CN102738448B - 用于锂离子电池的封装的硫阴极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造电化学电池单元的阴极元件的方法。所述方法包括在封闭环境中提供中空芯纳米管和硫源。在中空碳纳米管的内部沉积硫。该方法包括清洁碳纳米管的外部表面并将碳纳米管结合到阴极元件中。还提供了一种用于锂-硫电化学电池单元的阴极材料。该材料包括多个叠锥的碳纳米管。各纳米管限定了中空内部和具有基本上连续的外部表面区域。元素硫沉积在各纳米管的中空内部中。

Description

用于锂离子电池的封装的硫阴极
技术领域
本发明涉及锂离子电池的阴极，并涉及形成锂离子电池的阴极的方法。
背景技术
此处提供的背景技术的描述的目的是总体地给出本公开的背景。当前署名的发明人的工作，在该背景技术部分所描述的程度，以及在提交时可能不构成现有技术的本发明的方面并非明示或暗示地接受为本发明权利要求的现有技术。
锂离子电池已经被证明与其他电池化学相比能提供更高的能量和功率密度、更宽范围的操作温度和出色的循环寿命和日历寿命。对各种便携电子装置的持续需求（例如电力手持动力工具）和基于高功率电力应用的运输持续引导研究集中在更低成本的材料，而不用损失锂离子电池的可靠性和寿命。结果，锂-硫电池单元已成为有吸引力的选择，因为假设Li2S完全反应，最高理论比能为大约2600 Wh/kg（1672mAh/g）。
然而，当在锂-硫电池单元中用作阴极活性材料时，单质硫引起两个问题。第一，硫本身具有很低的电导率，例如在25℃时大约5.0 x 10-14S cm-1。第二，当锂化或放电期间，硫在电池单元的电解质中具有高溶解性。当充电和放电期间，硫的溶解减少了电化学电池单元的容量，并且是不希望的。例如，溶解之后，硫阴离子在碳阳极表面上重新沉积并反应。因此，锂-硫电池需要具有改进的能量和功率输出。本公开提供一种新的含硫阴极材料以最小化与硫的高电阻、溶解、反应相关的现有问题，同时保持所需的可用寿命。过去已经进行过很多尝试来混合单质硫和碳颗粒以提高电导率。另外，最近的工作已经执行以将硫捕集在碳颗粒的微小的和中间的孔中。然而，在这些类型的碳中的硫的沉积不能防止硫暴露于电解质，并且在快速容量衰减下仅具有有限的循环寿命。本发明提供在具有高长径比的碳纳米纤维的空芯中封装硫的过程和方法。
发明内容
本部分提供本公开的总体概括，并非是对其全部范围或所有特征的全面公开。
在各种实施例中，本发明的教导提供了制造用于电化学电池单元的阴极元件的方法。该方法包括在封闭环境中提供中空碳纳米管和硫源。然后硫沉积在中空碳纳米管的内部中。在各个方面，通过加热硫到高于其升华点的温度来实现沉积，其中蒸汽相硫沉积在纳米管的芯中。方法包括清洁碳纳米管的外部表面以除去任何残留的硫。然后碳纳米管结合到阴极元件中。
在其他实施例中，本发明的教导提供了制造用于锂-硫电化学电池单元的阴极的方法。该方法包括在环境压力下的封闭、惰性环境中提供中空的、叠锥结构的碳纳米管和硫源。硫源加热到高于其升华点的温度，单质硫沉积在中空碳纳米管的内部中。碳纳米管的外部表面被清洁，并且填充有硫的碳纳米管结合到锂-硫电化学电池单元的阴极元件中。
在其他的实施例中，本发明的教导提供用于电化学电池单元的阴极材料。该阴极材料包括多个叠锥结构的碳纳米管。各纳米管限定了中空内部和具有基本上连续的外部表面区域。单质硫沉积在各纳米管的中空内部中。
此外，本发明还涉及以下技术方案。
1. 一种制造用于电化学电池单元的阴极元件的方法，所述方法包括：
在封闭环境中提供中空碳纳米管和硫源；
在所述中空碳纳米管的内部沉积硫；
清洁所述碳纳米管的外部表面；以及
将所述碳纳米管结合到阴极元件中。
2. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管包括叠锥结构。
3. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管包括从大约50nm到大约150nm的平均内部芯直径。
4. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管包括从大约500到大约5000的平均长径比。
5. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，包括以一定量提供所述硫源，所述一定量包括比填充所述中空碳纳米管的内部所需单质硫的理论量多出大约10wt%到大约15wt%。
6. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，所述硫源从由单质硫、硫酸铵、硫化铵和它们的组合组成的组中选择。
7. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，沉积所述硫包括用硫填充各中空碳纳米管的至少大约2/3。
8. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，沉积所述硫包括使用从由升华、化学汽相沉积、物理汽相沉积和它们的组合组成的组中选择的技术。
9. 根据技术方案8所述的方法，其特征在于，沉积所述硫包括加热所述硫到高于其升华点的温度。
10. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，沉积所述硫包括从由液态沉积、熔融浸渍和它们的组合组成的组中选择的技术。
11. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，所述清洁包括加热处理所述碳纳米管到足够从所述碳纳米管的外部表面除去基本上所有沉积的硫的温度。
12. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，所述清洁包括在溶剂浴中洗所述碳纳米管并从所述碳纳米管的外部表面除去基本上所有沉积的硫。
13. 一种锂离子电池单元，包括根据技术方案1所制备的阴极。
14. 根据技术方案13所述的锂离子电池单元，其特征在于，包括从大约500到大约1200 mAh/g的放电比容量。
15. 一种制造用于锂-硫电化学电池单元的阴极的方法，所述方法包括：
在环境压力下的封闭、惰性环境中提供中空的、叠锥结构的碳纳米管和硫源；
加热所述硫源到高于其升华点的温度，并且在所述中空碳纳米管的内部中沉积硫；
清洁所述碳纳米管的外部表面；以及
将所述硫填充的碳纳米管结合到用于锂-硫电化学电池单元的阴极元件中。
16. 根据技术方案15所述的方法，其特征在于，沉积所述硫包括使用从由升华、化学汽相沉积、物理汽相沉积和它们的组合组成的组中选择的技术来用硫填充各中空碳纳米管的至少大约2/3。
17. 一种用于电化学电池单元的阴极材料，包括：
多个叠锥的碳纳米管，各纳米管限定中空内部并具有基本上连续的外部表面区域；以及
沉积在各纳米管的中空内部中的单质硫。
18. 根据技术方案17所述的阴极材料，其特征在于，所述中空内部具有从大约50nm到大约150nm的平均内部芯直径。
19. 根据技术方案17所述的阴极材料，其特征在于，各纳米管的中空内部的至少大约2/3填充了单质硫。
20. 根据技术方案17所述的阴极材料，其特征在于，各纳米管的外部表面区域基本上没有单质硫。
本申请的其它内容和在碳纳米纤维的芯中封装硫的各种方法将从本文提供的描述变得清楚。该发明内容中的说明和具体示例仅旨在用于说明的目的且并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文所描述的附图目的仅在于解释说明所选的实施例而并非所有可能的实施方式，且并不意图限制本公开的范围。
图1描绘了代表性的锂离子电化学电池单元的示意图；
图2描绘了根据本公开的将填充硫的代表性的中空碳纳米管的平面图；以及
图3描绘了沿着图2的线2-2的横截面图，示出了填充有硫的纳米管。
