CN117117169A - 低压降高循环稳定性富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低压降高循环稳定性富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子锂电池，所述富锂锰基正极材料的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13NbxTiyO2+x+y，其中，0.005≤x≤0.015，0.005≤y≤0.015，0.018≤x+y≤0.02。本发明采用Nb‑Ti共掺杂达成了协同效应，Nb‑O强键稳定了氧骨架，缓解了容量与电压的衰减，同时还增大了材料一次颗粒形貌而抑制了界面副反应，Ti则缓解了Nb对材料容量发挥带来的伤害，有效提升了富锂锰基材料的循环稳定性，制成的材料具有较高的能量密度，为高比能富锂锰基正极材料商业化应用提供了解决的方法。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种低压降高循环稳定性富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子锂电池。
背景技术
锂离子电池由于储能领域的快速发展得到广泛关注，正极材料在锂离子电池中成本和比重占比最大，是降低成本、提高能量密度的关键环节。其中富锂正极材料Li1.2MnxNiyCozO2(x+y+z＝0.8)，由于氧离子参与电荷补偿，能提供超过250mAh/g的高比容量比传统钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料更具优势，是下一代锂离子电池正极材料的理想候选者。能量是电压与容量的乘积，这使得电池的储能水平不仅取决于其比容量，也取决于其放电过程中的平均电压。虽然富锂材料具有很高的比容量，但是其在充放电循环过程中不仅容量衰减较快，电压衰减也非常显著。富锂材料的氧离子参与氧化还原反应提供了超高的比容量，但是充放电过程中氧离子活化会生成O2,造成不可逆的氧流失，因此形成的表面氧空位会促进了过渡金属离子在后续循环过程中向锂层迁移,加速了材料从层状到尖晶石相的转变，造成容量与电压的大幅衰减。另一方面，富锂材料析出的O2会与电解液反应生成副产物，腐蚀性的副产物会攻击富锂锰基材料表面的,造成材料的不稳定与界面阻抗的大幅上升，这也是富锂电压快速衰减的主要原因之一。
电压衰减问题一直制约富锂材料的发展的最大问题，开发出一种低成本且能抑制富锂锰基正极材料电压衰减的改性方法对于提升其循环容量保持率和能量转换效率具有重要意义。通过掺杂特定金属元素(Nb，Al，Zr等)构建强M-O键是有效抑制电压衰减的手段之一，强度化学键可以稳定氧骨架，阻碍了TM-O键的断裂，从而在循环中抑制了晶格氧的释放和TM离子的迁移，但是这种方法也会阻碍容量的发挥；一些金属元素(Ti，Na，K等)由于较大的离子半径，掺杂如材料后可以扩大锂离子传输通道，提高锂离子扩散速率与倍率性能，但会损失其容量。
为了解决这种矛盾，现有技术提出了多种掺杂以及共掺杂策略，包括Ti掺杂(可参考专利CN108269996A)、Nb-Na(可参考专利CN114702082A)、Al-Ti、Zr-Ti和Al-Na共掺杂等。在这些掺杂策略中，其掺杂过程不仅繁琐复杂，而且并没有达到真正意义上的低压降高循环稳定性，其策略还有待改进。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种低压降高循环稳定性富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子锂电池，以解决现有技术所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种具有低压降高循环稳定性的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13NbxTiyO2+x+y，其中，0.005≤x≤0.015，0.005≤y≤0.015，0.018≤x+y≤0.02。
作为优选，所述Nb和Ti的含量相同。
进一步，所述Nb和Ti分别以Nb5+与Ti4+形式掺杂于富锂锰基正极材料中。
进一步，所述富锂锰基正极材料的一次颗粒粒径为600-700nm。
进一步，本发明还包括一种具有低压降高循环稳定性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、按照现有方法制备富锂锰基正极材料的氧化物前驱体；
B、将氧化物前驱体与锂盐、铌盐、钛盐按照化学计量混合均匀后，于400-600℃(例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等)下煅烧一定时间，得到煅烧物；
C、研磨煅烧物，然后于800-900℃(例如可以是800℃、810℃、850℃、880℃、900℃等)下煅烧，即得。
