JP2015095339A - 蓄電装置用電極に添加される添加剤粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 蓄電装置の電気的特性を向上させることができる、蓄電装置用電極に添加される添加剤粒子、蓄電装置用電極及び蓄電装置を提供する。【解決手段】 本発明の添加剤粒子は、蓄電装置の電極に添加される。添加剤粒子は、マグネシウムとリチウムとを含むリン酸塩からなる。添加剤粒子の表層は、内部よりもマグネシウムのモル濃度が高い。【選択図】 図１

Description

本発明は、蓄電装置用電極に添加される添加剤粒子に関する。

リチウムイオンをイオン伝導体として用いる蓄電装置は、例えば、リチウムイオン二次電池などがある。リチウムイオン二次電池としては、正極活物質にリチウムイオンを挿入脱離可能な酸化物材料を用い、負極活物質にカーボンを用いたものが多い。近年、蓄電装置の電極に、活物質以外の物質を添加して、電池特性を改良することが行われている。

例えば、特許文献１〜３には、活物質粒子の表面に、Ｍｇ、Ｔｉなどの元素を含有する被覆物を形成することが開示されている。特許文献４には、正極活物質材料に、Ｗなどの特定の元素を含有する化合物を添加した後に、焼成することで、粒成長及び焼結を抑えることが開示されている。特許文献５〜８には、第１正極活物質に、第２正極活物質を補助的に添加することが開示されている。

特開２００９−２１１３４号公報 特開２００８−１２３９７２号公報 特開２０１１−１３８７１８号公報 特開２００９−３２６４７号公報 特開２０１１−８６４０５号公報 特開２０１１−１５９４２１号公報 特開２０１２−８９２４８号公報 特表２００６−５１４７７６号公報

本発明者は、上記の特許文献に開示されていない手法で、蓄電装置の電気的特性を改良することを試みた。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、蓄電装置の電気的特性を向上させることができる、蓄電装置用電極に添加される添加剤粒子、蓄電装置用電極及び蓄電装置を提供することを課題とする。

本発明の添加剤粒子は、蓄電装置用電極に添加される添加剤粒子であって、前記添加剤粒子は、マグネシウムとリチウムとを含むリン酸塩からなり、前記添加剤粒子は、前記添加剤粒子の表面近傍の表層と、前記表層よりも内側の内部とからなり、前記表層のマグネシウムのモル濃度は、前記内部のマグネシウムのモル濃度よりも高いことを特徴とする。

本発明の添加剤粒子は、蓄電装置用電極に添加されることで、蓄電装置の電気的特性を高めることができる。

実施例１の正極のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）断面写真と、正極の各個所におけるオージェスペクトルのＭｇ／Ｐ強度比を示す。 実施例１の正極のリン（Ｐ）の組成分析マッピング像を示す。 実施例１の正極のマグネシウム（Ｍｇ）の組成分析マッピング像を示す。 実施例１の正極のＳＥＭ断面写真を示す。 比較例１の正極のＳＥＭ断面写真を示す。 添加剤Ａのオージェスペクトルを示す。 添加剤Ｂのオージェスペクトルを示す。 添加剤Ａを有する正極（実施例１）の断面のモデル図を示す。 添加剤Ｂを有する正極（比較例１）の断面のモデル図を示す。 実施例１及び比較例１，２の電池の容量維持率を示す。 実施例１及び比較例１，２の初期抵抗値と室温１００サイクル試験後の抵抗値を示す。

本発明の実施形態に係る、蓄電装置用電極に添加される添加剤粒子の詳細について説明する。

添加剤粒子は、マグネシウムとリチウムとを含むリン酸塩からなり、添加剤粒子の表層のＭｇ濃度は、添加剤粒子の内部のＭｇ濃度よりも高い。この添加剤粒子を電極に含めると、電極を備えた蓄電装置の電気的特性が向上する。特に、充放電サイクル特性が向上する。その理由は、電極のリチウムイオンのイオン伝導経路の劣化を防止できるからであると考えられる。

