JPWO2018030280A1 - 非水系アルカリ金属イオンキャパシタ - Google Patents

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Abstract

非水系アルカリ金属イオンキャパシタが、活性炭を含む正極と、負極と、セパレータと、２種以上の陽イオンを含む非水系電解液とを含み、該２種以上の陽イオンのうち少なくとも１種は、アルカリ金属イオンであり、かつ該２種以上の陽イオンと対応する２種以上の元素を含む化合物が、該正極中に１．０質量％以上２５．０質量％以下含まれる。

Description

本発明は非水系アルカリ金属イオンキャパシタ等に関する。
近年、地球環境の保全及び省資源のためのエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる蓄電素子の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電素子としては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、約０．５ｋＷ／Ｌ〜約１ｋＷ／Ｌの出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、前記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は約１Ｗｈ／Ｌ〜約５Ｗｈ／Ｌに過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
他方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ約１６０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性をリチウムイオン電池に持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できるリチウムイオン電池の容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
上記のとおり、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
上述の蓄電素子の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。一方、電極に酸化物又は炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するが、エネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）を有するが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。リチウムイオンキャパシタは、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことも特徴である。
しかしながら、肝心のリチウムは、地殻中の濃度が平均で約２０ｐｐｍしかなく、しかも産出地が偏在しているという問題がある。今後は、より多く普遍的に存在する元素でリチウムを代替していく必要があり、ナトリウム又はカリウムといったアルカリ金属を蓄電素子に用いる研究が精力的に進められている。
特許文献１には、金属多孔体から成る正極用集電体の多孔部にナトリウムを吸着又は吸蔵及び脱離できる材料を充填することでナトリウムイオンキャパシタの高出力化が提案されている。特許文献２には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献３には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。特許文献４には、活性炭から成る正極に炭酸塩、水酸化物、ケイ酸塩等の制酸剤を含有させてガス発生を抑制する技術が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法において、更なる高容量化及び高出力化については考慮されておらず、正極表面での電解液分解によるガス発生、及び正極中に残存するアルカリ金属化合物自身の分解によるガス発生、並びにこれらを原因とする高負荷充放電サイクルでの静電容量低下について更なる改善の余地があった。
なお、蓄電素子のために使用される電極活物質又はその原料について、メソ孔又はマイクロ孔の解析が、非特許文献１〜３に記述されている。
特開２０１３−３８１７０号公報 特開平４−３２８２７８号公報 特開２０１２−１７４４３７号公報 特開２００６−２６１５１６号公報
Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１） Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５） Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８）
本発明は、以上の現状に鑑みて為されたものである。
従って、本発明が解決しようとする課題は、高容量及び高出力の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを提供し、正極上での電解液分解によるガス発生及びアルカリ金属化合物の分解によるガス発生を抑制し、かつ高負荷充放電サイクルにおける容量低下を抑制することである。
上記で説明された課題は以下の技術的手段により解決される。
［１］
活性炭を含む正極と、負極と、セパレータと、２種以上の陽イオンを含む非水系電解液とを含む非水系アルカリ金属イオンキャパシタであって、前記２種以上の陽イオンのうち少なくとも１種はアルカリ金属イオンであり、かつ前記２種以上の陽イオンと同種の元素を含む化合物が前記正極中に１．０質量％以上２５．０質量％以下含まれる非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［２］
前記負極は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出でき、前記正極中に含まれる化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選択される２種以上のアルカリ金属の化合物であり、且つ、前記アルカリ金属の化合物を前記正極中に１質量％以上２５質量％以下含む、［１］に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［３］
前記正極は正極集電体を含み、前記負極は負極集電体を含み、かつ前記正極集電体及び前記負極集電体が、貫通孔を持たない金属箔である、［１］又は［２］に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［４］
前記アルカリ金属の化合物が、炭酸塩、水酸化物、及び酸化物から成る群から選ばれる１種以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［５］
前記正極が、前記正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が、下記式（１）〜（３）：
Figure 2018030280
 ｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）であり、かつＭ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。｝
Figure 2018030280
 ｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基から成る群から選択される基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）であり、かつＭ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。｝
Figure 2018030280
 ｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基から成る群から選択される基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
から選択される１種以上の化合物を該正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［６］
前記正極活物質層が、下記式（４）及び（５）：
Figure 2018030280
 ｛式（４）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。｝
Figure 2018030280
 ｛式（５）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、かつＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。｝
から選択される１種以上の化合物を前記正極物質層の単位質量当たり２．７０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［７］
前記非水系電解液は２種以上４種以下のアルカリ金属イオンを含み、かつ前記非水系電解液中の第１のアルカリ金属イオンの物質量比は１％以上９９％以下であり、第２のアルカリ金属イオンの物質量比は１％以上９９％以下であり、第３及び第４のアルカリ金属イオンの物質量比は０％以上９８％以下である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［８］
前記負極は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出でき、
前記非水系電解液は、１種以上のアルカリ金属イオン及び１種以上のアルカリ土類金属イオンを含み、
前記アルカリ金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ金属化合物、及び／又は前記アルカリ土類金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ土類金属化合物が、前記正極の正極活物質層中に１．０質量％以上２０．０質量％以下含まれ、かつ
前記非水系電解液中の前記アルカリ金属イオンのモル濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、前記アルカリ土類金属イオンのモル濃度をＹ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０７以上０．９２以下である、［１］に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［９］
前記Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が、０．１０以上０．９０以下である、［８］に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［１０］
前記正極の表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１が、４０％以上９９％以下である、［８］又は［９］に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［１１］
ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した前記正極の断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２が、１０％以上６０％以下である、［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［１２］
前記アルカリ金属化合物及び／又は前記アルカリ土類金属化合物が、炭酸塩である、［８］〜［１１］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［１３］
前記アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンである、［８］〜［１２］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［１４］
前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから成る群から選ばれる１種以上である、［８］〜［１３］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［１５］
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［１６］
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［１７］
前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［１８］
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、［１７］に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［１９］
前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［２０］
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、［１９］に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［２１］
前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、［１７］〜［２０］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［２２］
前記非水系アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の、セル電圧４Ｖでの内部抵抗をＲｂ（Ω）、保存前の内部抵抗をＲａ（Ω）、保存前の静電容量をＦａ（Ｆ）とした時、以下の（ａ）および（ｂ）の要件：
（ａ）Ｒｂ／Ｒａが３．０以下である、並びに
（ｂ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量を静電容量Ｆａで規格化した値Ｂが３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である、
のすべてを同時に満たす、［１］〜［２１］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［２３］
前記非水系アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、電流値２００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行い、セルを４．５Ｖの定電圧充電を１時間行った後の静電容量をＦｂ（Ｆ）とした時、Ｆｂ／Ｆａが１．０１以上である、［２２］に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
［２４］
活性炭と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれる２種以上のアルカリ金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ金属化合物とを含む正極前駆体であって、第１のアルカリ金属化合物の物質量比は２％以上９８％以下であり、第２のアルカリ金属化合物の物質量比は２％以上９８％以下であり、第３及び第４のアルカリ金属イオンの物質量比は０％以上９６％以下である正極前駆体。
［２５］
前記アルカリ金属化合物が、炭酸塩、水酸化物、又は酸化物である、［２４］に記載の正極前駆体。
［２６］
［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いた蓄電モジュール。
［２７］
［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いた電力回生システム。
［２８］
［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いた電力負荷平準化システム。
［２９］
［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いた無停電電源システム。
［３０］
［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いた非接触給電システム。
［３１］
［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いたエナジーハーベストシステム。
［３２］
［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いた蓄電システム。
上記課題は、以下の技術的手段によっても解決される。
［３３］
活性炭を含む正極と、
アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極と、
セパレータと、
１種以上のアルカリ金属イオン及び１種以上のアルカリ土類金属イオンを含む非水系電解液と、
を含む非水系アルカリ金属イオンキャパシタであって、
前記アルカリ金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ金属化合物、及び／又は前記アルカリ土類金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ土類金属化合物が、前記正極の正極活物質層中に１．０質量％以上２０．０質量％以下含まれ、かつ
前記非水系電解液中の前記アルカリ金属イオンのモル濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、前記アルカリ土類金属イオンのモル濃度をＹ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０７以上０．９２以下である非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
本発明によれば、高容量及び高出力であり、正極上での電解液分解によるガス発生及びアルカリ金属化合物の分解によるガス発生を抑制し、かつ高負荷充放電サイクルにおける容量低下を抑制する非水系アルカリ金属イオンキャパシタを提供する。
以下、本発明の実施形態（以下、「実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
一般に、非水系アルカリ金属イオンキャパシタは、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。電解液としては、アルカリ金属塩を溶解させた有機溶媒（以下、非水系電解液という。）を用いる。
第一の実施形態に係る非水系アルカリ金属イオンキャパシタでは、非水系電解液が、２種以上の陽イオンを含み、２種以上の陽イオンのうち少なくとも１種はアルカリ金属イオンであり、かつ２種以上の陽イオンと同種の元素を含む化合物が、正極中に１．０質量％以上２５．０質量％以下含まれる。
第二の実施形態に係る非水系アルカリ金属イオンキャパシタでは、非水系電解液が、１種以上のアルカリ金属イオン及び１種以上のアルカリ土類金属イオンを含み、アルカリ金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ土類金属化合物が、正極の正極活物質層中に１．０質量％以上２０．０質量％以下含まれ、かつ非水系電解液中のアルカリ金属イオンのモル濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、アルカリ土類金属イオンのモル濃度をＹ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０７以上０．９２以下である。
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの構成要素及びそれらの製造方法について以下に説明する。
＜正極＞
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。
また、正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子組み立て工程内で、負極にアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。
ここで、本明細書では、アルカリ金属ドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、アルカリ金属ドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。
第三の実施形態に係る正極前駆体は、活性炭と、２種以上のアルカリ金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ金属化合物とを含み、第１のアルカリ金属化合物の物質量比は２％以上９８％以下であり、第２のアルカリ金属化合物の物質量比は２％以上９８％以下である。正極前駆体が２種以上４種以下のアルカリ金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ金属化合物を含む場合には、第１のアルカリ金属化合物の物質量比は２％以上９８％以下であり、第２のアルカリ金属化合物の物質量比は２％以上９８％以下であり、かつ第３及び第４のアルカリ金属イオンの物質量比は０％以上９６％以下である。
［正極活物質層］
前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、正極前駆体の正極活物質層には、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が含有されることが好ましい。ここで、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物とは、活物質と後述される前記前駆体の分解反応を利用して、正極活物質層内に堆積するアルカリ金属含有化合物以外のアルカリ金属化合物をいう。
［正極活物質］
前記正極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質には１種類以上の材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えばアルカリ金属と遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。
好ましくは前記正極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。前記炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかしながら、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