进一步，在步骤B中，煅烧时间为4-6h(例如可以是4h、4.5h、5h、6h等)，升温速率为4-6℃/min，优选为5℃/min。
进一步，在步骤C中，煅烧时间为10-14h(例如可以是10h、11h、12h、13h、14h等)，升温速率为4-6℃/min，优选为5℃/min。
进一步，所述锂盐为氢氧化锂、氧化锂或/和碳酸锂，优选为碳酸锂；所述铌盐为氢氧化铌、碳酸铌或/和氧化铌，优选为氧化铌；所述钛盐为氢氧化钛、氧化钛、碳酸钛或/和钛酸正丁酯，优选为钛酸正丁酯。
进一步，本发明还包括一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极材料，所述正极材料为上述富锂锰基正极材料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明很强的Nb-O键稳定了氧骨架，阻碍了TM-O键的断裂，从而在循环中抑制了晶格氧的释放和TM离子的迁移，缓解了容量与电压的衰减；同时，Ti4+扩大了锂离子传输通道，提高了材料的锂离子扩散速率与倍率性能；
2、Nb的引入促进了材料一次颗粒生长，进而减小了材料的比表面积，抑制了界面副反应，提升了材料的循环性能与压降性能；
3、本发明提供的低压降高循环稳定性富锂锰基正极材料、制备方法及锂离子电池，以层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2为基体掺杂Nb5+与Ti4+，且二者的掺杂量分别为层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中过渡金属元素总量的0.5％-1.5％，且总量不超过2％。，其不仅实现了两种元素的共同掺杂，也改变了材料的形貌，降低了材料的比表面积，Nb5+与Ti4+掺杂带来的改变与形貌改变三者结合在一起达成了协同效应，可以有效提高富锂锰基材料的循环稳定性，其对于提升材料能量密度、循环容量保持率和放电能量效率具有重要意义。
附图说明
图1为对比例1组装的CR2032纽扣电池在2.0V-4.8V电压区间以及0.1C倍率下的1-50周充放电曲线图(只展示1、2、10、20、30、40、50周)；
图2为实施例1组装的CR2032纽扣电池在2.0V-4.8V电压区间以及0.1C倍率下的1-50周充放电曲线图(只展示1、2、10、20、30、40、50周)；
图3为实施例2组装的CR2032纽扣电池在2.0V-4.8V电压区间以及0.1C倍率下的1-50周充放电曲线图(只展示1、2、10、20、30、40、50周)；
图4为对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、实施例1和实施例2组装的CR2032纽扣电池在2.0V-4.8V电压区间以及1C倍率下的1-300周的放电比容量图；
图5为对比例1、对比例3、对比例5、实施例1、实施例2组装的CR2032纽扣电池在2.0V-4.8V电压区间以及1C倍率下的1-300周的放电平均电压图；
图6为对比例1在10k放大倍率的场发射扫描电子显微镜形貌照片；
图7为对比例2在10k放大倍率的场发射扫描电子显微镜形貌照片；
图8为实施例1在10k放大倍率的场发射扫描电子显微镜形貌照片；
图9为实施例2在10k放大倍率的场发射扫描电子显微镜形貌照片；
图10为实施例1的EDS能量色散谱图片。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
经过调研与实验验证，我们发现在各种组分比的富锂锰基材料中，组分为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的材料不论是容量发挥、倍率性能还是循环性能，其都有着较高的水平，优秀的综合性能被认为是产业化的最佳选择，因此本发明选择Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2作为研究改性的对象。
对比例1
一种化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2二次颗粒形貌的层状富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、以化学式为Mn0.68Ni0.16Co0.16CO3的富锂锰基前驱体为例，将硫酸锰和硫酸镍、硫酸钴按照所需的摩尔比溶于去离子水成溶液，在另一容器中配置1mol/L的氨水溶液；
S2、在搅拌器的搅拌下(950r/min)，将上述两种溶液用蠕动泵缓缓连续加入反应池中反应，使其充分沉淀结晶，过程中保证反应池温度稳定在50℃，原料溶液的进料速度维持在100ml/L；在反应过程中，注意pH值的调控，通过使用氨水的泵入使得pH值维持在10左右；反应过程持续10h，后陈化10h得到氢氧化物前驱体Mn0.68Ni0.16Co0.16CO3；