在多个附图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
以下描述在本质上仅仅是说明性的，并且绝不意图限制本公开，其应用或用途。为了清楚，在附图中使用相同的标号来表示相似的元件。如本文所用，短语A，B和C中的至少一个应被理解为表示逻辑（A或B或C），使用的是非排他的逻辑“或”。应该懂得，方法中的步骤可以以不同的顺序执行，而不改变本公开的原理。范围的公开包括在全部范围中的所有范围和细分范围的公开。
在本文中，为了方便描述，可以使用空间上的相对术语，诸如“内”、“外”、“之下”、“下面”、“下部”、“之上”、“上部”等等，以便描述附图中示出的一个元件或特征与另一元件或特征的关系。空间上的相对术语可包含使用或操作中的设备除了附图中所示的取向之外的不同取向。例如，如果附图中的设备倒转过来，则描述为在其它元件或特征“下面”或“之下”的元件将定向为在其它元件或特征“之上”。因此，示例的术语“下面”可以包含之上或之下的定向。设备可以被另外定向（旋转90度或以其它定向），并且相应地理解本文使用的空间相对描述语。
本公开的宽泛的教导可以多种形式来实施。因此，尽管本公开包括具体的实例，但本公开的真实范围不应受到此限制，因为在研究了附图、说明书和权利要求后，本领域技术人员将清楚其它的改型。
本发明教导涉及改进性能的锂-硫电池的阴极元件。这样的锂-硫电池和其部件可用于各种应用，这些应用使用一次或二次电池，包括汽车和运输应用的具有燃料电池单元的混合动力。如下面更详细描述的，本公开的阴极元件通过使用在阴极元件中的碳纳米管封装单质硫来提供与传统锂-硫电池相比具有更高比能和更长储存寿命的电池。因为高于传统阴极材料（例如金属氧化物）约十倍的充电容量，硫是有吸引力的阴极材料。已知的硫的高电阻和反应性问题通过本公开的石墨碳纳米纤维解决，其在提供电子通路的同时在纳米管内部芯中的硫封装保护硫不在电解质中溶解。
图1提供了示例性的锂离子电池单元10的示意图，包括负电极或阳极元件12、正电极或阴极元件14和设置在阳极元件12和阴极元件14之间的隔离件区域16。如本文使用的，术语“阳极”和“阴极”用于描述在电池或电池单元10的放电或使用操作中相应的电极。应当注意，根据本教导的全部的电池或电池单元还可包括没有示出的本领域技术人员熟知的端子、外壳和各种其他部件。阳极元件12可以本领域已知的各种形式提供，例如，可包括致密锂金属、诸如锂硅和锂锡合金的锂合金，或包含所需的多孔复合电极的锂，以及集电器20。阳极元件12的材料可为各种形式，例如条、箔、粉压片或本领域已知的其他形式。阴极元件14可包括各种有源部件，锂和惰性材料可插入其中，以及电解质和集电器18。在各个方面，阴极元件14包括基本上填充有硫的中空碳纳米管，如下所述。如本文使用的，术语“基本上填充有”是指中空碳纳米管被填充，使得硫在碳纳米管中填充了多于大约2/3的可用空间或空芯体积。在各个方面，可能优选的是以充足的量添加硫以填充至少大约1/3到大约2/3的空芯体积，剩余空间可用于硫的任何膨胀，例如，在锂化过程期间。然而，很多碳纳米管纤维具有柔性空芯和柔性长径比，其可容纳更多硫。在某些方面，空芯体积可完全被硫填充，或用硫填充到它的保持容量。阴极元件14还可包括衬底、粘结剂和其他导电添加剂，例如碳黑和石墨。例如，在各个方面，可使用诸如三元乙丙橡胶（EPDM）、聚偏二氟乙烯（PVdF）的弹性体或本领域内已知的其他粘结剂。隔离件区域16典型地包括具有锂阳离子的电解质介质，并且作为在阳极元件12和阴极元件14之间的物理和电气屏障，使得电极不在电池单元10中电子地连接。隔离件区域16可包括各种聚合物、聚合物陶瓷、陶瓷隔离件、有机和无机添加剂。