以下、前記（１）活性炭１及び前記（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましく、より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
尚、上記のＶ１の上限値と下限値、及びＶ２の上限値と下限値については、それぞれ任意の組み合わせをすることができる。本明細書中、そのほかの構成要件同士の上限値と下限値の組み合わせについても同様である。
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
前記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を前記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
前記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、前記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）掛けて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、前記炭化物の賦活処理に先立ち、予め前記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
前記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、前記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、第一、第二及び第三の実施形態において使用できる、前記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。
前記平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。前記平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方、メソ孔量Ｖ１は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
前記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
（活性炭の使用態様）
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
前記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、アルカリ金属と遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。
＜電解液に含まれる２種以上の陽イオンと対応する２種以上の元素を含む化合物＞
第一の実施形態では、電解液に含まれる２種以上の陽イオンと同種の２種以上の元素を含む化合物が、正極中に含まれる。２種以上の陽イオンのうち少なくとも１種は、アルカリ金属イオンである。残りの陽イオンは、非水系キャパシタの充放電に関与するのであれば特に制限されず、例えば、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、アルミニウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン等でよい。したがって、上記化合物は、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物、アルミニウム化合物、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩等でよい。
第一の実施形態では、非水系アルカリ金属イオンキャパシタの容量及び出力を向上させ、正極上での電解液分解によるガス発生及びアルカリ金属化合物の分解によるガス発生を抑制し、かつ高負荷充放電サイクルにおける容量低下を抑制するという観点から、正極中に含まれる上記化合物は、アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物を含むことが好ましい。
（アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、下記式において、ＭＡをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれる１種以上、ＭＢをＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種以上として、ＭＡ ２ＣＯ３、ＭＢＣＯ３等の炭酸塩、ＭＡ ２Ｏ、ＭＢＯ等の酸化物、ＭＡＯＨ、ＭＢ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＭＡＦ、ＭＡＣｌ、ＭＡＢｒ、ＭＡＩ、ＭＢＦ２、ＭＢＣｌ２、ＭＢＢｒ２、ＭＢＩ２等のハロゲン化物、ＭＡ ２（ＣＯ２）２、ＭＢ（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、ＲＣＯＯＭＡ、（ＲＣＯＯ）２ＭＢ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基を表す）等のカルボン酸塩から選ばれる１種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸塩、酸化物、及び水酸化物がより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、かつ塩基性が低いという観点から炭酸塩がさらに好適に用いられる。これらの炭酸塩の中でも、前記化合物を形成する陽イオンの酸還元電位が低いという観点から、アルカリ金属炭酸塩としてはＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、及びＫ２ＣＯ３が、アルカリ土類金属炭酸塩としてはＣａＣＯ３が、特に好適に用いられる。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
正極中に含まれるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の量は１．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、１．５質量％以上２０．０質量％以下である。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の量が１．０質量％以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着する十分な量の炭酸塩が存在するため高負荷充放電サイクル特性が向上する。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の量が２５．０質量％以下であれば、非水系アルカリ金属イオンキャパシタのエネルギー密度を高めることができる。
蓄電素子の高容量化及び高出力化を達成し、かつ充放電時のガス発生を抑制するという観点から、本発明の第二の実施形態に係る正極において、アルカリ金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ土類金属化合物は、正極活物質層の質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下含まれることが好ましく、２．０質量％以上１９．０質量％以下含まれることがより好ましい。
正極に複数種のアルカリ金属化合物及び／又は複数種のアルカリ土類金属化合物が含まれる場合には、正極中の全種類の合計含有率が、正極活物質層の質量を基準として、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１９．０質量％以下である。
正極中のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の含有率を算出する方法は、以下の項目＜アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の定量方法＞及び実施例において詳述されるとおりである。
正極前駆体におけるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができるため好ましい。この際、複数のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物からなる化合物を含有させることで、後述するアルカリ金属ドープ時に複数のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを電解液中に存在させることができるため好ましい。
（式（１）〜（３）の化合物）
非水系電解液、及び正極中に含有されたアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は、約４．０Ｖ以上の高い電位に曝されると徐々に分解してガス化してしまい、発生したガスが電解液中のイオンの拡散を阻害するために抵抗上昇の原因になってしまう。そのため、本発明に係る正極活物質層は、下記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を該正極物質の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。
Figure 2018030280
 ｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）であり、かつＭ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。｝
Figure 2018030280
 ｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）であり、かつＭ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。｝
Figure 2018030280
 ｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、そしてＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。
式（１）で表される好ましい化合物は、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＭ、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＭ、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＭ、ＭＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＭ、ＭＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＭ及びＭＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＭ（式中、Ｍはそれぞれ独立にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。）で表される化合物である。
式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、そしてＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。
式（２）で表される好ましい化合物は、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＭＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＭＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＭＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＭＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＭＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、又はＭＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５（式中、Ｍはそれぞれ独立にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。）で表される化合物である。
式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、そしてＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。
式（３）で表される好ましい化合物は、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、又はＣ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物である。
また、正極活物質層は、下記式（４）又は式（５）で表される化合物を該正極活物質層の単位質量当たり２．７０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましく、２．７０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１３０×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することがより好ましい。
Figure 2018030280
 ｛式（４）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。｝
Figure 2018030280
 ｛式（５）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。｝
本発明における上記化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、
正極活物質層に前記化合物を混合する方法、
正極活物質層に前記化合物を吸着させる方法、
正極活物質層に前記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、非水系電解液中に、分解してこれらの前記化合物を生成し得る前駆体を含有させておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の分解反応を利用して、正極活物質層内に前記化合物を堆積させる方法が好ましい。
前記化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましく、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを使用することがより好ましい。
ここで、前記化合物の総量は、前記正極活物質の単位質量当たり、１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。前記化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することがなく、非水系電解液が酸化分解することを抑制できる。
また、前記化合物の総量は、前記正極活物質の単位質量当たり、３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であり、１５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。前記化合物の総量が正極活物質の単位質量当たり３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、アルカリ金属イオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。
また、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の表面にフッ素含有化合物からなる被膜を形成し、前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の反応を抑制することが好ましい。
尚、上記の化合物の上限値と下限値は、それぞれ任意の組み合わせをすることができる。
フッ素含有化合物の被膜の形成方法は特に限定されないが、高電位で分解するフッ素含有化合物を電解液中に含有させ、非水系アルカリ金属イオンキャパシタに前記フッ素含有化合物の分解電位以上の高電圧を印加する方法や、分解温度以上の温度をかける方法等が挙げられる。
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物表面に被覆するフッ素化合物の被覆率（正極表面ＳＥＭ−ＥＤＸ画像における酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１）は４０％以上９９％以下であることが好ましい。Ａ１が４０％以上であれば、アルカリ金属化合物の分解を抑制することができる。Ａ１が９９％以下であれば正極近傍を塩基性に保つことができるため、高負荷サイクル特性に優れる。
被覆率の測定方法としては、正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対してフッ素マッピングの面積重複率を算出することで求められる。
ＳＥＭ−ＥＤＸの元素マッピングの測定条件は特に限定されないが、画素数は１２８×１２８ピクセル〜５１２×５１２ピクセルの範囲であることが好ましく、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。
正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られた元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２が１０％以上６０％以下であることが好ましい。Ａ２が１０％以上であれば、アルカリ金属化合物の分解を抑制することができる。Ａ２が６０％以下であれば、アルカリ金属化合物の内部までフッ素化されていない状態であるため、正極近傍を塩基性に保つことができ、高負荷サイクル特性に優れる。
（正極活物質層のその他の成分）
本発明における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
前記導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。
正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合する方が好ましい。しかし、混合量が２０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［正極集電体］
本発明における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。第一、第二及び第三の実施形態の非水系アルカリ金属イオンキャパシタにおける正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
前記金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
［正極前駆体の製造］
本発明において、非水系アルカリ金属イオンキャパシタの正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることが出来る。さらに得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
前記正極前駆体の塗工液の調製は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して調製してもよい。前記ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ金属化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のアルカリ金属ドープ工程において正極前駆体でアルカリ金属化合物が分解し易くなる。前記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、アルカリ金属化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
前記正極前駆体の塗工液の調製は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
前記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以下では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等なく安定に塗工ができる。
前記正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、前記塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
前記正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ金属化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
前記正極前駆体の塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることが出来る。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。
前記正極前駆体のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることが出来る。正極活物質層の膜厚、かさ密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚やかさ密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の正極活物質層の膜厚やかさ密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
前記正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚さが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
後述のアルカリ金属ドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、０．３０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。また、この嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
