JPH11292550A

JPH11292550A - リチウム複合酸化物の製造方法

Info

Publication number: JPH11292550A
Application number: JP10108420A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Yamada; 亮治山田; Kenji Hashimoto; 建次橋本
Original assignee: Ise Chemicals Corp
Current assignee: Ise Chemicals Corp
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【目的】高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池用高性能電極活物質として好適なリチウム複
合酸化物。【構成】コバルト含有量が６８．５±６重量％で、実
質的にＨ_Y ＣｏＯ_Z ［０≦Ｙ≦１．４、１．３≦Ｚ≦
２．２］の組成式で示され、ＣｕＫαを線源とするＸ線
回折における２θ＝３６〜４０度付近で最大強度を有す
る回折ピークの半値幅が０．３１度より大きく、コバル
ト含有量と半値幅の関係が、半値幅（度）≧７．５−
０．１×コバルト含有量（重量％）で示される特定のコ
バルト化合物とニッケル化合物およびリチウム化合物の
混合体を焼成して組成式ＬｉＣｏ_X Ｎｉ_(1-X) Ｏ₂
［０．０５≦ｘ＜１］をもつリチウム複合酸化物を製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム複合酸化
物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、リチウム二次電池の正極活物質と
しては、多くの場合、ＬｉＣｏＯ₂ が用いられてきた。
これは、ＬｉＣｏＯ₂ が比較的安定な結晶構造を有し、
しかも可逆性の良い電池特性を発現する理由によるもの
と判断される。しかしながらコバルトは高価な希少金属
であることから、コバルトを他の安価な金属に代替しよ
うとする試みも種々なされてきた。

【０００３】例えば、ＬｉＮｉＯ₂ が提案されている
［ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ４４，８７
（１９９０）］。しかしながら、ＬｉＮｉＯ₂ は結晶構
造に欠陥を生じやすいため、合成が困難であるうえ放電
容量も低いと考えられていた。このＬｉＮｉＯ₂ のニッ
ケルの一部をコバルト等の他元素で置換する方法も提案
されており［ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ
５３−５６，３７０（１９９２）］、置き換えられたコ
バルトはＬｉＮｉＯ₂ の結晶構造を安定化させることが
確認されている［Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ５
４，２６８（１９９５）］。これらはＬｉＮｉ_(1-L) Ｃ
ｏ_L Ｏ₂ 等と表現され、通常はリチウム化合物、ニッケ
ル化合物及びコバルト化合物のそれぞれ所定量を混合
し、焼成して製造される。

【０００４】一方、ニッケルとコバルトはミクロに固溶
し合った状態にあるのが望ましいとする考えから、Ｎｉ
イオンとＣｏイオンを含有する水溶液よりニッケルとコ
バルトの混合化合物を共沈させ、その後リチウム複合酸
化物を製造する手法も提案されている［特開平８−３１
９１２０号］。こうして得られたＬｉＮｉ_(1-L) Ｃｏ_L
Ｏ₂ は、初期に高い放電容量を発現する点で改善はみら
れたが、その後急速に容量低下を起こしてしまう欠点を
残したままで、実用的ではなかった。