S3、把前驱体在80℃下真空干燥12h后与Li2CO3按照产物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的化学式定量混合，将混合均匀的粉末在500℃下预烧5h使得锂盐和前驱体分解得到氧化物并充分接触(升温5℃/min，随炉冷却)；随后将得到产物研细，最后在850℃下煅烧12h(升温5℃/min，随炉冷却)，得到层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
将对比例1获得的富锂锰基正极为正极活性材料，制得按照活性材料、导电剂(super p)、PVDF按照质量比8:1:1制成极片后，活性物质的面载量大于5mg/cm2，以0.1C与1C(1C＝250mA·g-1)在2.0-4.8V电压区间进行该材料电化学恒流充放电测试，1C循环300周放电比容量如图4，0.1C循环50周充放电曲线如图1，1C循环300周平均放电电压的衰减趋势如图5，日本JEOL IT-800场发射扫描电子显微镜10K倍率下的形貌照片如图6。
对比例2
把对比例1中得到的前驱体在80℃下真空干燥12h后与Li2CO3和Nb2O5按照产物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Nb0.01O2.01的化学式定量混合，将混合均匀的粉末在500℃下预烧5h使得锂盐和前驱体分解得到氧化物并充分接触(升温5℃/min，随炉冷却)；随后将得到产物研细，最后在850℃下煅烧12h(升温5℃/min，随炉冷却)，得到层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Nb0.01O2.01。
对比例2的电化学表征方法与对比例1一致，1C循环放电比容量如图4。
对比例3
与对比例2的步骤相似，不同之处仅在于Nb2O5的用量加1倍，得到一种化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Nb0.02O2.02二次颗粒形貌的层状富锂锰基正极材料。对比例3的电化学表征方法与对比例1一致，1C循环300周放电比容量如图4，1C循环300周平均放电电压的衰减趋势如图5。
对比例4
与对比例2的步骤相似，不同之处仅在于，Nb2O5的用量加2倍，得到一种化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Nb0.03O2.03二次颗粒形貌的层状富锂锰基正极材料。对比例3的电化学表征方法与对比例1一致，1C循环300周放电比容量如图4。
对比例5
把对比例1中得到的前驱体在80℃下真空干燥12h后与Li2CO3和C16H36O4Ti按照产物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Ti0.02O2.02的化学式定量混合，将混合均匀的粉末在500℃下预烧5h使得锂盐和前驱体分解得到氧化物并充分接触(升温5℃/min，随炉冷却)；随后将得到产物研细，最后在850℃下煅烧12h(升温5℃/min，随炉冷却)，得到层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.5 4Ni0.13Co0.13Ti0.02O2.02。
对比例5的电化学表征方法与对比例1一致，1C循环300周循环放电比容量如图4，1C循环300周平均放电电压的衰减趋势如图5，日本JEOL IT-800场发射扫描电子显微镜10K倍率下的形貌照片如图7。
对比例6
对比例6与对比例1相同，其不同之处在于掺杂方式为在共沉淀配料过程中按照化学式计量比进行掺杂，按照化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Nb0.005Ti0.015O2.02制备层状富锂锰基正极材料，其他条件均相同。
对比例6的电化学表征方法与对比例1一致，1C循环300周循环放电比容量为120.6mAh·g-1，1C循环300周平均放电电压的衰减为0.63V。
对比例7
对比例7与下述的实施例1相同，其不同之处在于，将Ti替换为Na，其他条件均相同。
对比例7的电化学表征方法与实施例1一致，1C循环300周循环放电比容量为88.4mAh·g-1，1C循环300周平均放电电压的衰减为0.42V。
对比例8
对比例8与下述的实施例1相同，其不同之处在于，Ti的用量提高1倍，其他条件均相同。
对比例8的电化学表征方法与实施例1一致，1C循环300周循环放电比容量为149mAh·g-1，1C循环300周平均放电电压的衰减为0.38V。
对比例9
对比例9与下述的实施例1相同，其不同之处在于，Nb的用量均提高1倍，其他条件均相同。
对比例9的电化学表征方法与实施例1一致，1C循环300周循环放电比容量为126.9mAh·g-1，1C循环300周平均放电电压的衰减为0.32V。
