方法，不需經過由錳水溶液生成錳氫氧化物結晶的步驟，而析出四氧化三錳。
以往的製造方法為由最初的錳水溶液生成氫氧化錳，之後在氧或空氣等氧化環境下將其氧化，以生成四氧化三錳。在此製造方法中，為了獲得四氧化三錳，必須在反應過程中改變反應條件。因此，由此方法所製造的氫氧化錳，無法連續地製造四氧化三錳。
對此，在本發明的製造方法中，藉由製造具上述氧化還原電位及錳莫耳比之四氧化三錳，以直接由錳溶液析出四氧化三錳。因此，本發明的製造方法不需在反應過程中改變反應條件。所以，可混合錳水溶液與鹼性水溶液，連續地製造四氧化三錳。
在本發明中，四氧化三錳直接由錳水溶液析出，且不會由錳水溶液生成六角板狀的錳氫氧化物結晶，本發明完 全不生成錳氫氧化物的結晶相，且在短時間內析出錳氫氧化物的微結晶後，在成長為六角板狀的結晶前轉變為四氧化三錳。
此外，六角板狀之錳氫氧化物結晶的生成與否，可藉由觀察所獲得之四氧化三錳粒子的形狀來判斷。
本發明製造方法中所使用之錳水溶液較佳為含有錳離子的水溶液，可為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳與醋酸錳等水溶液，或金屬錳、錳氧化物等溶於硫酸、鹽酸、硝酸及醋酸等各種酸性溶液中的溶液。
錳水溶液的錳離子濃度可為任何濃度。例如，錳離子濃度較佳為1mol/L以上。錳離子濃度為1mol/L以上，則可以良好地效率獲得四氧化三錳。
錳水溶液的溫度較佳為40℃以上，更佳為60℃以上、95℃以下，更佳為70℃以上、80℃以下。藉由將析出時之錳水溶液的溫度控制於此範圍，可促進四氧化三錳的析出，且使四氧化三錳的粒徑易於均一。
本發明中所使用之鹼性水溶液，較佳為具鹼性的水溶液、氫氧化鈉、氫氧化鉀等水溶液。
鹼性水溶液的濃度並無限制。由反應效率的觀點來看，鹼性水溶液的氫氧化物離子(OH-)的濃度較佳為1mol/L以上。
在混合錳水溶液與鹼性水溶液的步驟中，氧化還原為0mV以上。若氧化還原電位低於0mV，則會含有四氧化三錳以外之錳氧化物，生成充填性低的錳氧化物。為了使四氧化三錳易於由錳離子直接析出，氧化還原電位較佳為40mV以 上，較佳為60mV以上，更佳為80mV以上。
提高氧化還原電位可易於獲得四氧化三錳的單一相，若為300mV以下，更為200mV以下的話，可易於獲得單一相的四氧化三錳。此外，氧化還元電位可以相對於標準氫電極(Standard Hydrogen Electrode；SHE)的值求出。
在錳水溶液與鹼性水溶液的混合步驟中，錳莫耳比為0.55以下。若錳莫耳比超過0.55以上時，不僅所獲得之錳氧化物的振實密度會降低，粒徑的相對標準差會增加，且難以獲得單一相的四氧化三錳。錳莫耳比較佳為0.52以下，更佳為0.5以下。
此外，若錳莫耳比為0.35以上，較佳為0.4以上，更佳為0.45以上，則可以良好地效率製造四氧化三錳。
在本發明的四氧化三錳製造方法中，較佳使用氧化劑以析出四氧化三錳。氧化劑的種類並無特別限制，可為含氧的氣體(包括空氣)、過氧化氫等。為了易於操作，較佳使用含氧氣體作為氧化劑，更佳使用空氣。
在本發明的製造方法中，混合上述氧化還原電位及錳莫耳比之錳水溶液與鹼性水溶液，所獲得的四氧化三錳具高振實密度，且粒子分佈均一。因此，若符合上述氧化還原電位與錳莫耳比，則錳水溶液與鹼性水溶液的混合方法可為任何方法。
混合方法可為直接在混合本發明範圍內氧化還原電位與錳莫耳比之錳水溶液與鹼性溶液的方法，以及將本發明範圍內之氧化還原電位與錳莫耳比的錳水溶液與鹼性水溶液 加至水或漿液等溶劑中，進行混合之方法。
由錳水溶液與鹼性水溶液充分且均一反應的觀點來看，混合方法較佳為將錳水溶液與鹼性溶液添加至溶劑中，進行混合。此時，較佳混合將溶劑中氧化還原電位與錳莫耳比調整至本發明範圍之錳氧化物與鹼性水溶液。更佳的混合方法為，將錳水溶液與鹼性溶液以一定的速度加至溶劑中進行混合的方法，或使錳水溶液與鹼性水溶液之錳莫耳比為本發明錳莫耳比的添加速度加至溶劑中進行混合的方法。更佳的混合方法為，使用含有水等錳離子的溶劑，以使錳水溶液與鹼性水溶液之錳莫耳比為本發明錳莫耳比的添加速度，將錳水溶液與鹼性水溶液加至溶劑中進行混合的方法。以上述方式添加錳水溶液與鹼性水溶液，進行混合，可更易於連續地製造四氧化三錳。