【０００５】かかる従来技術の欠点を解決しようとする
試みも種々なされてきた。例えばオゾン存在雰囲気下で
焼成して合成する方法が提案されている［特開平８−１
８０８６３号］。また、ニッケル・コバルト混合シュウ
酸塩を原料とし、所定時間の焼成後、生成物を速やかに
冷却して合成する方法も提案されている［特開平８−３
１９１２０号］。さらに活物質粒子の表層に、同様活物
質からなる極微細粒子の層を設けたコア・シェル型構造
が良好であるとする提案もある［特開平９−３５７１５
号］。しかしながら、かかる方法によっても放電容量の
急速な低下はほとんど改善されず、ＬｉＮｉＯ₂ あるい
はＬｉＮｉ_(1-L) Ｃｏ_L Ｏ₂ の実使用を阻む大きな欠点
となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、堅固な結晶
構造を有するＬｉＣｏＯ₂ のＣｏ成分を部分的にＮｉに
置き換えた後にも安定な結晶構造を保持し得る新規なリ
チウム複合酸化物の製造方法と、かかる方法により製造
された高い放電容量及び優れた充放電特性を有するリチ
ウム二次電池の正極活物質用リチウム複合酸化物の提供
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、ＬｉＣｏｘ
Ｎｉ_(1-X) Ｏ₂ ［０．０５≦ｘ＜１］の組成式（１）で
表現され、式（１）におけるコバルト成分の少なくとも
５０モル％が、乾燥重量当たりのコバルト含有量が６
８．５±６重量％であって、実質的にＨ_Y ＣｏＯ_z ［０
≦Ｙ≦１．４、１．３≦Ｚ≦２．２］の組成式（２）で
示され、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝
３６〜４０度付近で最大強度を有する回折ピークの半値
幅が０．３１度より大きく、コバルト含有量と半値幅の
関係が、半値幅（度）≧７．５−０．１×コバルト含有
量（重量％）で示される特定のコバルト化合物から導入
されたものであることを特徴とするリチウム複合酸化物
の製造方法を提供する。また本発明は、かかる方法によ
り製造されたリチウム複合酸化物及び電極活物質を提供
する。

【０００８】本発明は、コバルト源としてその少なくと
も５０モル％を、結晶性が低く、もしくは結晶を有する
ものの結晶径の極めて小さいコバルト化合物より導入し
てリチウム複合酸化物を製造している点に特徴がある。
結晶性の低いコバルト化合物であれば、本発明における
コバルト化合物として使用可能であるが、特に無定形も
しくは多形の３価コバルト化合物の一方または両方を原
料としたコバルト化合物であるのが、調製容易で固相反
応性に優れることから好ましい。

【０００９】特に好ましくは、実質的にＨＣｏＯ₂ の組
成式で示される３価コバルト化合物であるのが、そのま
までもあるいは熱処理することによっても安定して本発
明のコバルト化合物が構成できる点で望ましい。熱処理
は、通常１００℃前後あるいはそれ以下でなされる乾燥
工程であることも可能である。また、化合物の変化を伴
う１２０〜９１０℃の温度範囲で行われても良い。しか
し９１０℃を越える温度では分解温度に近く、反応の制
御が困難となるため好ましくない。熱処理を行う場合の
処理時間は、処理温度にも依存するが、通常長くとも１
００時間であるのが好ましい。１００時間処理を続けれ
ば反応はほぼ終了してしまうからである。

【００１０】かかる本発明におけるコバルト化合物は、
従来知られていたコバルト酸化物やコバルト水酸化物等
にはない特異な物性を有するものであることを本発明者
等は見い出した。すなわち、本発明におけるコバルト化
合物は、コバルトを６８．５±６重量％含有しており、
実質的にＨ_Y ＣｏＯ_z ［０≦Ｙ≦１．４、１．３≦Ｚ≦
２．２］の組成式（２）で示される。Ｚが１．３以上
で、Ｙが０≦Ｙ≦１．４、コバルト含有量が６８．５±
６重量％の範囲にある場合、本発明のリチウム複合酸化
物は、酸素あるいは空気中の酸素の供給なしでも製造可
能となるうえ、安定な結晶構造を形成し得る点で好まし
い。一方、Ｚが２．２以下の範囲で本発明のコバルト化
合物は安定であり、取り扱い容易な点で好ましい。

【００１１】本発明におけるコバルト化合物はまた、Ｃ
ｕＫαを線源とするＸ線回折において、Ｃｏ₃ Ｏ₄ の
（３１１）面に相当する回折と見られる２θ＝３６〜３
７．５℃付近の回折ピークあるいは、その近傍の２θ＝
３６〜４０度付近で最大強度を有する回折ピークの半値
幅が、０．３１度より大きいことを特徴としている。さ
らに、この半値幅（度）は、コバルト含有量（重量％）
に対して、半値幅≧７．５−０．１×コバルト含有量
（重量％）の関係にある。半値幅が０．３１度より小さ
いと、固相での反応性を低下させるので好ましくない。
また、半値幅が７．５−０．１×コバルト含有量（重量
％）の値より小さいと、発達した結晶が均質な反応を妨
げることから好ましくない。