构想的本公开的电解质介质可为液体、固体或凝胶体。在各个方面，电解质介质可包括基体材料，一个或多个锂离子电解质结合到其中。锂离子电解质可为任何锂离子电解质，例如，本领域内已知的任何锂离子电解质。示例性电解质可为含水的电解质或可包括非含水的电解质，溶剂系统和盐至少部分地溶解在其中。本领域技术人员已知的添加剂还可与用于提高电化学电池单元的性能的电解质一起使用。当锂离子电解质结合到电解质介质中时，其优选地提供一定量的锂离子电解质以给予电解质介质合适水平的导电率。在感兴趣的操作温度，特别是在温度从大约20℃到大约30℃，电解质介质的导电率优选为至少大约0.01mS/cm（0.001S/m）。
本教导包括制造阴极元件的方法，阴极元件包括中空碳纳米管，中空碳纳米管包含封装在其中的单质硫。图2说明了根据本公开的将至少部分地填充有硫的代表性的中空碳纳米管22的平面图。图3说明了沿着图2的线3-3的横截面图，描绘了填充有硫30的内部。根据本教导的各个方面，碳纳米管22可为适合于为电池单元中所需的氧化还原反应提供电子导通路径的单壁、多壁或叠锥结构（还已知为杯叠）。在各个方面，碳纳米管可为使用本领域已知的汽相生长技术形成的叠锥结构。示例性的碳纳米纤维和纳米管可由美国专利4,497,788、5,024,818、5,374,415和5,413,773（各专利以引用的方式完整地结合于本文中）中公开的方法形成，并可从Applied Sciences, Inc. (Cedarville, OH)商业获取。在某些实施例中叠锥结构可能是更希望的，例如，因为在放电期间，它们可能倾向于通过允许结构的体积和/或形状的轻微改变来最小化任何应力。另外，叠锥结构的纤维壳保护硫不直接与电解质接触，以最小化任何的聚硫化物阴离子溶解到电解质溶液中。在各情况下，纳米管22包括具有内部壁表面24的中空结构，内部壁表面24限定了在其长度上基本上均匀的内径（Di），并且基本上连续的外表面26同样地限定了基本上均匀的外径（Do）。在各个方面，碳纳米管可被提供从大约25nm到大约250nm或从大约50nm到大约150nm的平均内芯直径（Di）。碳纳米管可被提供的平均壁厚从大约5nm到大约100nm，或从大约10nm到大约50nm。碳纳米管的平均长径比可从大约50到大约10000，或从大约500到大约5000，部分取决于在纳米管中添加和沉积硫使用的方法。
构想了外部表面26的高表面面积纳米形态增加功率密度并有助于提供可具有能量密度大于200Wh/kg的电池。这样的包含硫的复合碳纳米管可用在可操作提供放电容量从大约500 mAh/g到大约1200 mAh/g并优选地接近1000 mAh/g的二次电池中。
本教导的各种方法包括在封闭环境（例如炉）中提供中空碳纳米管22和硫源。期望环境是惰性的和在大约大气压力下，尽管各种其他压力和条件可能是可行的。例如，操作可在真空环境中进行，或在高压力下。在各个方面，碳纳米纤维的温度范围可从低于环境温度到大约200℃或更高，真空范围可从环境压力到大约10-9tor。
如在本文中使用的，术语“硫源”包括单质硫以及包含至少一个硫原子的分子和大分子，例如硫酸铵和硫化铵、硫化锂、熔融的硫、包含硫的液体。示例性的材料包括有机硫化合物、单质硫、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、二硫化物、含硫化合物（硫醚、硫酮）、硫醇类、硫醇盐、硫醇、砜、亚砜、硫化锂等。在一些实施例中，硫源包括负极充电或质子相关的硫原子，其以共价键形式通过单键结合到另一个原子。这类硫源能够释放相关的阳离子或质子并与相似的原子形成二硫键。在其他实施例中，硫源可包含硫原子，其多个地结合到其它原子并且不能形成二硫键。在所有方面，硫源指的是包括至少一个硫原子的原子、分子和大分子以部分或全部地作为氧化还原物质。如本文中使用的，术语氧化还原物质包括当位于合适方向和大小的电场中时接收或释放一个或多个电子的原子、分子或大分子。