在本發明之四氧化三錳的製造方法中，在混合錳水溶液與鹼性水溶液時，較佳不使用錯化劑。本發明中之錯化劑係指氨、胺鹽、水合肼及EDTA等其它與其同類的錯化劑。
上述錯化劑會對四氧化三錳的析出造成影響。因此，在錯化劑存在下所獲得的四氧化三錳容易與本發明四氧化三錳的充填性、粒徑分佈等不同。
在本發明的製造方法中，晶析步驟後，具有過濾與清洗步驟或乾燥步驟，或其兩者。
在過濾及清洗步驟中，由反應漿液回收四氧化三錳。清洗方法可為將結晶析出的四氧化三錳過濾，使其固液分離，以純水等洗清。
乾燥步驟為將在結晶析出後或過濾與清洗後之四 氧化三錳的水份去除。乾燥方法可為將四氧化三錳置於空氣中，經100℃至120℃，5~24小時。
若使用本發明的製造方法，則不僅可製造充填性高的四氧化三錳，也不需進行分級或粉粹等額外的整粒處理，可製造具均一粒徑的四氧化三錳。因此，在本發明之製造方法中，也可不需包括調整四氧化三錳粒徑之粉碎或分級等整粒步驟。
本發明四氧化三錳可作為鋰錳複合氧化物的錳原料使用。以下使用本發明四氧化三錳為錳原料，對鋰錳複合氧化物的製造方法進行說明。
本發明的鋰錳複合氧化物的製造方法具有混合上述四氧化三錳與鋰及鋰化合物至少一者的混合步驟，及熱處理的加熱步驟。
對於混合步驟，在混合四氧化三錳與鋰化合物時，為改善鋰錳複合氧化物之鋰二次電池正極材料的特性，可添加不同種類的金屬化合物。不同種類的金屬化合物包括不同於錳及鋰的構成元素。例如，構成元素可為含有擇自於Al、Mg、Ni、Co、Cr、Ti及Zr所組成族群之至少一種以上的化合物。添加不同種類的金屬化合物也可獲得相同的效果。
鋰錳複合氧化物的結晶結構較佳為尖晶石型。鋰錳複合氧化物的化學式如下所示Li1+xMyMn2-x-yO4 (1)
上述式(1)中，M為擇自於Li、Mn、O以外之至少一種以上的金屬元素，x、y各滿足下列式(2)、(3)。
0≦x≦0.33 (2)
0≦y≦1.0 (3)
鋰化合物可為任何物質。鋰化物可為氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、碘化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、與烷基鋰等。鋰化物較佳為氫氧化鋰、氧化鋰、與碳酸鋰等。
以本發明四氧化三錳為原料所獲得的鋰錳複合氧化物可使用作為鋰二次電池的正極活性物質。
【實施例】
以下，對本發明具體實施例進行說明，但這些實施例不可用於限制本發明。以下述方式對各實施例與比較例進行評估。
(振實密度)
將5g樣本充填至10ml的量筒中，以經200次振實後的密度為振實密度。
(平均粒徑、粒徑的標準差)
對體積分率最大的粒子粒徑(最頻粒徑)進行測定，作為樣本的平均粒徑。最頻粒徑可以市售的粒度測定儀(商品名：MICROTRAC HRA 9320-X100，日機裝股份有限公司製)進行測定。此外，測定前將樣本分散於純水中作為測定溶液，添加氨水至此溶液中，使pH值變為pH 8.5。接著，經超音波震盪此溶液3分鐘後，測定最頻粒徑與粒徑的標準差。
所測得的最頻粒徑與粒徑標準差以下列算式求得粒徑的相對標準差。
相對標準差(%)=(粒徑的標準差/平均粒徑) x100
(x光繞射的測定)
以x光繞射測定樣本的結晶相。利用一般的x光繞射儀進行測定。光源為CuKα光(λ=1.5405Å)，測定模式為步進式掃描、掃描，每秒0.04°、測量時間為3秒，且測定範圍為2 θ，由5°至8°度的範圍。
[實施例1]
一邊將空氣打入80℃的純水，一邊攪拌。當純水的氧化還原電位變為100mV時，分別將2mol/L的硫酸錳、與2mol/L的氫氧化鋰水溶液加至此純水中以析出錳氧化物，獲得漿液(以下稱「混合反應漿液」)。
調整硫酸錳水溶液與氧化鋰水溶液的添加速度，以硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液莫耳比為0.49的條件，連續地將硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液加至純水(混合反應漿液)中。