【００１２】特に好ましくは、前記回折ピークの半値幅
が０．３５度より大きく、コバルト含有量が７４重量％
以下であるのが、広い温度範囲にわたって酸素あるいは
空気中の酸素を供給することなく、より均質で堅固な結
晶構造を有するリチウム複合酸化物が安定して製造でき
る点から望ましい。本発明におけるコバルト化合物は、
ＣｏＯＯＨもしくはＣｏ₂ Ｏ₃ ・Ｈ₂ Ｏの一方または両
方を含有することができる。また、本発明のコバルト化
合物は、Ｃｏ₃ Ｏ₄ を含有することができる。さらに、
本発明におけるコバルト化合物は、ＣｏＯＯＨもしくは
Ｃｏ₂ Ｏ₃ ・Ｈ₂ Ｏの一方または両方とＣｏ₃ Ｏ₄ を同
時に含有することも可能である。

【００１３】本発明に用いられるニッケル化合物として
は、ニッケル元素を含有するものであればいずれも使用
可能である。しかしながら、取り扱いの容易な点及び、
安定な結晶構造を形成し得る点から、ニッケルの酸化
物、過酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及び塩類のう
ちから選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。本
発明に用いられるニッケル化合物はまた、コバルトを含
有するニッケル化合物であっても良い。この場合、ニッ
ケル化合物中に含まれるコバルト成分は、ミクロに固溶
しあったものであるのが、単一相のリチウム複合酸化物
を製造可能となる点で好ましい。このようなニッケル化
合物は、ニッケル塩とコバルト塩の混合溶液からニッケ
ルとコバルトの水酸化物等として共沈させることによ
り、調製可能である。

【００１４】かかる本発明におけるコバルト化合物及び
上記ニッケル化合物は、適当なリチウム化合物と混合さ
れ、焼成されて本発明のリチウム複合酸化物が製造され
る。リチウム化合物としては、リチウム元素を含有する
ものであればいずれも使用可能である。しかしながら、
取り扱いの容易な点からリチウムの酸化物、水酸化物、
塩類、あるいはこれら化合物の２種以上の混合体等であ
るのが好ましい。本発明では、前記のコバルト化合物、
ニッケル化合物、リチウム化合物の混合体を焼成してリ
チウム複合酸化物を製造する。製造されるリチウム複合
酸化物は、粒子の形態で加工され、電池材料として利用
される。従って、前駆体混合体も粒子の形態であるのが
好ましい。同様な理由から、コバルト化合物やニッケル
化合物、リチウム化合物も、少なくともいずれか１つは
粒子形態であるのが好ましい。本発明におけるコバルト
化合物は、微細な粒子の軽い凝集体であることから、本
発明のリチウム複合酸化物用コバルト源として特に望ま
しい。

【００１５】本発明のリチウム複合酸化物となる前駆体
混合体の調製は、従来の乾式法の手法をそのまま用いる
ことができる。すなわち、所定量の前記リチウム化合物
の粒子と前記コバルト化合物の粒子、前記ニッケル化合
物の粒子を混合、破砕することにより、均質に分散され
た前駆体混合体を得ることができる。本手法により均質
な前駆体混合体が得られるのは本発明の前記コバルト化
合物の効果による。また、リチウム化合物の粒子とコバ
ルト化合物粒子、ニッケル化合物粒子の混合体に溶媒及
び／又は分散媒を加えて混合し、調製したスラリーをそ
のまま、あるいは乾燥して前駆体混合体とすることもで
きる。この場合、溶媒及び／又は分散媒としては水を用
いることが取扱容易な点から好ましい。通常、本発明に
おけるコバルト化合物は、しっかりとした結晶構造を持
たない極めて微細な粒子の軽い混合体とみれる。かかる
コバルト化合物粒子とニッケル化合物粒子、リチウム化
合物粒子の混合体に粉砕を加えながら混合する操作を加
えると、コバルト化合物は容易に粉砕され、均質に分散
混合された前駆体混合体が調製できる。