＜負極＞
本発明の負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層と、を有する。
［負極活物質層］
負極活物質層は、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
［負極活物質］
前記負極活物質は、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは前記負極活物質の総量に対する前記炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。前記炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
負極活物質には、２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンをドープすることが好ましい。本明細書において、負極活物質にドープされた２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させる２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンである。
第二の形態としては、非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されている２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンである。
第三の形態としては、非水系アルカリ金属イオンキャパシタをデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されている２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンである。
負極活物質に２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンをドープしておくことにより、得られる非水系アルカリ金属イオンキャパシタの容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、前記炭素材料１種以上と、石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理をして得ることができる、ピッチ複合炭素材料が好ましい。熱処理を行う前に、ピッチの融点より高い温度において、前記炭素材料と前記ピッチとを混合してもよい。熱処理温度は、使用するピッチが揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよい。熱処理を行う雰囲気としては、非酸化性雰囲気が好ましい。
前記ピッチ複合炭素材の好ましい例は、後述のピッチ複合炭素材料１ａ及び２ａである。これらの内どちらかを選択して使用してもよく、又はこれらの双方を併用してもよい。
ピッチ複合炭素材料１ａは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上と石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理をして得ることができる。
前記炭素材料は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
‐複合炭素材料１ａ‐
複合炭素材料１ａは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を該基材として用いた該複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
複合炭素材料１ａにおける該炭素質材料の該基材に対する質量比率は１０％以上２００％以下が好ましい。この質量比率は、好ましくは１２％以上１８０％以下、より好ましくは１５％以上１６０％以下、特に好ましくは１８％以上１５０％以下である。炭素質材料の質量比率が１０％以上であれば、該基材が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの充放電効率が向上するため、良好なサイクル耐久性を示すことが出来る。また、炭素質材料の質量比率が２００％以下であれば、細孔を適度に保持することができ２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。
負極へのアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンのドープ量については、イオン半径の最も小さなリチウムイオンが最も大きなドープ量を示す。そのため、リチウムイオンのドープ量を基準にアルカリ金属イオンのドープ量を調整することが好ましい。以上の観点より、複合炭素材料１ａの単位質量当たりリチウムイオンのドープ量は、５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。
２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、該イオンがドープされた複合炭素材料１ａを含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系アルカリ金属イオンキャパシタの電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系アルカリ金属イオンキャパシタの容量及びエネルギー密度が高くなる。
該リチウムイオンのドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１ａにおける２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにも該イオンが良好にドープされ、更に所望の２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属量に対する複合炭素材料１ａを低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンのドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、リチウムイオンのドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
以下、複合炭素材料１ａの好ましい例として、該基材として活性炭を用いた複合炭素材料１ａについて説明していく。
複合炭素材料１ａは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、０．００１≦Ｖｍ２≦０．６５０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１は、より好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５、さらに好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００である。マイクロ孔量Ｖｍ２は、より好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、更に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０、特に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００である。
メソ孔量Ｖｍ１が０．３００ｃｃ／ｇ以下であれば、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができ、２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンのドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Ｖｍ２が０．６５０ｃｃ／ｇ以下であれば、該イオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高い入出力特性が得られる。
複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができるため、２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。また、該イオンのドープ量を高めることができるため、負極を薄膜化することができる。他方、１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、該イオンの充放電効率が向上するので、サイクル耐久性が損なわれることがない。
複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高い入出力特性にする点から、２０Å以上であることが好ましく、２５Å以上であることがより好ましく、３０Å以上であることがさらに好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。
複合炭素材料１ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。
複合炭素材料１ａの水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
複合炭素材料１ａは、前記基材の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合炭素材料Ａは、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
上記の複合炭素材料１ａの該基材として用いる前記活性炭としては、得られる複合炭素材料１ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
第一及び第二の実施形態において規定する細孔分布範囲を有する複合炭素材料１ａを得るためには、該基材に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
該活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記実施形態における複合炭素材料１ａの細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。一方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合にも構造が容易に得られる。
上記の複合炭素材料１ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上、好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
上記ピッチを用いる場合、該ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合炭素材料１ａが得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合炭素材料１ａの特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
また、用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチには比較的低分子の化合物を多く含有し、従って該ピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
上記の複合炭素材料１ａを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
複合炭素材料１ａにおける該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が１０％以上１００％以下であるものが好ましい。この質量比率は、好ましくは１５％以上８０％以下でありである。炭素質材料の質量比率が１０％以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの充放電効率が向上するから、サイクル耐久性が損なわれることがない。また、炭素質材料の質量比率が１００％以下であれば、複合炭素材料１ａの細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンのドープ量を高めることができる結果から、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。
‐複合炭素材料１ｂ‐
複合炭素材料１ｂは、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を前記基材として用いた前記複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。
複合炭素材料１ｂのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、５０ｍ２／ｇ以下であれば、該イオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。
複合炭素材料１ｂの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。他方、１０μｍ以下であれば、複合炭素材料１ｂと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
複合炭素材料１ｂにおける該炭素質材料の該基材に対する質量比率は１％以上３０％以下が好ましい。この質量比率は、より好ましくは１．２％以上２５％以下、さらに好ましくは１．５％以上２０％以下である。炭素質材料の質量比率が１％以上であれば、該炭素質材料により２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつ該イオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、炭素質材料の質量比率が２０％以下であれば、該炭素質材料と該基材との間の２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。また、該イオンの充放電効率が向上出来るため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。
複合炭素材料１ｂの単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、該イオンがドープされた複合炭素材料１ｂを含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系アルカリ金属イオンキャパシタの電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系アルカリ金属イオンキャパシタの容量及びエネルギー密度が高くなる。
該ドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１ｂにおけるリ２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにも該イオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、リチウムイオンのドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、アルカリ金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
以下、複合炭素材料１ｂの好ましい例として、該基材として黒鉛材料を用いた複合炭素材料１ｂについて説明していく。
複合炭素材料１ｂの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。他方、１０μｍ以下であれば、複合炭素材料１ｂと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
複合炭素材料１ｂのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、２０ｍ２／ｇ以下であれば、該イオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。
該基材として用いる前記黒鉛材料としては、得られる複合炭素材料１ｂが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ等を使用することができる。該黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。
上記の複合炭素材料１ｂの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、黒鉛材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
複合炭素材料１ｂにおける該炭素質材料の該黒鉛材料に対する質量比率は１％以上１０％以下が好ましい。この質量比率は、より好ましくは１．２％以上８％以下、さらに好ましくは１．５％以上６％以下、特に好ましくは２％以上５％以下である。炭素質材料の質量比率が１％以上であれば、該炭素質材料により２種以上のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつ該イオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、炭素質材料の質量比率が２０％以下であれば、該炭素質材料と該黒鉛材料との間の該イオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。また、該イオンの充放電効率が向上出来るため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。
（負極活物質層のその他の成分）
本発明における負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部超１５質量部以下である。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［負極集電体］
本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。第一及び第二の実施形態の非水系アルカリ金属イオンキャパシタにおける負極集電体としては、銅箔が好ましい。
前記金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることが出来る。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
塗工液の調製は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して調製してもよい。前記塗工液の調製は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
前記塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、前記塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
前記塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
前記塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることが出来る。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
前記負極のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることが出来る。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じることがなく、所望の負極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の負極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は負極に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
負極活物質層の厚みは、片面当たり、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記負極活物質層の厚みの下限は、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。前記負極活物質層の厚みの上限は、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。この厚さが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。他方、この厚さが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
本発明におけるＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（非特許文献１）。
また、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（非特許文献３）。
＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体が形成される。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、３５μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
また、有機または無機の微粒子からなる膜は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、１０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
＜外装体＞
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
前記金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
前記ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
［電解液］
第一及び第二の実施形態における電解液は非水系電解液である。すなわちこの電解液は、後述する非水溶媒を含む。第一の実施形態では、非水系電解液は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有することが好ましい。第二の実施形態では、非水系電解液は、１種以上のアルカリ金属イオンと１種以上のアルカリ土類金属イオンとを電解質として含む。