添加剤粒子は、例えば、水溶性リチウム化合物とマグネシウム塩とリン酸塩とを混合及び焼成することで得られてなる。水溶性リチウム化合物は、例えば、ＬｉＯＨ，Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３などが挙げられる。マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＳＯ_４などが挙げられる。リン酸塩は、リン酸水素アンモニウム、リン酸などが挙げられる。リン酸水素アンモニウムとしては、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４，ＮＨ₄Ｈ_２ＰＯ_４，（ＮＨ₄）_３ＰＯ_４などが挙げられる。

水溶性リチウム化合物に含まれるリチウムのモル濃度に対するマグネシウム塩に含まれるマグネシウムのモル濃度の比率をＭｇ／Ｌｉ比で示した場合、このＭｇ／Ｌｉ比は０．１以上９．０以下であることがよく、更には０．３以上１．５以下であることが好ましい。この場合には、得られる化合物表面に十分な導電性が得られる。Ｍｇ／Ｌｉ比が過少の場合には、十分な導電性が得られないというおそれがある。Ｍｇ／Ｌｉ比が過多の場合には、結合性のＬｉ_３ＰＯ_４の影響が強くなりすぎ、リン酸化合物特有の触媒活性が低くなるおそれがある。

水溶性リチウム化合物とマグネシウム塩とリン酸塩とを混合することで混合物を得る。混合物を得るために、湿式混合又は乾式混合のいずれでもよい。好ましくは、湿式混合である。湿式混合は、水溶性リチウム化合物とマグネシウム塩とリン酸塩とを液体の中で混合する。この場合、混合後に、濾過処理を行い、混合物を液体から濾別し、乾燥させるとよい。

混合物は焼成される。焼成温度は、３００℃以上９００℃以下であることがよい。焼成雰囲気は、大気中で良く、酸素雰囲気でも良い。

上記のように、水溶性リチウム化合物とマグネシウム塩とリン酸塩とを混合及び焼成することで、マグネシウムとリチウムとを含むリン酸塩からなる添加剤粒子が生成される。

添加剤粒子の表層のマグネシウムのモル濃度は、添加剤粒子の内部のマグネシウムのモル濃度よりも高い。添加剤粒子の表層と内部のマグネシウムのモル濃度は、マグネシウム塩の量、及び他成分との相対モル比率により異なる。水溶性リチウム化合物とマグネシウム塩とリン酸塩とのそれぞれの量及び相対モル比がどのように変化しても、添加剤粒子の表層のマグネシウムの濃度は、添加剤粒子の内部のマグネシウムの濃度より大きい。このように添加剤粒子の表層と内部とでＭｇ濃度の勾配ができるのは、リン酸化合物特有の結晶構造の不安定さとLi-O-PとMg-O-Pの結合エネルギーとの違いからなると推定される。

なお、添加剤粒子の表層は、例えば、添加剤粒子の表面から添加剤粒子の平均粒径の１／４までの深さの部分をいい、添加剤粒子の内部は、表層よりも添加剤粒子の中心に近い部分をいう。添加剤粒子の中のＭｇ濃度は、径方向の深さが大きくなるに従って徐々に小さくなる場合もある。この場合には、表層と内部の正確な切り分けはできない。表層は、添加剤粒子の表面から必ずしも一定の深さで形成されてはおらず、表層が添加剤の平均粒径の１／４以下の深さの場合もある。

添加剤粒子の表層でのリンのモル濃度に対するマグネシウムのモル濃度の比率は、添加剤粒子の内部でのリンのモル濃度に対するマグネシウムのモル濃度の比率よりも高いことが好ましい。例えば、添加剤粒子を製造する際にリン酸塩とマグネシウム塩と水溶性リチウム化合物を混合する際に、リン酸塩のリンのモル濃度に対するマグネシウム塩のマグネシウムのモル濃度の比率が１であるときに、製造された添加剤粒子の外層は１を超えて大きく、添加剤粒子の内部は１未満とすることがよい。