【００１６】一方、溶媒及び／又は分散媒とのスラリー
を経て調製した前駆体混合体は、コバルト化合物粒子や
ニッケル化合物粒子の隙間にまでリチウム化合物が浸透
し得るため、さらに低温の焼成においても均質なリチウ
ム複合酸化物が製造できるものと期待される。本発明の
リチウム複合酸化物には、多くの金属類等のその他の物
質を配合することもできる。特にアルミニウム、インジ
ウム、カルシウム、クロム、ストロンチウム、チタン、
鉄、銅、パナジウム、バリウム、ホウ素、マグネシウ
ム、マンガン、モリブデン等が有効と判断され、本発明
に好適に用いられる。これらの物質の配合は、単体、あ
るいはその酸化物、水酸化物、過酸化物、塩類等の粒子
あるいは溶液、分散液等の形状でなされ、本発明のリチ
ウム複合酸化物の前駆体混合体に形成される。

【００１７】また、これら他の物質を前記ニッケル化合
物に添加して用いることも可能である。添加は共沈法等
により容易に行うことができる。

【００１８】上述の如くして調製された前駆体混合体の
粒子は、加熱焼成されて、本発明のリチウム複合酸化物
となる。焼成温度は２５０〜１０００℃の範囲であるの
が好ましい。２５０℃未満の温度では反応が完結せず、
残留未反応物が電池性能を低下させてしまう。一方、１
０００℃を越える温度では結晶構造に乱れが生じ易くな
り、これが電池性能を低下させたり安全性を損ねたりし
てしまうからである。焼成時間は焼成温度にも依存する
が、例えば５００℃の場合、少なくとも３０分以上処理
されるのが反応を終結できる点で好ましい。一方、反応
終結後、長時間にわたって加熱処理を続けても得られる
メリットは少ないことから、長くとも１００時間である
のが好ましい。

【００１９】焼成方法は、密閉された加熱炉中に静置す
ることでも可能である。ロータリーキルン等で流動させ
ながら処理することもできる。また、トンネル炉を用
い、コンベアー等に載せて連続して処理することも可能
である。本発明のリチウム複合酸化物の製造方法によれ
ば、酸素あるいは空気中の酸素を供給しなくとも、しっ
かりした単一相の層状結晶構造を持つリチウム層間化合
物を製造でき、製造コストの削減も可能となる。また、
均質な組成が得られ、粒径や密度の制御が容易であり、
得られたリチウム複合酸化物は電極活物質として特に有
効に機能する。かかる活物質を電極としたリチウムイオ
ン電池は高い放電容量と優れたサイクル特性を発現す
る。