將所獲得的混合反應漿液過濾，清洗後，乾燥以獲得錳氧化物。
所獲得錳氧化物的x光繞射與JCPDS圖案No.24734的x光繞射圖案相同，此結晶相為尖晶石結構。此外，當錳氧化物之錳的氧化程度以MnOx表示時，x=1.34。由此結果可確認，所獲得的錳氧化物為四氧化三錳單一相。
實施例1的四氧化三錳製造條件及四氧化三錳的評估結果如表1所示。
此外，將所獲得的四氧化三錳以JIS R1628測定方 法測定密度(以下稱「JIS密度」)。此結果為，實施例1之錳氧化物的JIS密度為2.2g/cm3，振實密度為1.1倍。
[實施例2]
除了硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液的錳莫耳比為0.45以外，使用與實施例1相同的方法獲得錳氧化物。
所獲得錳氧化物的x光繞射圖案與JCPDS圖案No.24734的x光繞射圖案相同，此結晶相為尖晶石結構。此外，當錳氧化物之錳的氧化程度以MnOx表示時，x=1.34。由此結果可確認，所獲得的錳氧化物為四氧化三錳單一相。
實施例2的四氧化三錳製造條件及四氧化三錳的評估結果如表1所示。
[實施例3]
除了硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液的錳莫耳比為0.485，且純水的氧化還原電位維持於80mV以外，使用與實施例1相同的方法獲得錳氧化物。
所獲得錳氧化物的x光繞射圖案與JCPDS圖案No.24734的x光繞射圖案相同，此結晶相為尖晶石結構。此外，當錳氧化物之錳的氧化程度以MnOx表示時，x=1.34。由此結果可確認，所獲得的錳氧化物為四氧化三錳單一相。
實施例3的四氧化三錳製造條件及四氧化三錳的評估結果如表1所示。
[實施例4]
除了硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液的錳莫耳比為0.495，且純水的氧化還原電位維持於180mV以外，使用與 實施例1相同的方法獲得錳氧化物。
所獲得錳氧化物的x光繞射圖案與JCPDS圖案No.24734的x光繞射圖案相同，此結晶相為尖晶石結構。此外，當錳氧化物之錳的氧化程度以MnOx表示時，x=1.33。由此結果可確認，所獲得的錳氧化物為四氧化三錳單一相。
實施例4的四氧化三錳製造條件及四氧化三錳的評估結果如表1所示。
[實施例5]
除了硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液的錳莫耳比為0.505，且純水的氧化還原電位維持於60mV以外，使用與實施例1相同的方法獲得錳氧化物。
所獲得錳氧化物的x光繞射圖案與JCPDS圖案No.24734的x光繞射圖案相同，此結晶相為尖晶石結構。此外，當錳氧化物之錳的氧化程度以MnOx表示時，x=1.34。由此結果可確認，所獲得的錳氧化物為四氧化三錳單一相。
此外，實施例5之錳氧化物的JIS密度為2.6g/cm3，振實密度為1.1倍。
再者，利用ICP發光分光分析，測定所獲得四氧化三錳的組成。此結果為，實施例5之四氧化三錳的主要組成：Mn為70.3重量%，Na為120重量ppm，且Ca為120重量ppm。
實施例5的四氧化三錳製造條件及四氧化三錳的評估結果如表1所示。
[實施例6]
除了硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液的錳莫耳比 為0.48，且純水的氧化還原電位維持於40mV以外，使用與實施例1相同的方法獲得錳氧化物。
所獲得錳氧化物的x光繞射圖案與JCPDS圖案No.24734的x光繞射圖案相同，此結晶相為尖晶石結構。此外，當錳氧化物之錳的氧化程度以MnOx表示時，x=1.33。由此結果可確認，所獲得的錳氧化物為四氧化三錳單一相。
實施例6的四氧化三錳製造條件及四氧化三錳的評估結果如表1所示。
[實施例7]
除了硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液的錳莫耳比為0.48，且純水的氧化還原電位維持於200mV以外，使用與實施例1相同的方法獲得錳氧化物。