实施例1
把对比例1中得到的前驱体在80℃下真空干燥12h后与Li2CO3、Nb2O5和C16H36O4Ti按照产物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Nb0.005Ti0.015O2.02的化学式定量混合，将混合均匀的粉末在500℃下预烧5h使得锂盐和前驱体分解得到氧化物并充分接触(升温5℃/min，随炉冷却)；随后将得到产物研细，最后在850℃下煅烧12h(升温5℃/min，随炉冷却)，得到层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Nb0.005Ti0.015O2.02。
实施例1的电化学表征方法与对比例1一致，1C循环300周循环放电比容量如图4，0.1C循环50周充放电曲线如图2，1C循环300周平均放电电压的衰减趋势如图5，日本JEOLIT-800场发射扫描电子显微镜10K倍率下的形貌照片如图7。
实施例2
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于，调整Nb2O5、C16H36O4Ti的用量，得到一种化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Nb0.01Ti0.01O2.02二次颗粒形貌的层状富锂锰基正极材料。
实施例2的电化学表征方法与对比例1一致，1C循环300周循环放电比容量如图4，0.1C循环50周充放电曲线如图3，1C循环300周平均放电电压的衰减趋势如图5，日本JEOLIT-800场发射扫描电子显微镜10K倍率下的形貌照片如图8。
实施例3
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于，调整Nb2O5、C16H36O4Ti的用量，得到一种化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13Nb0.009Ti0.009O2.018二次颗粒形貌的层状富锂锰基正极材料。
实施例3的电化学表征方法与实施例1一致，1C循环300周循环放电比容量为158.4mAh·g-1，1C循环300周平均放电电压的衰减为0.31V。
测试结果
从图1、图2和图3中可以看到，对比例1、实施例1，实施例2首周放电比容量分别为278.4、272.5、265.3mAh·g-1，对比例1的容量相对较高说明此工艺生产的富锂锰基正极材料具有较高的O活性。然而循环到50周后对比例1的容量仅剩205.1mAh·g-1，容量保持率仅有75％，且观察到明显的电压衰减。从图4和图5中可见，1C循环300周后容量保持率仅为61.1％，电压衰减也高达0.58V，这是由于富锂材料的氧离子活化后造成不可逆的氧流失，形成氧空位会促进了过渡金属离子向锂层迁移，造成容量与电压的大幅衰减。另一方面，析出的O2会与电解液反应生成副产物造成材料的不稳定与界面阻抗的大幅上升引起性能的衰减。
相比之下，对比例2循环性能就得到了较大改善，虽然Nb元素的引入可以带来循环性能的改善，但过多的Nb元素掺杂会使大量的氧失去反应活性，引起容量在首周就有较大损失，如图4中对比例4首周容量仅为255mAh·g-1。图4图5中可见，Ti掺杂的对比例5则有助于材料容量的发挥其首周容量高达294.2mAh·g-1，甚至高于对比例1，然而其1C循环300周后的电压衰减为0.49V，改善效果微弱，容量保持率也并不高，这是因为Ti-O键强度并不很高。
反观实施例1与实施例2，0.1C循环50周后容量分别为和256.1和250.5mAh·g-1，容量保持率分别为94％，94.4％。1C循环300周后容量保持率分别为80.4％和81.2％，电压分别衰减了0.34V和0.28V。实施例1和2的容量与电压衰减得到了明显抑制。一方面是因为Nb-O键稳定了氧骨架，阻碍了TM-O键的断裂，从而在循环中抑制了晶格氧的释放和TM离子的迁移，缓解了容量与电压的衰减。另一方面实施例1和实施例2的首周容量也远高于对比例2-4，这得益于Ti4+扩大锂离子传输通道，提高了材料的锂离子扩散速率与倍率性能。因此，实施例1和实施例2结合了Ti与Nb各自带来的优点并产生了协同效应，由于Nb的含量更高实施例2的压降性能改善的最优，由于Ti含量更高，实施例1的倍率性能更高，实施例2的综合性能更好。
图6至图9分别展现了对比例1、对比例5、实施例1与实施例2的SEM微观形貌，可以观察到对比例1与对比例5的一次颗粒了灵境相似大约为50nm-100nm左右，说明Ti并没有改变材料一次颗粒粒径的效果。相比之下，实施例1与实施例2的一次颗粒形貌明显大于对比例1，且实施列2粒径为600-700nm明显大于对比例。这说明Nb具有促进材料一次颗粒生长的效果，一次颗粒的长大减小了材料比表面积，从而抑制了界面副反应，提升了材料的循环性能与压降性能，这也是实施例2的循环稳定性过更好的原因之一。