【００２０】

【作用】本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、コ
バルト源として、無定形及び／又は多形の３価コバルト
化合物を基にした、低い結晶性及び／又は結晶を有する
ものの結晶径の極めて小さいコバルト化合物を用いるこ
とに特徴付けられる。本発明の製造方法において、広い
温度範囲にわたって本発明のリチウム複合酸化物を形成
する固相反応を終結できるのは、微細な粒子の軽い凝集
体であるかかる化合物の特性が分散、混合性を高め、低
い結晶性と大きく成長した結晶を持たない３価コバルト
化合物の特性が固相での反応性を高めているからと判断
される。かかる効果が作用して本発明の製造方法は、均
質に成長した良好な結晶のリチウム複合酸化物を低温焼
成においても高温焼成においても安定して製造できる。
本質的に固相における反応であるにもかかわらず、本発
明の方法によれば、コバルトとニッケルに基づく単一相
のリチウム複合酸化物が製造できる。これは、無定形も
しくは結晶性の低い本発明におけるコバルト化合物の持
つ、高い反応性によっているものと判断される。しか
も、微細な粒子からなるかかる化合物がニッケル化合物
を包み込むように作用し、コバルト化合物、ニッケル化
合物及びリチウム化合物がミクロに混合し合った、本発
明のリチウム複合酸化物の前駆体混合体を形成している
ことにもよっている。本発明の製造方法によれば、製造
されるリチウム複合酸化物の諸特性は、焼成条件を管理
することにより制御できる。例えば、焼成温度と時間を
制御することにより、強靭な層状結晶構造を保持したま
ま、複合酸化物の粒径、比表面積、密度等を広範囲に変
化させることができる。本発明の方法により実現される
リチウム複合酸化物の強靭な結晶からなる電極活物質
は、リチウムイオンの挿入及び脱離時の歪みの発生を抑
制し、電極の破壊を防止する。かかる作用の結果、本発
明の活物質を用いた二次電池は、大電流を流すことがで
き、急速充電が可能で、しかも高容量と長寿命を達成し
た。

【００２１】［実施例１］特願平９−２２５５２６号公
報に記載の方法と同様にしてアモルファスＣｏＯＯＨを
製造した。このＣｏＯＯＨのコバルト含有量実測値は６
３．７重量％であり、Ｈ_1.06ＣｏＯ_2.03の組成式で表わ
された。また、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における
２θ＝３６〜４０度付近の回折ピークで最大強度を有す
るものは３６〜３７．５度に観察され、その半値幅は
１．９度であった。このＣｏＯＯＨの１８．５ｇと、ニ
ッケル含有量の実測値が６２．６重量％である水酸化ニ
ッケルの７５．０ｇ及び、水酸化リチウムの２４．７ｇ
を混合し、６８０℃にて１０時間焼成したところ９７．
８ｇのリチウム複合酸化物（１）が得られた。

【００２２】元素分析の結果リチウム複合酸化物（１）
は、ほぼＬｉＣｏ_0.2 Ｎｉ_0.8 Ｏ₂であることが確認さ
れ、その平均粒径は３．２μであった。また、図１には
そのＸ線回折図を、図２にはＳＥＭ写真をそれぞれ示し
た。このリチウム複合酸化物（１）の９０部、カーボン
５部、及びポリフッ化ビニリデン５部にＮ−メチルピロ
リドンを加えて混練し、ペーストとした。このペースト
をアルミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに
打ち抜き、正極板とした。

【００２３】次に、９５部のカーボンと５部のポリフッ
化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロリドンを加えて
混練してペーストとした。このペーストを銅箔に塗布し
て乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、負極板と
した。こうして得られた正極板、負極板にそれぞれリー
ド線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介して
ステンレス製セルケースに収納した。続いてエチレンカ
ーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六フッ
化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした電解質溶
液を注入し、モデルセルとした。

【００２４】電池特性は、充放電測定装置を用い、２５
℃において最大充電電流０．２０ｍＡで電池電圧４．２
Ｖになるまで充電した後、同一電流で２．７Ｖになるま
で放電する充放電の繰返しを行い、初期放電容量と１０
０サイクル後の放電容量とを求めて評価した。なお、初
期放電容量には、充放電サイクル開始３サイクル目の値
を用いた。その結果は表１に示す通り、優れた寿命、容
量保持率が得られた。この結果から本実施例１の上記Ｈ
_1.06ＣｏＯ_2.03を用いたリチウム複合酸化物は新規であ
り、それを正極活物質として用いた二次電池は優れた物
性を示すと判断された。

【式１】

【００２５】［実施例２］実施例１と同様にして、コバ
ルト含有量の実測値が６４．５重量％であるＣｏＯＯＨ
を製造した。この１００ｇを１８０℃にて５時間熱処理
し、９２．３ｇのコバルト化合物（Ａ）を得た。この化
合物（Ａ）のコバルト含有量は６９．４重量％であり、
Ｈ_0.4 ＣｏＯ₁ _.6の組成式で表された。またＣｕＫαを
線源とするＸ線回折における２θ＝３６〜４０度付近の
回折ピークで最大強度を有するものは３６〜３７．５度
に観察され、その半値幅は１．２２度であった。