所獲得錳氧化物的x光繞射圖案與JCPDS圖案No.24734的x光繞射圖案相同，此結晶相為尖晶石結構。此外，當錳氧化物之錳的氧化程度以MnOx表示時，x=1.34。由此結果可確認，所獲得的錳氧化物為四氧化三錳單一相。
實施例7的四氧化三錳製造條件及四氧化三錳的評估結果如表1所示。
[實施例8]
除了硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液的錳莫耳比為0.4以外，使用與實施例1相同的方法獲得錳氧化物。
所獲得錳氧化物的x光繞射圖案與JCPDS圖案No.24734的x光繞射圖案相同，此結晶相為尖晶石結構。此外，當錳氧化物之錳的氧化程度以MnOx表示時，x=1.34。由此 結果可確認，所獲得的錳氧化物為四氧化三錳單一相。
實施例8的四氧化三錳製造條件及四氧化三錳的評估結果如表1所示。
[實施例9]
除了邊將空氣打入60℃的純水一邊攪拌，硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液的錳莫耳比為0.455，且純水的氧化還原電位維持於150mV以外，使用與實施例1相同的方法獲得錳氧化物。
所獲得錳氧化物的x光繞射圖案與JCPDS圖案No.24734的x光繞射圖案相同，此結晶相為尖晶石結構。此外，當錳氧化物之錳的氧化程度以MnOx表示時，x=1.34。由此結果可確認，所獲得的錳氧化物為四氧化三錳單一相。
實施例9的四氧化三錳製造條件及四氧化三錳的評估結果如表1所示。
[實施例10]
除了邊將空氣打入60℃的純水一邊攪拌，硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液的錳莫耳比為0.485，且純水的氧化還原電位維持於180mV以外，使用與實施例1相同的方法獲得錳氧化物。
所獲得錳氧化物的x光繞射圖案與JCPDS圖案No.24734的x光繞射圖案相同，此結晶相為尖晶石結構。此外，當錳氧化物之錳的氧化程度以MnOx表示時，x=1.34。由此結果可確認，所獲得的錳氧化物為四氧化三錳單一相。
實施例10的四氧化三錳製造條件及四氧化三錳的 評估結果如表1所示。
[實施例11]
除了硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液的錳莫耳比為0.48，且純水的氧化還原電位維持於90mV以外，使用與實施例1相同的方法獲得錳氧化物。
所獲得錳氧化物的x光繞射圖案與JCPDS圖案No.24734的x光繞射圖案相同，此結晶相為尖晶石結構。此外，當錳氧化物之錳的氧化程度以MnOx表示時，x=1.34。由此結果可確認，所獲得的錳氧化物為四氧化三錳單一相。
實施例11的四氧化三錳製造條件及四氧化三錳的評估結果如表1所示。
[比較例1]
除了硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液的錳莫耳比為0.575，且純水的氧化還原電位維持於-100mV以外，使用與實施例1相同的方法獲得錳氧化物。
所獲得錳氧化物的x光繞射圖案為氫氧化錳與四氧化三錳的混合。
以高硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液之錳莫耳比的製造條件所製造的錳氧化物不是單一相的四氧化三錳，且振實密度低。
此外，比較例1之錳氧化物的JIS密度為1.4g/cm3，振實密度為1.1倍。
比較例1的四氧化三錳製造條件及四氧化三錳的評估結果如表1所示。
[比較例2]
除了硫酸錳水溶液與氫氧化鋰水溶液的錳莫耳比為0.485，且純水的氧化還原電位維持於-10mV以外，使用與實施例1相同的方法獲得錳氧化物。
所獲得錳氧化物的x光繞射圖案為氫氧化錳與四氧化三錳的混合。
比較例2的四氧化三錳製造條件及四氧化三錳的評估結果如表1所示。
此外，利用ICP發光分光分析，測定所獲得四氧化三錳的組成。此結果為，比較例2之四氧化三錳的主要組成：Mn為70.2重量%，Na為350重量ppm，且Ca為200重量ppm。