本発明の第一の実施形態において、非水系アルカリ金属イオンキャパシタの電解液中に、異なる２種以上のアルカリ金属イオンが含まれていることが好ましく、２種以上４種以下のアルカリ金属イオンが含まれていることがより好ましい。非水系アルカリ金属イオンキャパシタの充放電時には、正極活性炭表面でアルカリ金属イオンの挿入脱離反応が進行する。この際、２種以上のイオン半径の異なるアルカリ金属イオンが電解液中に存在する場合、イオン半径の大きなアルカリ金属イオンが活性炭の細孔を拡張することで、イオン半径の小さなアルカリ金属イオンが効率的に挿入脱離反応を行うことができ、高出力特性が向上する。
上記観点より、非水系電解液中の第１のアルカリ金属イオンの物質量比は１％以上９９％以下であり、第２のアルカリ金属イオンの物質量比は１％以上９９％以下であり、第３及び第４のアルカリ金属イオンの物質量比は０％以上９８％以下であることが好ましい。より好ましくは、非水系電解液中の第１のアルカリ金属イオンの物質量比は３％以上９７％以下であり、第２のアルカリ金属イオンの物質量比は３％以上９７％以下であり、第３及び第４のアルカリ金属イオンの物質量比は０％以上９４％以下である。更に好ましくは、非水系電解液中の第１のアルカリ金属イオンの物質量比は５％以上９５％以下であり、第２のアルカリ金属イオンの物質量比は５％以上９５％以下であり、第３及び第４のアルカリ金属イオンの物質量比は０％以上９０％以下である。より更に好ましくは、第３及び第４のアルカリ金属イオンの物質量比は、１％以上９０％以下、又は５％以上９０％以下である。
電解液中に存在するアルカリ金属イオンは２種以上であればよく、３種以上のアルカリ金属イオンを含んでいてもよい。各アルカリ金属イオンが物質量として１％以上含まれていれば、前記活性炭の細孔を拡張と充放電に関与するイオンがそれぞれ働くことができるため好ましい。
異なるアルカリ金属イオンを電解液中に含有させる方法としては特に限定されず、２種以上のアルカリ金属塩を電解液に溶解させることもできるし、２種以上のアルカリ金属化合物を正極又は負極中に含有させて酸化還元分解させることもできるし、電解液に溶解させるアルカリ金属塩と正極又は負極中に含有させて酸化還元分解するアルカリ金属化合物に異なる陽イオンからなる物質を用いることもできる。特に、正極前駆体に複数のアルカリ金属化合物（化合物１〜化合物４）を添加して酸化還元分解する方法は、複数のアルカリ金属イオンを電解液中に含有させることができるため、特に好ましい。
第一及び第二の実施形態における非水系電解液は、アルカリ金属塩として、例えば、（ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＭＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＭＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＭＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＭＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＭＣＦ３ＳＯ３、ＭＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＭＰＦ６、ＭＢＦ４等（Ｍはそれぞれ独立にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれるアルカリ金属である。）を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、ＭＰＦ６及び／又はＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。
本発明の第二の実施形態における非水系アルカリ金属イオンキャパシタの充放電について、正極では正極活物質の界面に形成される電気二重層により容量を発現する。このため、イオンの価数が大きい元素を用いることで正極活物質の単位重量当たりの容量が増加する。一方で、イオンの価数が大きいと、非水電解液中でより多くの溶媒分子を引き付けるために溶媒和半径が大きくなり、抵抗が上昇してしまう。上記理由を鑑み、非水電解液中に１価の陽イオンであるアルカリ金属イオンと２価の陽イオンであるアルカリ土類金属イオンを共存させることで、アルカリ金属イオンが低抵抗化、アルカリ土類金属イオンが容量増加に寄与し、非水系アルカリ金属イオンキャパシタを高容量且つ高出力化できる。
本発明の第二の実施形態における電解液は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを含む非水系電解液である。非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有することが好ましい。
本発明の第二の実施形態における非水系電解液は、アルカリ金属塩として、例えば、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＭＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＭＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＭＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＭＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＭＣＦ３ＳＯ３、ＭＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＭＰＦ６、ＭＢＦ４等（全ての式中、Ｍは、独立にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。）を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、非水系電解液は、ＭＰＦ６及び／又はＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。
本発明の第二の実施形態における非水系電解液は、アルカリ土類金属塩として、例えば、Ｍ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］２、Ｍ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２、Ｍ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］２、Ｍ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）］２、Ｍ［Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３］２、Ｍ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍ［Ｃ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３］２、Ｍ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２、Ｍ（ＰＦ６）２、Ｍ（ＢＦ４）２等（全ての式中、Ｍは、それぞれ独立にＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群から選ばれるアルカリ土類金属である。）を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、非水系電解液は、Ｍ（ＰＦ６）２及び／又はＭ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］２を含むことが好ましい。
前記正極前駆体中にアルカリ金属化合物を含む場合は、非水系電解液の調製時にアルカリ土類金属塩を単独で用いることもできるし、前記正極前駆体中にアルカリ土類金属化合物を含む場合は、非水系電解液の調製時にアルカリ金属塩を単独で用いることもできる。こうすることで、プレドープ後の非水系電解液中にアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンをそれぞれ１種以上存在させることができる。
非水系電解液の調製時又は正極前駆体の調製時にアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の一方又は両方を使用する場合があるとしても、蓄電素子の低抵抗化と高容量化を両立するという観点から、プレドープ後の非水系電解液中には、アルカリ金属イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから成る群から選ばれる１種以上が含まれ、かつ／又はアルカリ土類金属イオンとして、カルシウムイオンが含まれることが好ましい。
非水電解液中のアルカリ金属イオンのモル濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、アルカリ土類金属イオンのモル濃度をＹ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が、０．０７以上０．９２以下であることが好ましい。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０７以上であれば、非水系電解液中に十分な量のアルカリ金属イオンが存在するために蓄電素子を低抵抗化できる。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．９２以下であれば、非水系電解液中に十分な量のアルカリ土類金属イオンが存在するために蓄電素子を高容量化できる。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は、より好ましくは０．０９以上０．９３未満、さらに好ましくは０．１０以上０．９０以下である。
非水系電解液中のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の混合塩を用いる場合は、その合計値が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。
非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させる点、及び高いアルカリ金属イオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量の下限は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。この合計含有量の上限は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。前記合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を溶解させることが可能であり、高いイオン伝導度を発現することができる。前記合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。
抵抗への悪影響の少なさの観点、及び非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、飽和環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンが好ましく、不飽和環状スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンが好ましく、その他のスルトン化合物としては、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種以上を選択することが好ましい。
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量が０．１質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方で、この総含有量が１５質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。また、非水系アルカリ金属イオンキャパシタの非水系電解液に存在するスルトン化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
前記環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。この値が０．５質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方でこの値が２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状ホスファゼンの含有率は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
非環状含フッ素エーテルとしては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記の非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
含フッ素環状カーボネートについては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）から選択して使用されることが好ましい。
フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記のフッ素原子を含有する環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状炭酸エステルの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、アルカリ金属イオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される１種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、前記非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、前記の環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
［組立工程］
組立工程で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子および負極端子を接続したものである。また電極捲回体は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子及び負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法を用いることができる。
端子を接続した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量あたり、１．５％以下が好ましい。残存溶媒が１．５％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点−４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶やラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。露点−４０℃より高いと、電極積層体または電極捲回体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。外装体の封止方法は特に限定しないが、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するアルカリ金属ドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系アルカリ金属イオンキャパシタの抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。前記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後には、外装体が開口した状態の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを減圧しながら封止することで密閉する。
［アルカリ金属ドープ工程］
アルカリ金属ドープ工程において、好ましい工程としては、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を分解することにより、正極前駆体中のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を分解してアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンがプレドープされる。この方法であれば、例えば空気中で発火する金属ナトリウムや金属カリウムを使用せずとも当該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を負極にプレドープできるため好ましい。
このアルカリ金属ドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；
等を挙げることができる。
［エージング工程］
アルカリ金属ドープ工程の終了後に、非水系アルカリ金属イオンキャパシタにエージングを行うことが好ましい。エージング工程において電解液中の溶媒が正極及び負極で分解し、正極及び負極の表面にアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
前記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
［ガス抜き工程］
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系アルカリ金属イオンキャパシタの抵抗が上昇してしまう。
前記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
［蓄電素子の特性評価］
（静電容量）
本明細書では、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系アルカリ金属イオンキャパシタと対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱ（Ｃ）とする。ここで得られたＱ及び電圧変化ΔＶｘ（Ｖ）を用いて、静電容量Ｆ＝Ｑ／ΔＶｘ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値をいう。
ここで電流のＣレートとは、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧３．８Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。
（内部抵抗）
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、それぞれ、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系アルカリ金属イオンキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、サンプリング間隔を０．１秒とし、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＶｏとしたときに、降下電圧ΔＶ＝３．８−ＶｏからＲａ＝ΔＶ／（２０Ｃの電流値）として算出される値である。
（高温保存試験後のガス発生量）
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系アルカリ金属イオンキャパシタと対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存する。この工程を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定する。アルキメデス法による体積測定に用いる溶媒としては特に限定されないが、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であり、非水系アルカリ金属イオンキャパシタを浸漬させた場合に電気分解が起こらない溶媒を用いることが好ましい。例えば、純水、フッ素系不活性液体が好適に用いられる。特に、高い比重を持ち、優れた電気絶縁性を持つという観点から、フッ素系不活性液体、例えばフロリナート（商標登録、スリーエムジャパン株式会社）ＦＣ−４０、ＦＣ−４３等が好適に用いられる。Ｖｂ−Ｖａをセル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量とする。
前記高温保存試験後のセルに対して、前記常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の内部抵抗とする。
条件（ａ）について、Ｒｂ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．２以下である。Ｒｃ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
条件（ｂ）について、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量を静電容量Ｆａで規格化した値Ｂは、発生したガスにより素子の特性を低下させないとの観点から、２５℃において測定した値として、３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であることが好ましく、より好ましくは１５×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であり、更に好ましくは５×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である。上記の条件下で発生するガス量が上記の上限値以下であれば、デバイスが長期間高温に曝された場合であっても、ガス発生によってセルが膨張するおそれがない。そのため、十分な安全性及び耐久性を有する蓄電素子を得ることができる。
（高負荷充放電サイクル試験）
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系アルカリ金属イオンキャパシタと対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。前記充放電工程を６００００回繰り返し、その後２０Ｃの電流値で電圧４．５Ｖに到達後、定電圧で１時間充電する。その後、上述の方法にて静電容量測定を行うことでＦｂを求め、試験開始前の静電容量Ｆａと比較することで、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率が求められる。この時、Ｆｂ／Ｆａが１．０１以上であれば、例えば長期間充放電を行った蓄電素子でも十分な容量のエネルギーを取り出すことができるため、蓄電素子の交換サイクルを延ばすことができるため好ましい。
＜電極中のアルカリ金属化合物の同定方法＞