【００２６】この化合物（Ａ）の１７．０ｇと、ニッケ
ル含有量の実測値が６２．６重量％である水酸化ニッケ
ルの７５．０ｇ及び、水酸化リチウムの２４．７ｇを混
合し、７３０℃にて１０時間焼成したところ９６．９ｇ
のリチウム複合酸化物（２）が得られた。元素分析の結
果リチウム複合酸化物（２）は、ほぼＬｉＣｏ_0.2 Ｎｉ
_0.8 Ｏ₂であることが確認され、その平均粒径は４．３
μであった。このリチウム複合酸化物（２）を用いたこ
とを除いて実施例１と同様にして調製したモデルセルの
電池特性は、表１の如くであり、優れた寿命、容量保持
率が得られた。この結果から本実施例２の上記Ｈ_0.4 Ｃ
ｏＯ_1.6 を用いたリチウム複合酸化物は新規であり、そ
れを正極活物質として用いた二次電池は優れた物性を示
すと判断された。

【００２７】［実施例３］熱処理が３５０℃の３時間で
あったことを除き、実施例２と同様にして９０．１ｇの
コバルト化合物（Ｂ）を得た。この化合物（Ｂ）のコバ
ルト含有量は７１．６重量％であり、Ｈ_0.17ＣｏＯ_1. ₄₆
の組成式で表された。またＣｕＫαを線源とするＸ線回
折における２θ＝３６〜４０度付近の回折ピークで最大
強度を有するものは３６〜３７．５度に観察され、その
半値幅は０．６５度であった。次に、市販の炭酸ニッケ
ルを８５０℃にて５時間熱処理し、ニッケル含有量７
５．５重量％のニッケル酸化物を得た。

【００２８】このニッケル酸化物６６．１ｇと、コバル
ト化合物（Ｂ）の１２．３ｇ及び、水酸化リチウムの２
４．７ｇを混合し、７５０℃にて１０時間焼成したとこ
ろ９５．１ｇのリチウム複合酸化物（３）が得られた。
元素分析の結果リチウム複合酸化物（３）は、ほぼＬｉ
ＣｏＯ_0.15Ｎｉ_0.85Ｏ₂ であることが確認され、その平
均粒径は３．８μであった。このリチウム複合酸化物
（３）を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製
したモデルセルの電池特性は、表１の如くであり、優れ
た寿命、容量保持率が得られた。この結果から本実施例
の上記Ｈ_0.17ＣｏＯ_1.46を用いたリチウム複合酸化物は
新規であり、それを正極活物質として用いた二次電池は
優れた物性を示すと判断された。

【００２９】［実施例４］実施例１と同様のＣｏＯＯＨ
を３７．０ｇ、水酸化ニッケル５６．３ｇ、水酸化リチ
ウム２４．７ｇを混合し、７５０℃にて１５時間焼成し
て、９６．７ｇのリチウム複合酸化物（４）を得た。元
素分析の結果リチウム複合酸化物（４）は、ほぼＬｉＣ
ｏ_0.4 Ｎｉ_0.6 Ｏ₂であることが確認され、その平均粒
径は８．１μであった。このリチウム複合酸化物（４）
を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモ
デルセルの電池性能は、表１の如くであり、優れた寿
命、容量保持率が得られた。

【００３０】［実施例５］ＣｏＯＯＨが６４．８ｇ、水
酸化ニッケルが２８．１ｇであったことを除き、実施例
４と同様にして９５．２ｇのリチウム複合酸化物（５）
を得た。元素分析の結果リチウム複合酸化物（５）は、
ほぼＬｉＣｏ_0.7 Ｎｉ_0.3 Ｏ₂であることが確認され、
その平均粒径は６．１μであった。このリチウム複合酸
化物（５）を用いたことを除いて実施例１と同様にして
調製したモデルセルの電池性能は、表１の如くであり、
優れた寿命、容量保持率が得られた。