实施例2的EDS能谱结果如图10所示，如图所示可见O、Ni、Mn、元素均匀地分布在了颗粒上，Nb与Ti由于含量较少，信号偏弱，但仍然均匀地分布在材料上。EDS结果充分说明了Nb与Ti成功地进入了实施例2的结构中。
根据对比例6的结果可知，直接体相掺杂后容量衰减依然较快，电压衰减也比较明显，这是由于在共沉淀过程中引入了Nb与Ti，导致前驱体的合成过程被两种掺杂元素干扰，前驱体难以成球，使得对比例6形貌参差不齐，导致了电化学性能的快速劣化。
根据对比例7的结果可知，Na-Nb掺杂材料的1C倍率下容量发挥受限，且循环性能也没有得到提升，推测这是由于Nb与Na在材料表层生成了铌酸钠反而阻碍了材料的锂离子嵌入与脱出，加大了材料的极化与阻抗，导致了材料性能的劣化。
根据对比例8的结果可知，Ti的用量超过本发明规定的化学计量范围时，材料虽然1C循环300周循环放电比容量为149mAh·g-1，1C循环300周平均放电电压的衰减为0.38V，有着相对对比例1较好的循环稳定性，但是其容量相对偏低，这是因为当Ti含量过高时部分Ti离子无法进入材料晶格，导致在材料表面富集影响扩散，另一方面Ti自身不具有电化学活性，因此过多的引入势必造成容量发挥不佳。
根据对比例9的结果可知，Nb和Ti的总用量超过本发明规定的化学计量范围时，材料的容量发挥受到了较大限制，这是由于过多的Nb和Ti的掺杂量过多会明显降低材料的总体电化学性能。
由此，本发明发现适度提升材料的微观尺寸和Nb-Ti共掺杂对于富锂锰基正极材料循环性能与容量发挥具有重要影响。Nb-O强键稳定了氧骨架，在循环中抑制了晶格氧的释放和TM离子的迁移，可以缓解容量与电压的衰减，而Ti则可以扩大锂离子传输通道，提高材料的锂离子扩散速率与倍率性能，缓解了Nb对材料容量发挥带来的伤害。此外，Nb还具有增大材料一次颗粒形貌的作用，这也可以抑制界面副反应，从而提升了材料的循环性能与压降性能。实施例3由于与实施例2化学组成类似，因此其性能也与实施例2接近。
实施例1-3优秀的循环性能说明了Nb-Ti共掺杂使二者结合在一起达成了协同效应，有效提升了富锂锰基材料的循环稳定性。此方法采用的工艺简单，操作方便，易大规模实行，制成的材料具有较高的能量密度，为高比能富锂锰基正极材料大规模合成和商业化应用提供了解决的思路与方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有低压降高循环稳定性的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13NbxTiyO2+x+y，其中，0.005≤x≤0.015，0.005≤y≤0.015，0.018≤x+y≤0.02。
2.如权利要求1所述的具有低压降高循环稳定性的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述Nb和Ti的含量相同。
3.如权利要求1所述的具有低压降高循环稳定性的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述Nb和Ti分别以Nb5+与Ti4+形式掺杂于富锂锰基正极材料中。
4.如权利要求1-3任一所述的具有低压降高循环稳定性的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的一次颗粒粒径为600-700nm。
5.一种如权利要求1-4任一所述的具有低压降高循环稳定性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、按照现有方法制备富锂锰基正极材料的氧化物前驱体；
B、将氧化物前驱体与锂盐、铌盐、钛盐按照化学计量混合均匀后，于400-600℃下煅烧一定时间，得到煅烧物；
C、研磨煅烧物，然后于800-900℃下煅烧，即得。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，煅烧时间为4-6h，升温速率为4-6℃/min。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，煅烧时间为10-14h，升温速率为4-6℃/min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂、氧化锂或/和碳酸锂；所述铌盐为氢氧化铌、碳酸铌或/和氧化铌；所述钛盐为氢氧化钛、氧化钛、碳酸钛或/和钛酸正丁酯。
9.一种锂离子电池，包括正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极材料，所述正极材料为权利要求1-4任一所述的富锂锰基正极材料，或者由权利要求5-8任一所述的制备方法制备得到。
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