正極中に含まれるアルカリ金属化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極の洗浄方法については、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては例えば、正極重量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥（温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）させた後に、前記ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析を実施する。
後述するイオンクロマトグラフィーについては、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
また、ＩＣＰ発行分光分析やＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いることにより、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の元素を同定することができる。
前記解析手法にてアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属を同定することもできる。
［走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）］
酸素を含有するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とする。
［顕微ラマン分光］
炭酸イオンからなるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を前記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の電子状態をＸＰＳにより解析することによりアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（アルカリ金属）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合、Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）、Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＦ−、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＭｘＰＯｙＦｚ（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれるアルカリ金属、ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、ＰＦ６ −、Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（ｘは１〜６の整数）、Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙは任意の整数）として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。前記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を同定することができる。
［イオンクロマトグラフィー］
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子器を組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析結果から同定されたアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を基に適切なカラム、検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
＜アルカリ金属元素の定量方法 ＩＣＰ−ＭＳ＞
正極及び非水系電解液について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％〜３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ−ＭＳにより解析するが、この際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、希釈液の酸濃度を維持したまま更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。非水系電解液については、得られた測定結果から、Ｘをアルカリ金属イオンのモル濃度とし、Ｙをアルカリ土類金属イオンのモル濃度としてＸ／（Ｘ＋Ｙ）を算出することができる。
＜アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の定量方法＞
正極中に含まれるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の定量方法を以下に記載する。正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極重量変化からアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒による洗浄については、正極表面に堆積した電解液分解物を除去できれば、有機溶媒は特に限定されないが、前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでアルカリ金属化合物の溶出が抑制されるため好ましい。例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢酸メチル等の極性溶媒が好適に用いられる。
正極の洗浄方法は例えば、正極の重量に対し５０〜１００倍のエタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、エタノールが揮発しないよう容器に蓋をするなどの対策を施すことが好ましい。その後正極をエタノールから取り出し、真空乾燥（温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のエタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。エタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）し、その時の正極の重量をＭ０（ｇ）とする。続いて、正極の重量の１００倍（１００Ｍ０（ｇ））の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し（前記イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０（ｇ）になるように液量を調整する。）、前記のエタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の重量をＭ１（ｇ）とし、続いて、得られた正極の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２（ｇ）とすると、正極中に含まれるアルカリ金属化合物の質量％Ｚは、（６）式にて算出できる。
Ｚ＝１００×（Ｍ０−Ｍ１）／（Ｍ０−Ｍ２） ・・・（６）
なお、複数のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が正極活物質層に含まれる場合には、これらの総量をアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物量として算出する。
また、正極活物質層中に含まれる活物質、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の総量Ｃ１（質量％）は（７）式にて算出できる。
Ｃ１＝１００−Ｚ ・・・（７）
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にする。しかしながら、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下、第一の実施形態について具体的に説明する。
＜実施例１＞
＜正極活物質の調製＞
［調製例１ａ］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間掛けて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１２時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１２５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１ａを得た。
この活性炭１ａについて、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、１２．７μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３３０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［調製例２ａ］
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間に亘って賦活化物の撹拌洗浄を行って、さらに蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に、乾燥を行うことにより、活性炭２ａを得た。
この活性炭２ａについて、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
＜炭酸リチウムの粉砕＞
平均粒子径４６μｍの炭酸リチウム２００ｇを、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、かつ脆性破壊により得られた炭酸リチウム１について平均粒子径を測定したところ２．５μｍであった。
＜炭酸カリウムの粉砕＞
平均粒子径５３μｍの炭酸カリウム２００ｇを、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、かつ脆性破壊により得られた炭酸カリウム１について平均粒子径を測定したところ３．２μｍであった。
＜正極前駆体の製造＞
前記活性炭２ａを正極活物質として用い、かつ前記炭酸リチウム１及び炭酸カリウム１をアルカリ金属化合物として用いて正極前駆体を作製した。
活性炭２ａを５４．５質量部、炭酸リチウム１を２３．０質量部、炭酸カリウム１を１３．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３６０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．７であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３１μｍであった。前記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して、正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）を得た。得られた正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）について、ロールプレス機を用いて、圧力６ｋＮ／ｃｍ及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスを実施した。前記で得られた正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体１の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は、片面当たり６３μｍであった。
＜負極活物質の調製 調製例１＞
市販の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．８μｍであった。
この人造黒鉛３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）３０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料１ｂを得た。この熱処理は、窒素雰囲気下で、１０００℃まで１２時間で昇温し、同温度で５時間保持する方法により行なった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１ｂを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料１ｂについて、前記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．９μｍであった。また、複合炭素材料１ｂにおいて、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は２．０％であった。
＜負極の製造＞
前記複合炭素材料１ｂを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料１ｂを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を、東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３２６ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．７であった。前記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１について、ロールプレス機を用いて、圧力５ｋＮ／ｃｍ及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスを実施した。前記で得られた負極１の負極活物質層の膜厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は、片面当たり３０μｍであった。
［負極単位重量当たり容量の測定］
前記で得られた負極１を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層を、スパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて除去して作用極とし、対極及び参照極として、それぞれ金属リチウムを用い、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、０．７２ｍＡｈであり、負極１の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は５５０ｍＡｈ／ｇであった。
＜電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して非水系電解液１を得た。電解液１におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
＜非水系アルカリ金属イオンキャパシタの作製＞
得られた正極前駆体を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるように、正極前駆体１（片面）を２枚、正極前駆体１（両面）を１９枚切り出した。続いて負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさになるように２０枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）４０枚を用意した。これらを、最外層が正極前駆体１（片面）になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、約７０ｇの前記非水系電解液１を大気圧下で注入し、非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系アルカリ金属イオンキャパシタを入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液１を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系アルカリ金属イオンキャパシタを減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［アルカリ金属ドープ工程］
得られた非水系アルカリ金属イオンキャパシタを、温度２５℃、露点−６０℃、及び酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンボックス内に入れた。前記非水系アルカリ金属イオンキャパシタのアルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源（Ｐ４ＬＴ１８−０．２）を用いて、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にアルカリ金属ドープ（リチウム及びカリウムドープ）を行った。アルカリ金属ドープ（リチウム及びカリウムドープ）終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ−３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
［エージング工程］
アルカリ金属ドープ（リチウム及びカリウムドープ）後の非水系アルカリ金属イオンキャパシタをアルゴンボックスから取り出し、２５℃環境下、５０ｍＡで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、非水系アルカリ金属イオンキャパシタを６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
［ガス抜き工程］
エージング後の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系アルカリ金属イオンキャパシタを入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて常圧から−８０ｋＰａまで３分間掛けて減圧した後、３分間掛けて常圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系アルカリ金属イオンキャパシタを入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
＜非水系アルカリ金属イオンキャパシタの評価＞
［静電容量Ｆａの測定］
前記工程で得られた非水系アルカリ金属イオンキャパシタの内の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値（１．２Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値（１．２Ａ）で定電流放電を施した際の容量をＱ（Ｃ）とし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆａは、１３８５Ｆであった。
［内部抵抗Ｒａの算出］
前記非水系アルカリ金属イオンキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値（１２Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。その後サンプリング時間を０．１秒とし、２０Ｃの電流値（１２Ａ）で２．２Ｖまで定電流放電を行い、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（電流値２０Ｃ）により内部抵抗Ｒａを算出したところ、０．４８ｍΩであった。
［高温保存試験］
前記非水系アルカリ金属イオンキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値（６０Ａ）で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをフロリナート（商標登録、スリーエムジャパン株式会社）ＦＣ−４０を測定溶媒として２５℃環境下、アルキメデス法により測定した。Ｖｂ−Ｖａにより求めたガス発生量を静電容量Ｆａにより規格化した値Ｂは２．３４×１０−３ｃｃ／Ｆであった。
前記高温保存試験後の非水系アルカリ金属イオンキャパシタに対して内部抵抗Ｒｂを算出したところ０．５０ｍΩであり、Ｒｂ／Ｒａの値は１．０４であった。
［高負荷充放電サイクル試験］
前記非水系アルカリ金属イオンキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２００Ｃの電流値（１２０Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を休止なしの条件で６００００回繰り返した。サイクル終了後に２０Ｃの電流値（１２Ａ）で４．５Ｖまで充電し、その後定電圧充電を１時間継続した。その後、静電容量Ｆｂを測定したところ１４３９Ｆであり、Ｆｂ／Ｆａ＝１．０４であった。
＜正極活物質層の解析＞
完成した残りの非水系アルカリ金属イオンキャパシタについて、電圧を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下及び酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して正極電極体を取り出した。両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに２枚切り出し、正極試料１を２枚作製した。得られた正極試料１の内の１枚を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、前記と同様の方法にて１０分間洗浄した。続いて、大気非暴露を維持した状態のまま、サイドボックス中で正極試料を真空乾燥させた。
乾燥後の正極電極体を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極電極体抽出液を得た。抽出液の解析は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）及び１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｄ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極の活物質の質量Ｅ（ｇ）から、下記（８）式：
単位質量当たりの存在量Ｗ（ｍｏｌ／ｇ）＝Ｃ×Ｄ÷Ｅ （８）
により、正極電極体に堆積する各化合物の、正極活物質単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
なお、抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。
重水抽出後に残った正極電極体の集電体からスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて正極活物質層を剥がし取り、該剥がし取った正極活物質層を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た正極活物質層を、ＮＭＰにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