【００３１】［実施例６］硫酸ニッケルと硫酸コバルト
からなる水溶液であって、含有されるニッケルとコバル
トのモル比がＮｉ／Ｃｏ＝９５／５であり、かかる金属
成分濃度が０．８モル／リットルに調製された混合溶液
及び水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を、ｐＨ＝
１１、温度４０℃に保った水槽に滴下し、撹拌した。こ
うして得られた析出物を取り出し、洗浄して乾燥させた
ところ、ニッケルとコバルトからなる水酸化物（Ｃ）が
１００ｇ得られた。元素分析の結果水酸化物（Ｃ）は、
ほぼＮｉ_0.95Ｃｏ_0.05（ＯＨ）₂ であることが確認さ
れ、その平均粒径は９．９μであった。

【００３２】この水酸化物（Ｃ）を７８．２ｇ、実施例
１で用いたと同様のＣｏＯＯＨ１４．５ｇ、水酸化リチ
ウム２４．７ｇを混合し、６３０℃にて１０時間焼成し
て、９５．２ｇのリチウム複合酸化物（６）を得た。元
素分析の結果リチウム複合酸化物（６）は、ほぼＬｉＣ
ｏ_0.2 Ｎｉ_0.8 Ｏ₂であることが確認され、その平均粒
径は１１．４μであった。このリチウム複合酸化物
（６）を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製
したモデルセルの電池性能は、表１の如くであり、優れ
た寿命、容量保持率が得られた。

【００３３】［比較例１］ＣｏＯＯＨの１８．５ｇの代
わりに、コバルト含有量の実測値が６２．９重量％であ
り、Ｈ_2.08ＣｏＯ₂ _.04 の組成式で表される水酸化コバ
ルトの１８．７ｇを用いたことを除き、実施例１と同様
にして９４．８ｇのリチウム複合酸化物（７）を得た。
元素分析の結果リチウム複合酸化物（７）は、ほぼＬｉ
Ｃｏ_0.2 Ｎｉ_0.8 Ｏ₂であることが確認され、その平均
粒径は１３．１μであった。このリチウム複合酸化物
（７）を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製
したモデルセルの電池性能は、表１の如くであり、寿
命、容量保持率が実施例１〜６に比較して著しく劣る。
この結果から上記Ｈ_2.08ＣｏＯ_2.04の組成式で表される
水酸化コバルトは、リチウム二次電池正極活物質用のリ
チウム複合酸化物のコバルト源として適していないと判
断された。

【００３４】［比較例２］比較例１と同様の水酸化コバ
ルト１００ｇを８６０℃にて５時間熱処理し、８６．１
ｇのコバルト化合物（Ｄ）を得た。このコバルト化合物
（Ｄ）のコバルト含有量は７２．８ｇ重量であり、Ｈ
_0.06ＣｏＯ_1.37の組成式で表された。またＸ線回折にお
ける２θ＝３６〜４０度付近の回折ピークで最大強度を
有するものは３７〜３７．６度に観察され、その半値幅
は０．２５度であった。本発明のリチウム複合酸化物用
コバルト源としては、適していないと判断された。Ｃｏ
ＯＯＨの１４．５ｇの代わりにコバルト化合物（Ｄ）の
１２．７ｇを用いたことを除き、実施例６と同様にして
９５．５ｇのリチウム複合酸化物（８）を得た。元素分
析の結果リチウム複合酸化物（８）は、ほぼＬｉＣｏ
_0.2 Ｎｉ_0.8 Ｏ₂であることが確認され、その平均粒径
は１２．６μであった。このリチウム複合酸化物（８）
を用いたことを除いて実施例１と同様にして調製したモ
デルセルの電池性能は、表１の如くであり、寿命、容量
保持率が実施例１〜６に比較して著しく劣る。この結果
から上記Ｈ_0.06ＣｏＯ_1.37の組成式で表される水酸化コ
バルト熱処理物は、リチウム二次電池正極活物質用のリ
チウム複合酸化物のコバルト源として適していないと判
断された。