一旦一起在封闭环境中，硫30结合（即，沉积）在碳纳米管22的中空内部28中。本教导提供将硫结合到中空纤维芯中的各种实施例。非限制的示例包括诸如升华、化学汽相沉积、物理汽相沉积、液态沉积、熔融浸渍和它们的组合。典型地，以一定量提供硫源，包括比需要填充到中空碳纳米管的内部体积的单质硫的理论量多出从大约5wt%到大约25wt%，优选地多出从大约10wt%到大约15wt%。在各个方面，填充的碳纳米管将包括从大约5wt%到大约75wt%的硫。虽然当前优选的是添加尽可能多的单质硫到纳米管的芯中，即填充各纳米管的全部，本教导的某些方面不需要内部芯完全填充硫，尽管根据沉积的硫的量，电化学电池单元的输出可能减小。
在各个方面，使用升华技术，硫沉积在中空碳纳米管的内部。作为一个示例，块状单质硫可以被提供为硫源，根据压力，其被加热到高于其升华点的温度，或从大约400℃到大约500℃的温度，或甚至高达1000℃。在各个方面，来自其他过程或反应的废热可用作热源。因此，构想可以在单个制造设施中制造碳纳米管并用硫填充碳纳米管。使用这个方法，来自硫源的硫在封闭环境中存在碳纤维的情况下升华，允许汽相硫在纳米管的芯中沉积。可控制沉积速度以防止硫沉积在纤维表面并允许硫填充和扩散到碳纳米管的空芯中。重新参考图2，相信硫初始沿内部壁24沉积，在此硫持续积累并最后填充纳米管22的整个内部28。例如，碳纳米纤维内部芯的高内能提供热力学趋势以在纳米管的外部的任何表面沉积之前在内部芯中积累硫。
添加和沉积硫到纳米管的芯中的其他方法可包括含硫成分（例如硫化铵）的热分解。如果使用液体成分进行硫的沉积，封闭环境可为液体溶液。一种液体沉积技术可包括提供碳纳米管和含硫液体成分（例如在醋酸盐溶剂中的硫化铵）的混合溶液。这个混合物可在合适压力和加热速度下加热以将硫添加和沉积在碳纳米管的芯中。硫的沉积还可包括加热具有低分解温度的固体硫源，并使用本领域已知的熔融浸渍技术。构想各种溶剂可用作硫元素的载体；在各个方面，优选地使用具有高沸点的溶剂，例如，高于硫的熔融温度。
一旦碳纳米管填充了所需量的硫，本教导提供纳米管的清洁以除去任何可能已经在纳米管的外部表面区域26上沉积的硫。因此，在各个方面，除了开口端，碳纳米管在它们的外部表面上将基本上没有硫。清洁可包括在合适的溶剂中洗碳纳米管以溶解外部硫沉积，例如，使用二硫化碳作为溶剂浴。清洁和从碳纳米纤维的表面除去硫的其他方法可包括脉冲加热（例如激光脉冲），相比碳纳米纤维的空芯内的硫，脉冲加热优先除去外部的硫。因为任何在外部表面上沉积的硫可能具有比封装的硫更低的内聚力，加热可用作清洁步骤。因此，清洁可包括加热处理碳纳米管到足够从外表面除去基本上所有沉积的硫而不影响封装部分的温度。如本文中使用的，术语“基本上所有”用于指外部沉积的硫至少大部分被除去，使得阴极不被任何残留的硫的存在而有害地影响。也就是说，各纳米管的外部表面区域是基本上没有单质硫的。
如本领域已知的，一旦被清洁，碳封装硫纳米管可结合到阴极元件中以用在锂-硫电化学电池单元中。根据本公开的方法实施例，形成阴极元件的方法包括提供所需的衬底。混合物被制备并可包括填充硫的碳纳米管以及可形成浆料的合适的溶剂和粘结剂。如本领域已知的，包括三元乙丙橡胶（EPDM）的普通的二甲苯溶剂可用于制造硫碳纳米管阴极的浆料。方法包括在衬底上涂覆浆料并允许溶剂蒸发。在各个方面，还在阴极的至少一部分上形成隔离件，隔离件可包括无机填料。根据其它方面，如本领域已知的，在涂覆之前，聚合物材料和/或金属氧化物可加入到浆料中。
根据本发明的其他的实施例，提供形成锂-硫电池的方法。方法包括提供阳极和如上文所述制备阴极。形成电池还包括形成隔离件，隔离件包括无机添加剂，例如介于阳极和阴极之间的粘土或有机改性粘土，以及组装本领域已知的用于电池的必要部件。
以上对实施例的描述是为了说明和描述的目的而提供的。该描述不意图是穷尽性的，也不意图限制本公开。特定实施例的各个独立元件或特征一般并不被局限于该特定实施例，而是在适用的情况下即使没有专门示出或描述也可以互换并可用于选定的实施例中。实施例也可以很多方式进行变化。这些变型不被视为偏离了本公开，所有这些修改均应包含在本公开的范围内。

Claims (20)