［１Ｈ−ＮＭＲの測定］
正極電極体抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同じ１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ｃを求めた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下の通りである。
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
上記のように、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸ量を算出する。
上記式において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）ｎＭまたは−（ＣＯＯ）ｎＲ１（ここで、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。）である。
上記の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極の活物質質量より、正極試料１に含まれるＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸの濃度Ｗが１００．９×１０−４ｍｏｌ／ｇであると算出できた。
＜Ａ１、Ａ２の算出＞
前記作製した残りの正極試料１を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、前記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃及び圧力１ｋＰａの条件下にて２０時間乾燥した。
［正極表面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
上記得られた正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電界放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００ 堀場製、エネルギー分散型Ｘ線分析装置 ＥＭＡＸ
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１０μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸの解析）
得られた酸素マッピング及びフッ素マッピングに対し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて輝度値の平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積は全画像に対して１６．２％であり、フッ素マッピングの面積は３１．３％であった。前記二値化して得た酸素マッピングとフッ素マッピングの重複する面積は全画像に対して１４．９％であり、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率をＡ１（％）とすると、
Ａ１＝１００×１４．９／１６．２より９２．０％と算出できた。
［正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ及びビーム径５００μｍの条件下にて正極試料１の面方向に対して垂直な断面を作製した。その後、上述の方法により正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。
得られた正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸについて、前記と同様に酸素マッピング及びフッ素マッピングを二値化し、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２を算出したところ３９．４％であった。
＜アルカリ金属化合物の定量＞
前記正極試料１を５ｃｍ×５ｃｍの大きさ（重量０．２７５ｇ）に切り出し、容器中の２０ｇのエタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後、容器から正極を取り出し、１２０℃及び５ｋＰａの条件下にて１０時間真空乾燥した。この時の正極重量Ｍ０は０．２５２ｇであり、洗浄後のエタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。
続いて、別の容器中の２５．２０ｇの蒸留水に正極を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。３日間静置後の蒸留水の重量は２５．０２ｇであったため、蒸留水を０．１８ｇ追加した。その後、容器から正極を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。この時の正極重量Ｍ１は０．２３８ｇであり、洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、エタノールの存在量が１％未満であることを確認した。
その後、スパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ２を測定したところ０．０９９ｇであった。上記（６）式に従い正極中の炭酸リチウム及び炭酸カリウム量の合計量Ｚを定量したところ９．２質量％であった。
＜実施例２＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例３＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例４＞
炭酸リチウム及び炭酸カリウムを、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて１０分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例５＞
炭酸リチウム及び炭酸カリウムを、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例６＞
炭酸リチウム及び炭酸カリウムを、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて３分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例７＞
炭酸リチウム及び炭酸カリウムを、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕し、かつ非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例８＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は実施例７と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例９＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を５時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は実施例７と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例１０＞
炭酸リチウム及び炭酸カリウムを、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例７と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例１１＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例１２＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を６時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例１３＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例１４＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例１＞
炭酸リチウム及び炭酸カリウムを、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例２＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例３＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例４＞
炭酸リチウム及び炭酸カリウムを、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２分間粉砕したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例５＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は比較例４と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例６＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は比較例４と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例７＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例８＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は比較例７と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例９＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は比較例７と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例１０＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、０℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例１１＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を４０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は比較例１０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例１２＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、電流値２００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は比較例１０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例１３＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、６０℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧４．８Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．８Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例１４＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．０Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例１５＞
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電を、４５℃環境下、電流値２００ｍＡで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて５．０Ｖ定電圧充電を９６時間継続する手法により行い、負極にリチウム及びカリウムドープを行ったこと以外は実施例１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
実施例１〜１４及び比較例１〜１５の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの評価結果を表１に示す。
Figure 2018030280
アルカリ金属化合物の粉砕を−１９６℃という極低温の条件で粉砕したことにより、粉砕時の温度上昇の影響を受けず、アルカリ金属化合物粒子表面の欠陥生成を抑制することができたと考えられる。その結果、アルカリ金属化合物粒子の再凝集を抑制でき、アルカリ金属化合物粒子の表面で電解液及び電解質が効率よく分解することができたと考えられ、正極表面に電解液の分解で生成する化合物（１）〜（５）が堆積すると共にアルカリ金属化合物の表面にフッ素化合物が万遍なく堆積し、高温保存特性及び高負荷充放電特性が改善したと考えられる。
＜実施例１５＞
＜炭酸ナトリウムの粉砕＞
平均粒子径５５μｍの炭酸ナトリウム２００ｇを、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊により得られた炭酸ナトリウム１について平均粒子径を測定したところ３．４μｍであった。
＜正極前駆体の製造＞
前記活性炭１ａを正極活物質として用い、かつ前記炭酸リチウム１（化合物１）及び炭酸ナトリウム１（化合物２）をアルカリ金属化合物として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭１ａを５０．５質量部、炭酸リチウム１及び炭酸ナトリウム１を合計４０．０質量部（配合比９６：４）、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を、東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３７０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．８であった。また、得られた塗工液の分散度を、ヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３７μｍであった。前記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体２（片面）及び正極前駆体２（両面）を得た。得られた正極前駆体２（片面）及び正極前駆体２（両面）について、ロールプレス機を用いて、圧力６ｋＮ／ｃｍ及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスを実施した。前記で得られた正極前駆体２（片面）及び正極前駆体２（両面）の正極活物質層の膜厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体２の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は片面当たり６３μｍであった。
＜負極活物質の調製 調製例２＞
市販のヤシ殻活性炭のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１，７９０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．１９９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６９８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、そして平均細孔径は２０．１Åであった。
このヤシ殻活性炭３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）５４０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合多孔質炭素材料１ａを得た。この熱処理は、窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法により行なった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１ａを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料１ａについて、前記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．１８６ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０８２ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．２７であった。また、複合炭素材料１ａにおいて、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
＜負極の製造＞
前記複合炭素材料１ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料１ａを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を、東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。前記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極２を得た。得られた負極２について、ロールプレス機を用いて、圧力５ｋＮ／ｃｍ及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスを実施した。前記で得られた負極２の負極活物質層の膜厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極２の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は片面当たり４０μｍであった。
［負極単位重量当たり容量の測定］
前記で得られた負極２を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて除去して作用極とし、対極及び参照極として、それぞれ金属リチウムを用い、かつ電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、１．５ｍＡｈであり、負極２の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は１４７０ｍＡｈ／ｇであった。
＜非水系アルカリ金属イオンキャパシタの作製＞
正極前駆体２（片面）、正極前駆体２（両面）、及び負極２を用い、電解液１を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
実施例１と同様に非水系アルカリ金属イオンキャパシタの静電容量Ｆａを測定したところ、１１０１Ｆであり、内部抵抗Ｒａを測定したところ０．５３ｍΩであった。
続いて非水系リチウム型蓄電素子を露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体して電解液を採取し、ＩＣＰ−ＯＥＳによりＬｉ及びＮａの濃度を測定したところ、その物質量比は９７．７％：２．３％であった。
＜実施例１６＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１及び炭酸ナトリウム１の配合比を９０：１０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例１７＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１及び炭酸ナトリウム１の配合比を７０：３０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例１８＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１及び炭酸ナトリウム１の配合比を５０：５０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例１９＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１及び炭酸ナトリウム１の配合比を１０：９０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例２０＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１及び炭酸ナトリウム１の配合比を２：９８に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例２１＞
アルカリ金属化合物として炭酸リチウム１（化合物１）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した水酸化ナトリウム（化合物２）を用い、それぞれの配合比を９０：１０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例２２＞
アルカリ金属化合物として炭酸リチウム１（化合物１）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した酸化ナトリウム（化合物２）を用い、それぞれの配合比を９０：１０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例２３＞
アルカリ金属化合物として炭酸リチウム１（化合物１）、及び炭酸カリウム１（化合物２）を用い、それぞれの配合比を９６：４に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例２４＞
アルカリ金属化合物として炭酸リチウム１（化合物１）、及び炭酸カリウム１（化合物２）を用い、それぞれの配合比を７０：３０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例２５＞
アルカリ金属化合物として炭酸リチウム１（化合物１）、及び炭酸カリウム１（化合物２）を用い、それぞれの配合比を２：９８に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例２６＞
アルカリ金属化合物として炭酸リチウム１（化合物１）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した炭酸ルビジウム（化合物２）を用い、それぞれの配合比を７０：３０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例２７＞