由上述實施例可知，本發明不僅可提供充填性高，且粒徑相對標準差在40%以下，粒徑分佈小的四氧化三錳。特別是，本發明可提供由平均粒徑3μm以上之小粒徑的四氧化三錳，至平均粒徑15μm以上的大粒徑四氧化三錳，振實密度為1.7g/cm3以上，且粒徑相對標準差在35%以下，高充填性且粒徑分佈狹小的四氧化三錳。
再者，本發明不需經過分級或粉碎等四氧化三錳製造後的整粒步驟，就可提供粒徑均一的四氧化三錳，即粒徑分佈狹小的四氧化三錳。
[測定例]
(錳酸鋰的合成與鋰二次電池的製作)
使用實施例1、9、10及11的四氧化三錳來製造錳酸鋰。
將四氧化三錳與碳酸錳混合，在空氣流通下，經850℃，12小時燒成。因此，獲得含有以Li、Mn作為構成元素的鋰錳複合氧化物。所獲得的鋰錳氧化物為尖晶石結構的單一相，組成為Li1.1Mn1.9O4的錳酸鋰。
接著，製作以錳酸鋰為正極活性物質的鋰二次電池。
秤取25mg的錳酸鋰，將其與聚四氟乙烯與乙炔炭黑的混合物(商品名：TAB-2)，以錳酸鋰：TAB-2=2：1的重量比混合，以獲得混合粉末。將所獲得的粉末以1ton/cm2的壓力擠壓成型。在直徑16mm的篩孔(SUS316製)上將其壓實後，以150℃減壓乾燥，以獲得電池用正極。
以所獲得電池用正極為正極，金屬鋰箔為負極(厚度0.2mm)，且將六氟磷酸鋰溶於碳酸乙烯及碳酸甲酯的混合溶劑(體積比1：2)中，以濃度1mol/dm3的溶液作為電解液，製作CR2032型鈕扣電池。
使用此電池，以充放電密度0.4mA/cm3(0.3小時放電率：相當於0.3C)，充放電電壓由4.3V至3.0V，且溫度為60℃的條件對電流充放電進行評估。充放電次數為50次，求得第1次放電容量(105mAh/g)對第50次放電容量的比例，以此作為放電容量維持率，評估結果如表2所示。
由表2可知，將以本發明四氧化三錳為原料所獲得之錳酸鋰作為正極活性物質的電池，即使在60℃的高溫環境下，放電容量維持率仍為95%以上，甚至為96%以上，是具良好循環特性的電池。
【產業利用性】
本發明四氧化三錳適合被使用作為鋰錳複合氧化物的原料。
此外，本發明說明書包括2012年3月22日申請 的日本特許出願2012-065050號及2012年7月6日申請的日本特許出願2012-152812號說明書、申請專利範圍、圖示及摘要的全部內容。

Claims (11)

  1. 一種四氧化三錳，其振實密度為1.5g/cm3以上，且粒徑相對標準差為40%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之四氧化三錳，其平均粒徑為1μm以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之四氧化三錳，其平均粒徑為20μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之四氧化三錳，其粒徑的相對標準差為35%以下。
  5. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之四氧化三錳的製造方法，包括混合氧化還原電為0mV以上，且OH-/Mn2+(mol/mol)為0.55以下的錳水溶液與鹼性水溶液的混合步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之四氧化三錳的製造方法，其中該OH-/Mn2+(mol/mol)為0.35以上。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所述之四氧化三錳的製造方法，其中該氧化還原電位為40mV以上。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項所述之四氧化三錳的製造方法，其中該四氧化三錳直接由錳水溶液析出。
  9. 一種鋰錳複合氧化物的製造方法，其以申請專利範圍第1至4項中任一項所述之四氧化三錳為原料。
  10. 一種以申請專利範圍第1至4項中任一項所述之四氧化三錳為原料的鋰錳複合氧化物。
  11. 一種鋰二次電池，包括如申請專利範圍第10項所述之鋰錳 複合氧化物。
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