1.一种制造用于电化学电池单元的阴极元件的方法，所述方法包括：
在封闭环境中提供中空碳纳米管和硫源；
在所述中空碳纳米管的内部沉积硫；
清洁所述碳纳米管的外部表面；以及
将所述碳纳米管结合到阴极元件中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管包括叠锥结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管包括从50nm到150nm的平均内部芯直径。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管包括从500到5000的平均长径比。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以一定量提供所述硫源，所述一定量包括比填充所述中空碳纳米管的内部所需单质硫的理论量多出10wt%到15wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫源从由单质硫、硫酸铵、硫化铵和它们的组合组成的组中选择。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉积所述硫包括用硫填充各中空碳纳米管的至少2/3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉积所述硫包括使用从由升华、化学汽相沉积、物理汽相沉积和它们的组合组成的组中选择的技术。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，沉积所述硫包括加热所述硫到高于其升华点的温度。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉积所述硫包括从由液态沉积、熔融浸渍和它们的组合组成的组中选择的技术。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洁包括加热处理所述碳纳米管到足够从所述碳纳米管的外部表面除去所有沉积的硫的温度。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洁包括在溶剂浴中洗所述碳纳米管并从所述碳纳米管的外部表面除去所有沉积的硫。
13.一种锂离子电池单元，包括根据权利要求1所制备的阴极。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池单元，其特征在于，包括从500到1200 mAh/g的放电比容量。
15.一种制造用于锂-硫电化学电池单元的阴极的方法，所述方法包括：
在环境压力下的封闭、惰性环境中提供中空的、叠锥结构的碳纳米管和硫源；
加热所述硫源到高于其升华点的温度，并且在所述中空碳纳米管的内部中沉积硫；
清洁所述碳纳米管的外部表面；以及
将所述硫填充的碳纳米管结合到用于锂-硫电化学电池单元的阴极元件中。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，沉积所述硫包括使用从由升华、化学汽相沉积、物理汽相沉积和它们的组合组成的组中选择的技术来用硫填充各中空碳纳米管的至少2/3。
17.一种用于电化学电池单元的阴极材料，包括：
多个叠锥的碳纳米管，各纳米管限定中空内部并具有连续的外部表面区域；以及
沉积在各纳米管的中空内部中的单质硫。
18.根据权利要求17所述的阴极材料，其特征在于，所述中空内部具有从50nm到150nm的平均内部芯直径。
19.根据权利要求17所述的阴极材料，其特征在于，各纳米管的中空内部的至少2/3填充了单质硫。
20.根据权利要求17所述的阴极材料，其特征在于，各纳米管的外部表面区域没有单质硫。
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