アルカリ金属化合物として炭酸リチウム１（化合物１）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した炭酸セシウム（化合物２）を用い、それぞれの配合比を７０：３０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例１６＞
アルカリ金属化合物として炭酸リチウム１（化合物１のみ）を用いたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例１７＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１（化合物１）及び炭酸ナトリウム１（化合物２）の配合比を９９．５：０．５に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例１８＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１（化合物１）及び炭酸カリウム１（化合物２）の配合比を９９．５：０．５に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例１９＞
アルカリ金属化合物として炭酸リチウム１（化合物１）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した水酸化ナトリウム（化合物２）を用い、それぞれの配合比を９９．５：０．５に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例２０＞
アルカリ金属化合物として炭酸リチウム１（化合物１）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した酸化ナトリウム（化合物２）を用い、それぞれの配合比を９９．５：０．５に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例２８＞
正極前駆体中の炭酸ナトリウム１（化合物１）及び炭酸カリウム１（化合物２）の配合比を７０：３０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例２９＞
アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウム１（化合物１）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した炭酸ルビジウム（化合物２）を用い、それぞれの配合比を７０：３０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例３０＞
アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウム１（化合物１）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した炭酸セシウム（化合物２）を用い、それぞれの配合比を７０：３０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例２１＞
アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウム１（化合物１のみ）を用いたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例２２＞
正極前駆体中の炭酸ナトリウム１（化合物１）及び炭酸カリウム１（化合物２）の配合比を９９．５：０．５に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例３１＞
実施例１と同様の手法にて粉砕した水酸化リチウム（化合物１）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した水酸化ナトリウム（化合物２）を用い、それぞれの配合比を７０：３０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例３２＞
実施例１と同様の手法にて粉砕した酸化リチウム（化合物１）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した酸化ナトリウム（化合物２）を用い、それぞれの配合比を７０：３０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例２３＞
実施例１と同様の手法にて粉砕した水酸化リチウム（化合物１のみ）を用いたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例２４＞
実施例１と同様の手法にて粉砕した酸化リチウム（化合物１のみ）を用いたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例３３＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１（化合物１）、炭酸ナトリウム１（化合物２）、及び炭酸カリウム１（化合物３）の配合比を９６：３：１に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例３４＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１（化合物１）、炭酸ナトリウム１（化合物２）、及び炭酸カリウム１（化合物３）の配合比を８０：１５：５に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例３５＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１（化合物１）、炭酸ナトリウム１（化合物２）、及び炭酸カリウム１（化合物３）の配合比を７０：２０：１０に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例３６＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１（化合物１）、炭酸ナトリウム１（化合物２）、及び炭酸カリウム１（化合物３）の配合比を３：９６：１に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例３７＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１（化合物１）、炭酸ナトリウム１（化合物２）、及び炭酸カリウム１（化合物３）の配合比を３：１：９６に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例３８＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１（化合物１）、炭酸ナトリウム１（化合物２）、炭酸カリウム１（化合物３）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した炭酸ルビジウム（化合物４）の配合比を８５：５：５：５に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例３９＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１（化合物１）、炭酸ナトリウム１（化合物２）、炭酸カリウム１（化合物３）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した炭酸セシウム（化合物４）の配合比を８５：５：５：５に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例２５＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１（化合物１）、炭酸ナトリウム１（化合物２）、及び炭酸カリウム１（化合物３）の配合比を９９．６：０．２：０．２に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例２６＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１（化合物１）、炭酸ナトリウム１（化合物２）、及び炭酸カリウム１（化合物３）の配合比を９９：０．５：０．５に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例２７＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１（化合物１）、炭酸ナトリウム１（化合物２）、炭酸カリウム１（化合物３）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した炭酸ルビジウム（化合物４）の配合比を９９．４：０．２：０．２：０．２に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例２８＞
正極前駆体中の炭酸リチウム１（化合物１）、炭酸ナトリウム１（化合物２）、炭酸カリウム１（化合物３）、及び実施例１と同様の手法にて粉砕した炭酸セシウム（化合物４）の配合比を９９．４：０．２：０．２：０．２に変えたこと以外は実施例１５と同様の方法にて非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
実施例１５〜３９及び比較例１６〜２８の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの評価結果及び電解液中のアルカリ金属イオンの物質量比を表２に示す。
Figure 2018030280
非水系アルカリ金属イオンキャパシタの非水系電解液中にイオン半径の異なる複数のアルカリ金属イオンが１％以上存在することで、第一の実施形態に係るイオン半径の大きなアルカリ金属イオンが負極活物質の細孔を拡張し、イオン半径の小さなアルカリ金属イオンが効率的に挿入脱離反応を行うことができるようになったため、高出力特性が向上したと考えられる。
以下、第二の実施形態について具体的に説明する。
＜実施例４０＞
＜正極活物質の調製＞
［調製例１ｂ］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間掛けて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１ｂを得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭１ｂの平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１ｂの細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［調製例２ｂ］
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭２ｂを得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭２ｂの平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭２ｂの細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
＜アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の粉砕＞
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム１００ｇ及び平均粒子径６０μｍの炭酸カルシウム１００ｇをドライブレンドし、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕して、炭酸塩混合物１を得た。−１９６℃に冷却することで、炭酸リチウム及び炭酸カルシウムの熱変性を防止しつつ、脆性破壊することができる。得られた炭酸塩混合物１の平均粒子径を測定したところ２．９μｍであった。
＜正極前駆体の製造＞
活性炭２ｂを正極活物質として用いて、正極前駆体を製造した。
活性炭２ｂを５４．５質量部、炭酸塩混合物１を３３．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の９９：１の混合溶媒を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，８２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．１であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３３μｍであった。塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体３（片面）及び正極前駆体３（両面）を得た。得られた正極前駆体３（片面）及び正極前駆体３（両面）を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスした。プレスされた正極前駆体３（片面）及び正極前駆体３（両面）の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体３（片面）及び正極前駆体３（両面）の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値からアルミニウム箔の厚さを引いて、正極前駆体３（片面）及び正極前駆体３（両面）の正極活物質層の膜厚を求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は、片面当たり５８μｍであった。
＜負極活物質の調製 調製例３＞
市販の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．８μｍであった。
この人造黒鉛３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）３０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。人造黒鉛と石炭系ピッチを窒素雰囲気下、１０００℃まで１２時間で昇温し、同温度で５時間保持することにより熱反応させ、複合多孔質炭素材料１ｂを得た。得られた複合多孔質炭素材料１ｂを自然冷却により６０℃まで冷却し、電気炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料１ｂについて、上記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．９μｍであった。また、複合多孔質炭素材料１ｂにおける、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は２．０％であった。
＜負極の製造＞
複合多孔質炭素材料１ｂを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料１ｂを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を、東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３１０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．９であった。塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極３を得た。得られた負極３を、ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスした。プレスされた負極３の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極３の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極３の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は、片面当たり３１μｍであった。
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極３を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、０．７４ｍＡｈであり、負極３の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は５４５ｍＡｈ／ｇであった。
＜電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＰＦ６の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩を溶解して非水系電解液２を得た。
＜非水系アルカリ金属イオンキャパシタの作製＞
得られた正極前駆体３を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるよう、正極前駆体３（片面）を２枚、正極前駆体３（両面）を１９枚切り出した。続いて負極３を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさになるよう２０枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製、厚み１０μｍ）を４０枚用意した。これらを、最外層が正極前駆体３（片面）になるように、正極前駆体３、セパレータ、負極３の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液２を約７０ｇ注入した。続いて、電極積層体及び非水系電解液を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、チャンバー内の包材を大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、チャンバー内の包材を大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液２を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系電解液１を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［プレドープ工程］
封止後に得られた電極積層体を、温度２５℃、露点−６０℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源（Ｐ４ＬＴ１８−０．２）を用いて、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にプレドープを行った。プレドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ−３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
［エージング工程］
プレドープ後の電極積層体をアルゴンボックスから取り出し、２５℃環境下、１００ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖ定電流放電を１時間行うことにより、電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、電極積層体を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
［ガス抜き工程］
エージング後の電極積層体を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極積層体を入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間掛けて減圧した後、３分間掛けて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に電極積層体を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。以上の工程により、非水系アルカリ金属イオンキャパシタを２個作製した。
＜非水系アルカリ金属イオンキャパシタの評価＞
［静電容量Ｆａの測定］
得られた非水系アルカリ金属イオンキャパシタの内の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値（１．６Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値（１．６Ａ）で定電流放電を施した際の容量をＱ（Ｃ）とし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆａは、２０４６Ｆであった。
［内部抵抗Ｒａの測定］
前記工程で得られた非水系アルカリ金属イオンキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値（１６Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。その後サンプリング時間を０．１秒とし、２０Ｃの電流値（１６Ａ）で２．２Ｖまで定電流放電を行い、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（電流値２０Ｃ）により内部抵抗Ｒａを算出したところ、０．６８ｍΩであった。
［高温保存試験］
前記非水系アルカリ金属イオンキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値（６０Ａ）で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。次いで、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをフロリナート（商標登録、スリーエムジャパン株式会社）ＦＣ−４０を測定溶媒として２５℃環境下、アルキメデス法により測定した。Ｖｂ−Ｖａにより求めたガス発生量（ｃｃ）を静電容量Ｆａにより規格化した値Ｂは２．４１×１０−３ｃｃ／Ｆであった。
前記高温保存試験後の非水系アルカリ金属イオンキャパシタに対して内部抵抗Ｒｂを算出したところ０．７７ｍΩであった。その結果、Ｒｂ／Ｒａは、１．１３として算出された。
＜非水系電解液中のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの定量＞
得られた残りの非水系アルカリ金属イオンキャパシタを露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で外装体の１辺を切り取り、ピペットを用いて非水系電解液を１．３２３ｇ採取した。得られた非水系電解液をＩＣＰ−ＭＳで解析することにより、電解液中のアルカリ金属イオンのモル濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）及びアルカリ土類金属イオンのモル濃度Ｙ（ｍｏｌ／Ｌ）について、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．７１と算出できた。