添加剤粒子の中のＭｇ濃度勾配は、例えば、オージェ電子分光分析により観察することができる。添加剤粒子の表層でのオージェスペクトルのＰ由来のピーク強度に対するＭｇ由来のピーク強度の比率は、添加剤粒子の内部でのオージェスペクトルのＰ由来のピーク強度に対するＭｇ由来のピーク強度の比率よりも高いことが好ましい。

添加剤粒子の平均粒径は、5μｍ以上１００μｍ以下であることがよく、更には、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この場合には、添加剤粒子が良好なイオン伝導経路を形成し、電極全体の導電性を向上させることができる。添加剤粒子の平均粒径が過小の場合には、電極の電気的特性が低下するおそれがある。添加剤粒子の平均粒径が過大である場合には、添加剤粒子を含む層が薄い場合に、電極から添加剤粒子が突出するおそれがある。ここで、添加剤粒子の粒径とは、添加剤粒子の長径と短径の平均値を意味し、平均粒径とは、複数の（例えば５以上）添加剤粒子についての粒径の平均値を意味する。なお、正極活物質の平均粒径とは、メジアン径（Ｄ５０）を意味しているが、以下においては便宜上、単に「平均粒径」と表記する。正極活物質の平均粒径は、レーザー回析法による粒度分布測定により求めた。

本発明の蓄電装置用電極は、蓄電装置の電極に用いられる。電極は、正極及び負極のいずれでもよいが、蓄電装置の正極に用いられることがよい。蓄電装置は、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタであることが好ましい。特に本発明の蓄電装置はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。本発明の蓄電装置は、電極に特徴があり、蓄電装置を構成する他の構成要素は、それぞれの蓄電装置に適した公知のものであればよい。

（リチオウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解質とを有する。本発明の電極は、リチウムイオン二次電池の正極及び負極のいずれでもよいが、リチウムイオン二次電池の正極に用いられることがよい。

リチウムイオン二次電池の正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質と、上記の添加剤粒子とを有する。正極は、正極活物質と添加剤粒子とを有する正極合材と、正極合材で被覆された集電体とからなることがよい。

正極合材の中で、正極活物質は、一次粒子が凝集した状態の二次粒子となっている。添加剤粒子は、二次粒子となっている正極活物質と混合した状態で存在している。添加剤粒子は、正極合材に含まれているときにも、正極合材に添加する前と同様に、マグネシウムとリチウムとを含むリン酸塩からなり、添加剤粒子の表層は、添加剤粒子の内部よりもＭｇ濃度が高い。

添加剤粒子は、正極活物質よりも大きくても小さくてもよいが、大きいことがよい。正極活物質と添加剤粒子の大きさの比率に特に制限は無いが、添加剤粒子が正極活物質と助剤とバインダからなる正極合材の７５％以下の大きさの方が好ましい。それよりも大きい場合はその部分の充放電に寄与するLi量が他の部分と比較して少なすぎてしまい、他の部分が劣化しやすくなると考えられる。

正極合材において、添加剤粒子の平均粒径は１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、また、正極活物質の平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

正極合材を１００質量％としたときに、前記正極合材の中の前記添加剤粒子の含有量は０．１質量％以上５質量％以下であることがよく、さらには０．５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。この場合には、電池容量を高く維持しつつ、良好なイオン伝導性を発揮させることができる。

集電体表面に形成された正極合材からなる層の厚みをＴとし、添加剤粒子の平均粒径をｔとした場合、ｔ／Ｔ≦７５％、更にはｔ／Ｔ≦５０％の関係をもつことが好ましい。この場合には、正極合材からなる層から添加剤粒子が突出することを防止できる。