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、強靭に発達
した層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物が安定
して製造できる。かかる層状結晶の発達した本発明の複
合酸化物からは放電容量の大きい電極活物質が製造でき
る。また、本発明の製造方法により得られたリチウム複
合酸化物は、均質に成長した結晶構造を有することか
ら、リチウムイオンの挿入及び脱離時に歪みの集中が起
こらず、電極の破壊を防ぐ効果がある。かかる効果は、
充放電サイクル特性に優れ、大電流を流すことができ、
急速充電が可能な電極活物質を形成し、長寿命で高性能
な二次電池の製造を実現した。

【００３６】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造した本発明のリチウム複合酸化
物のＸ線回折図。

【図２】実施例１で製造した本発明のリチウム複合酸化
物の走査電子顕微鏡写真。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にＬｉＣｏｘＮｉ_(1-X) Ｏ₂
［０．０５≦ｘ＜１］の組成式（１）で表現され、式
（１）におけるコバルト成分の少なくとも５０モル％
は、乾燥重量当たりのコバルト含有量が６８．５±６重
量％で、実質的にＨ_YＣｏＯ_z ［０≦Ｙ≦１．４、１．
３≦Ｚ≦２．２］の組成式（２）で示され、ＣｕＫαを
線源とするＸ線回折における２θ＝３６〜４０度付近で
最大強度を有する回折ピークの半値幅が０．３１度より
大きく、コバルト含有量と半値幅の関係が、半値幅
（度）≧７．５−０．１×コバルト含有量（重量％）で
示される特定のコバルト化合物より導入され形成された
ものであることを特徴とするリチウム複合酸化物の製造
方法。
【請求項２】前記のコバルト化合物とニッケル化合
物、およびリチウム化合物の混合体を加熱焼成して製造
することを特徴とする請求項１に記載のリチウム複合酸
化物の製造方法。
【請求項３】前記コバルト化合物が、無定形もしく
は多形の３価コバルト化合物の一方または両方であるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム複合
酸化物の製造方法。
【請求項４】前記コバルト化合物が、無定形もしく
は多形の３価コバルト化合物の一方または両方を熱処理
して製造されたものであることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項５】前記３価コバルト化合物が、実質的に
ＨＣｏＯ₂ の組成式で示されることを特徴とする請求項
１〜４のうちいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物
の製造方法。
【請求項６】前記熱処理が９１０℃以下の温度範囲
で行われることを特徴とする請求項４に記載のリチウム
複合酸化物の製造方法。
【請求項７】前記コバルト化合物が、ＣｏＯＯＨも
しくはＣｏ₂ Ｏ₃ ・Ｈ₂ Ｏの一方または両方を含有する
ものであることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれ
か１項に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項８】前記コバルト化合物が、Ｃｏ₃ Ｏ₄ を
含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のう
ちいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物の製造方
法。
【請求項９】前記コバルト化合物が、ＣｏＯＯＨも
しくはＣｏ₂ Ｏ₃ ・Ｈ₂ Ｏの一方または両方とＣｏ₃ Ｏ
₄ を同時に含有するものであることを特徴とする請求項
１〜８のうちいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物
の製造方法。
【請求項１０】前記ニッケル化合物が、ニッケルの酸
化物、過酸化物、水酸化物及び塩類のうちから選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載
のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】前記ニッケル化合物が、コバルトを含
有するものであることを特徴とする請求項２もしくは１
０に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】前記リチウム化合物が、リチウムの酸
化物、水酸化物及び塩類のうちから選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム
複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】請求項１〜１２のうちいずれか１項の
製造方法で製造されたことを特徴とするリチウム複合酸
化物の製造方法。
【請求項１４】請求項１３のリチウム複合酸化物を含
有したことを特徴とする電極活物質。