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の、１．７≦ｆ≦２．１)、もしくはＬｉ_２ＭｎＯ_３等を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属を他の金属で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

正極合材は正極活物質及び添加剤粒子、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極合材は導電助剤を含んでもよい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極合材に添加することができる。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して１〜３０質量部とすることができる。

正極合材は結着剤を含んでもよい。結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。正極合材中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

集電体の表面に正極合材からなる層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮してもよい。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極合材を有する。負極合材は、負極活物質を有する。負極合材は、負極活物質のほかに、導電助剤又は／及び結着剤を含むことがよい。負極合材に添加剤粒子を含めることも可能である。負極合剤に含まれることがある導電助剤又は／及び結着剤は、正極合剤に含まれることがある導電助剤又は／及び結着剤と同様のものを用いることができる。

負極活物質としては、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族金属、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じるおそれがあるため、当該おそれの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極合材を有する。負極の集電体は、例えば、正極の集電体で説明したものを採用できる。

負極合材は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。負極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、正極の集電体で説明したものを採用できる。負極の結着剤および導電助剤は正極で説明したものを採用できる。

非水系二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンなどの金属イオンを通過させるものである。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて蓄電装置とするとよい。また、本発明の蓄電装置は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

(リチウムイオンキャパシタ)
リチウムイオンキャパシタは、正極と負極と電解質とを有する。本発明の電極は、リチウムイオンキャパシタの正極及び負極のいずれでもよいが、リチウムイオンキャパシタの正極に用いられることがよい。

リチウムイオンキャパシタの正極では電気二重層を形成して充放電し、負極ではリチウムの化学反応によって充放電する。

正極には、上記リチウムイオン二次電池のように無機酸化物と本発明の添加剤粒子が含まれている。負極の説明はリチウムイオン二次電池の説明と同様である。

本発明の蓄電装置の収容体は、正極、負極、セパレータ及び電解液を収容している。収容体は、例えば、袋状となったラミネートフィルム、剛体のケースなどが挙げられる。本発明の蓄電装置の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明の蓄電装置は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に蓄電装置による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に蓄電装置を搭載する場合には、蓄電装置を複数直列に接続して組電池とするとよい。蓄電装置を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の蓄電装置は、風量発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

（実施例１）
水溶性リチウム化合物としてのＬｉＯＨを含む水溶液と、マグネシウム塩としてのＭｇ（ＮＯ_３）_２を含む水溶液と、リン酸塩としてのリン酸水素アンモニウム（ＮＨ_３）_２ＨＰＯ_４を含む水溶液とを混合して、混合水溶液を調製した。混合水溶液の中のＬｉＯＨとＭｇ（ＮＯ_３）_２とリン酸水素アンモニウムとのモル濃度の比率は、１：１：１とした。混合水溶液の中のＬｉとＭｇとリンとのモル濃度の比率は、１：１：１とした。混合水溶液の混合時の条件は、室温、混合時間：６０分とした。混合後には、濾過フィルターを用いて濾過処理を行い、固形物を液体から分離した。固形物を１２０℃で乾燥させた。十分に乾燥させた固形物を３００〜７００℃で数時間焼成した。これにより、添加剤Ａを得た。

この添加剤Ａを正極活物質と導電助剤と結着剤と混合し、溶媒を加えてスラリーを得た。正極活物質、導電助剤、結着剤は、それぞれＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ_２、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、それぞれの配合比率は重量比で９４：３：３とした。溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。これにより、集電体表面に正極合材を被覆してなる正極が得られた。

得られた正極のＳＥＭ断面写真を図１に示した。図１に示すように、集電体の表面に正極合材からなる層が形成されていた。この層の中に、正極活物質と、正極活物質よりも大きい添加剤Ａとが観察された。添加剤Ａのおおよその形状を黒線で囲んだ。添加剤Ａの周囲に見える小さい粒子は、正極活物質表面時付着している導電助剤である。添加剤Ａの平均粒径は約１５μｍであり、正極活物質の平均粒径は５μｍであった。集電体表面に形成された正極合材からなる層の厚みは６０μｍであった。添加剤Ａの平均粒径をｔとし、集電体表面に形成された正極合材からなる層の厚みをＴとしたときにｔ／Ｔ＝２５％であった。

図１のＳＥＭ断面写真の中の正極合材の数か所について、オージェ電子分光分析を行った。図１の写真の中の四角枠はオージェ電子分光分析を行った測定個所を示し、それぞれスペクトル４４，４５，５２〜５７の番号を付した。測定個所が添加剤Ａの外層、内部、又は添加剤Ａの外部のいずれに位置しているかについて、図１の断面写真から判断した。スペクトル４４，４５、５３は、添加剤Ａの内部に位置しており、スペクトル５２、５４、５７は、添加剤Ａの外層に位置しており、スペクトル５５，５６は、添加剤Ａの外部に位置している。オージェ電子分光分析の結果から、Ｐ（リン）由来のピークに対するＭｇ（マグネシウム）由来のピークの強度比率（Ｍｇ／Ｐ）をもとめた。Ｐ由来のピークは１００〜１２０ｅＶに位置し、Ｍｇ由来のピークは４０〜６０ｅＶに位置している。各個所でのオージェスペクトルのピーク強度比率（Ｍｇ／Ｐ）を図１の表に示した。

同表に示すように、スペクトル４４と５３の部分は添加剤Ａの中心部分に近く、オージェスペクトルのピーク強度比率（Ｍｇ／Ｐ）は低かった。スペクトル４４と５３の部分には、リチウムリン化合物が主として形成されていると考えられる。スペクトル４４と５３よりも粒子表面に近いスペクトル４５では、上記ピーク強度比率（Ｍｇ／Ｐ）が大きくなった。

スペクトル５４と５７は、添加剤Ａの表面付近に位置しており、ピーク強度比率（Ｍｇ／Ｐ）は更に大きくなり、１以上となった。スペクトル５４と５７の部分では、導電性の高いＭｇＯやリン酸化合物中にＭｇ−Ｏユニットが形成されていると考えられる。このように、オージェスペクトルのピーク強度比率（Ｍｇ／Ｐ）は、表面付近で高く、中央部分に向けて少なくなっていた。添加剤Ａの外部では、ピーク強度比率は０（ゼロ）であった。

図２は、正極の中で図１と同じ部分のリン分析マップを示し、図３は、正極の中で図１と同じ部分のマグネシウムマップを示す。図２、図３に示すように、リンは、添加剤Ａの中に均一に分布しており、マグネシウムは、添加剤Ａの外層に多く分布していた。

以上のことから、添加剤の中では、ＬｉＯＨと、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２と、リン酸水素アンモニウムとの混合及び焼成により、リン酸リチウムとリン酸マグネシウムが混在したリン酸リチウムマグネシウムが形成されていると考えられる。図２に示すように、添加剤Ａの中でリンは均一に分布している。各正極のオージェスペクトルのピーク強度比率（Ｍｇ／Ｐ）では、分母のＰのピーク強度がほぼ均一である。当該ピーク強度比率の数値の差異は、分子のＭｇのピーク強度の差異を反映している。添加剤Ａの外層の当該強度比率は、内部よりも高いため、外層のＭｇモル濃度は、内部のＭｇモル濃度よりも高いことがわかった。添加剤Ａの外層では、内部に比べて、Ｍｇモル濃度が高い半面、Ｌｉモル濃度が低いと推定される。

（比較例１）
ＬｉＯＨを用いない点を除いて、添加剤Ａの製造方法と同様に添加剤を調製した。即ち、マグネシウム塩としてのＭｇ（ＮＯ_３）_２を含む水溶液と、リン酸塩としてのリン酸水素アンモニウム（ＮＨ_３）_２ＨＰＯ_４を含む水溶液とを混合して、混合水溶液を調製した。混合水溶液の中のＭｇ（ＮＯ_３）_２とリン酸水素アンモニウムとのモル比率は、３：２とした。混合後には、添加剤Ａと同様に濾過処理及び乾燥して添加剤を得た。得られた添加剤は添加剤Ｂと称する。

この添加剤Ｂを用いて実施例１と同様に正極を作製した。

添加剤Ｂは、ＬｉＯＨを含まないので、添加剤Ｂの粉末には、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２が均一に分布している。

添加剤Ａを含む正極（実施例１）と、添加剤Ｂを含む正極（比較例１）について、ＳＥＭ断面写真を撮影した。実施例１のＳＥＭ断面写真を図４に示し、比較例１のＳＥＭ断面写真を図５に示した。図４、図５に示すように、添加剤Ａ、Ｂは、いずれも正極活物質よりも大きかった。図４に示した添加剤Ａの大きさは約１５μｍであり、図５に示した添加剤Ｂの大きさは約１０μｍであった。添加剤Ａの平均粒径をｔとし、集電体表面に形成された。

図４において、正極の中の添加剤Ａの中のＡ−１（外層）、Ａ−２（内部）、Ａ−３（外層）の３か所について、上記と同様にオージェ電子分光分析を行い、各個所のオージェスペクトルを図６に示した。図６の上図、中図、下図は、図４の中のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３でのオージェスペクトルを示す。図５において、正極の中の添加剤Ｂの中のＢ−１（外層）、Ｂ−２（外層）、Ｂ−３（内部）の３か所について、上記と同様にオージェ電子分光分析を行い、各個所のオージェスペクトルを図７に示した。図７の上図、中図、下図は、図５の中のＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３でのオージェスペクトルを示す。各図において、Ｍｇ由来のピーク位置と、Ｐ由来のピーク位置とを四角枠で囲んだ。

上記の各種分析の結果から、添加剤Ａを有する正極（実施例１）及び添加剤Ｂを有する正極（比較例１）の断面のモデル図を、図８、図９に示した。図８に示すように、正極の中では、添加剤Ａ、正極活物質、導電助剤は、いずれも粒子状を呈しており、添加剤Ａは、正極活物質よりも大きい。添加剤Ａの外層は内部よりもＭｇ濃度が高い。一方、図９に示すように、比較例１の正極に含まれる添加剤Ｂの中では、Ｍｇ濃度は均一である。

（比較例２）
比較例２では、添加剤を添加することなく正極を作製した。その他は、実施例１と同様である。

＜電気的特性の評価＞
実施例１及び比較例１、２の正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。負極は、カーボンからなる負極活物質をもつ負極合材と、集電体としての銅箔とを備えている。

電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とからなる混合溶媒と、リチウム塩としてのＬｉＰＦ_６とからなる。電解液の中のＬｉＰＦ_６濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。セパレータは、ポリプロピレン膜からなる。収容体は、アルミニウム製のラミネートフィルムからなる。

作製したリチウムイオン二次電池の劣化試験を行った。劣化試験の条件は、４．５Ｖから３．０Ｖまで電圧範囲で充電、０．３Ｃ、ＣＣ（定電流）の条件の放電を１００回繰り返した。劣化試験は、室温と６０℃で行った。劣化試験前と劣化試験後の放電容量を測定した。劣化試験前の放電容量（初期容量）に対する劣化試験後の放電容量（劣化後容量）の比率をもとめ、これを容量維持率とした。これらの結果を図１０に示した。表１には、室温での各電池の容量維持率を示した。

表１及び図１０に示すように、初期容量については、実施例１は比較例１，２よりも高かった。一方、劣化試験後では、実施例１及び比較例１は比較例２よりも容量及び容量維持率ともに高かった。特に、図１０に示す実施例１の高温（６０℃）での容量維持率が、比較例１，２に比べて高かった。

また、上記の室温での劣化試験の前と後の正極の抵抗値を測定した。抵抗値の測定ではインピーダンスアナライザー（５０Ｈｚ）を用いた。初期抵抗値に対する室温での劣化試験後の抵抗値の比率をもとめ、これを抵抗値増加率とした。測定結果を、表２及び図１１に示した。

正極の抵抗値の測定結果から、初期容量については実施例１は比較例１，２よりも抵抗値が高かった。しかし、劣化試験後では、実施例１は比較例１，２に比べて抵抗値が低く、抵抗値増加率が低かった。

これらの電気的特性の評価結果から、劣化試験前の初期の状態では、添加剤Ａを含む正極を備えた電池（実施例１）では、添加剤を添加していない比較例２よりも若干抵抗値が増加しているにもかかわらず、初期容量は増加した。添加剤Ａは、リチウム拡散性に優れているので、初期容量は増加している。しかし、電極内の電気抵抗は増加しているため、インピーダンスは３．１Ωから４．０Ωとわずかに増加していると考えられる。

一方、１００サイクル劣化試験後の抵抗値と、試験前後の抵抗値増加率で比較すると、添加剤Ａを有する正極（実施例１）を備えた電池の抵抗値増加は大幅に抑制されている。添加剤無添加の比較例２の場合の抵抗値増加率は９０％と高いが、実施例１の電池の抵抗値増加率は２８％とかなり低い。一般には、添加剤を含まない比較例２のように、４．５Ｖ駆動という高電圧下で、リチウムイオンの伝導パスの分解による劣化が生じる。しかし、添加剤Ａを含む正極を備えた電池では、リチウムイオンの伝導パスの劣化が大きく抑制されていることがわかった。添加剤Ａを含む正極を備えた電池では、このような効果が、室温と６０℃での劣化試験時での容量維持率の増加に反映されていると考えられる。

添加剤Ｂを有する正極（比較例１）を備えた電池でも、添加剤を添加していない比較例２に比べると容量維持率が増加している。しかし、添加剤Ｂは、添加剤Ａを含む正極（実施例１）に比べると、容量維持率は低い。この違いは、明らかに、添加剤ＡとＢの差異に基づく。添加剤Ａは、ＬｉとＭｇが混在した状態のリン化合物となっており、更に表層にＭｇ−Ｏ（酸化マグネシウム）が多く存在している。Ｍｇ−ＯはＭｇ−Ｐ−Ｏ（リン酸マグネシウム）よりも電子伝導性が低いが、リチウムイオン伝導性が高い。このため、添加剤Ａの表層のＭｇ−Ｏは、正極のイオン伝導性を高め、且つイオン伝導パス劣化を抑制していると考えられる。

Claims (6)

1. 蓄電装置用電極に添加される添加剤粒子であって、
   前記添加剤粒子は、マグネシウムとリチウムとを含むリン酸塩からなり、
   前記添加剤粒子は、前記添加剤粒子の表面近傍の表層と、前記表層よりも内側の内部とからなり、前記表層のマグネシウムのモル濃度は、前記内部のマグネシウムのモル濃度よりも高いことを特徴とする添加剤粒子。
2. 前記添加剤粒子の前記表層でのリンのモル濃度に対するマグネシウムのモル濃度の比率は、前記添加剤粒子の前記内部でのリンのモル濃度に対するマグネシウムのモル濃度の比率よりも高い請求項１記載の添加剤粒子。
3. 前記添加剤粒子の平均粒径は、１０μｍ以上５０μｍ以下である請求項１又は２に記載の添加剤粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の添加剤粒子を含有していることを特徴とする蓄電装置用電極。
5. 前記蓄電装置用電極は正極である請求項４に記載の蓄電装置用電極。
6. 請求項４または請求項５に記載の蓄電装置用電極と、他方の電極と、電解液とを有することを特徴とする蓄電装置。