＜正極中のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の定量＞
［正極試料の調製］
前記非水系アルカリ金属イオンキャパシタを露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさ（重量０．２７８ｇ）に２枚切り出し、得られた正極それぞれを３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて溶媒から正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。洗浄された正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料２を２枚得た。
［正極活物質中のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の量Ｃの算出］
正極試料２の１枚について、３０ｇのエタノール溶媒に浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極試料２を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥したところ、重量Ｍ０は０．２６３ｇであった。洗浄後のエタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。その後、正極試料２を２６．３ｇの蒸留水に含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。その後正極試料２を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極試料２の重量Ｍ１は０．２５５ｇであった。洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、エタノールの存在量が１％未満であることを確認した。その後、スパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量を測定したところＭ２＝０．０９９ｇであった。重量Ｍ０、Ｍ１及びＭ２から（６）式に従いＺ＝４．９と算出した。
＜Ａ１及びＡ２の算出＞
［正極表面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
前記作製した残りの正極試料２を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて溶媒から正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、前記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥した。得られた正極試料２から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にてスパッタリングにより表面に金をコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電界放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００ 堀場製、エネルギー分散型Ｘ線分析装置 ＥＭＡＸ
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１０μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸの解析）
得られた酸素マッピング及びフッ素マッピングに対し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて輝度値の平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積は全画像に対して１５．４％であり、フッ素マッピングの面積は３１．４％であった。二値化して得た酸素マッピングとフッ素マッピングの重複する面積は全画像に対して１３．１％であり、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率をＡ１（％）とすると、Ａ１＝１００×１３．１／１５．４より８５．１％であった。
［正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料２から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料２の面方向に対して垂直な断面を作製した。その後、上述の方法により正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。
得られた正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸについて、上記と同様に酸素マッピング及びフッ素マッピングを二値化し、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２を算出したところ３８．４％であった。
＜実施例４１＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例４２＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例４３＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例４４＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は実施例４３と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例４５＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は実施例４３と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例４６＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を７２時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例４７＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は実施例４６と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例４８＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は実施例４６と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例４９＞
炭酸リチウム１５０ｇ、及び炭酸カルシウム５０ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例５０＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は実施例４９と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例５１＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は実施例４９と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例５２＞
炭酸リチウム７５ｇ、及び炭酸カルシウム１２５ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例５３＞
炭酸リチウム３０ｇ、及び炭酸カルシウム１７０ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例５４＞
炭酸リチウム１０ｇ、及び炭酸カルシウム１９０ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例５５＞
炭酸カルシウム２００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例５６＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は実施例５５と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例５７＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は実施例５５と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例２９＞
炭酸リチウム１００ｇ及び炭酸カルシウム１００ｇの代わりに炭酸リチウム２００ｇのみを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例３０＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は比較例２９と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例３１＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は比較例２９と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例３２＞
炭酸リチウム１００ｇ及び炭酸カルシウム１００ｇの代わりに炭酸カルシウム２００ｇのみを用いて炭酸塩混合物を調製し、かつ電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒にＣａ（ＰＦ６）２の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩を溶解した非水系電解液を用いたこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系アルカリ土類金属蓄電素子を作製した。
＜比較例３３＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は比較例３２と同様の方法で非水系アルカリ土類金属蓄電素子を作製した。
＜比較例３４＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は比較例３２と同様の方法で非水系アルカリ土類金属蓄電素子を作製した。
＜比較例３５＞
炭酸リチウム１０ｇ、及び炭酸カルシウム１９０ｇを用いて炭酸塩混合物を調製し、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒にＣａ（ＰＦ６）２の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩を溶解した非水系電解液を用いたこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例３６＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は比較例３５と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例３７＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は比較例３５と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例３８＞
炭酸リチウム１９０ｇ、及び炭酸カルシウム１０ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例３９＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は比較例３８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例４０＞
プレドープ工程の非水系アルカリ金属イオンキャパシタの初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にプレドープを行ったこと以外は比較例３８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例４１＞
炭酸リチウムを、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕し、かつ塗工液の調製をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の１００％溶媒を用いて行ったこと以外は比較例２９と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例４２＞
炭酸リチウムを、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕し、かつ塗工液の調製をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の１００％溶媒を用いて行ったこと以外は比較例３０と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例４３＞
炭酸リチウムを、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕し、かつ塗工液の調製をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の１００％溶媒を用いて行ったこと以外は比較例３１と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例４４＞
炭酸カルシウムを、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕し、かつ塗工液の調製をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の１００％溶媒を用いて行ったこと以外は比較例３２と同様の方法で非水系アルカリ土類金属蓄電素子を作製した。
＜比較例４５＞
炭酸カルシウムを、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕し、かつ塗工液の調製をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の１００％溶媒を用いて行ったこと以外は比較例３３と同様の方法で非水系アルカリ土類金属蓄電素子を作製した。
＜比較例４６＞
炭酸カルシウムを、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕し、かつ塗工液の調製をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の１００％溶媒を用いて行ったこと以外は比較例３４と同様の方法で非水系アルカリ土類金属蓄電素子を作製した。
実施例４０〜５７、及び比較例２９〜４６の評価結果を表３に示す。
Figure 2018030280
＜実施例５８＞
＜アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の粉砕＞
平均粒子径５５μｍの炭酸ナトリウム１００ｇ及び平均粒子径６０μｍの炭酸カルシウム１００ｇをドライブレンドし、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕して、炭酸塩混合物２を得た。−１９６℃に冷却することで、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムの熱変性を防止しつつ、脆性破壊することができる。得られた炭酸塩混合物２の平均粒子径を測定したところ３．０μｍであった。
＜正極前駆体の製造＞
活性炭１ｂを５０．５質量部、炭酸塩混合物２を４０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の９９：１の混合溶媒を混合したこと以外は実施例４０と同様の方法で正極前駆体４（片面）及び正極前駆体４（両面）を作製した。
＜負極活物質の調製 調製例２＞
市販のヤシ殻活性炭のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１，７９０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．１９９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６９８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、そして平均細孔径は２０．１Åであった。
このヤシ殻活性炭３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）５４０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。ヤシ殻活性炭と石炭系ピッチを窒素雰囲気下、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することにより熱反応させ、複合多孔質炭素材料１ａを得た。得られた複合多孔質炭素材料１ａを自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料１ａについて、上記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．１８６ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０８２ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．２７であった。また、複合多孔質炭素材料１ａにおいて、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
＜負極の製造＞
複合多孔質炭素材料１ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料１ａを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極４を得た。得られた負極４を、ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ及びプレス部の表面温度２５℃の条件下でプレスした。プレスされた負極４の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極４の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極４の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は、片面あたり４０μｍであった。
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極４を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、１．６ｍＡｈであり、負極４の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は１４６０ｍＡｈ／ｇであった。
＜非水系リチウム蓄電素子の作製及び評価＞
正極前駆体４（片面）を２枚、正極前駆体４（両面）を１９枚、負極４を２０枚用いたこと以外は実施例４０と同様の方法で非水系リチウム蓄電素子を作製し、評価した。
＜実施例５９＞
炭酸カリウム１００ｇ、及び炭酸カルシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例６０＞
炭酸ルビジウム１００ｇ、及び炭酸カルシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例６１＞
炭酸セシウム１００ｇ、及び炭酸カルシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例６２＞
炭酸リチウム１００ｇ、及び炭酸マグネシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例６３＞
炭酸リチウム１００ｇ、及び炭酸ベリリウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例６４＞
炭酸リチウム１００ｇ、及び炭酸ストロンチウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例６５＞
炭酸リチウム１００ｇ、及び炭酸バリウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例６６＞
酸化リチウム１００ｇ、及び炭酸カルシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例６７＞
水酸化リチウム１００ｇ、及び炭酸カルシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例６８＞
水酸化リチウム５０ｇ、酸化リチウム５０ｇ、及び炭酸カルシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例６９＞
炭酸リチウム１００ｇ、及び酸化カルシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例７０＞
炭酸リチウム１００ｇ、及び水酸化カルシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例７１＞
炭酸リチウム１００ｇ、及び酸化マグネシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例７２＞
炭酸リチウム１００ｇ、及び水酸化マグネシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例７３＞
酸化リチウム１００ｇ、及び酸化カルシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例７４＞
酸化リチウム１００ｇ、及び水酸化カルシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例７５＞
酸化ナトリウム１００ｇ、及び酸化カルシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜実施例７６＞
酸化ナトリウム１００ｇ、及び水酸化カルシウム１００ｇを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例４７＞
炭酸ナトリウム１００ｇ及び炭酸カルシウム１００ｇの代わりに炭酸ナトリウム２００ｇのみを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例４８＞
炭酸ナトリウム１００ｇ及び炭酸カルシウム１００ｇの代わりに炭酸カリウム２００ｇのみを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例４９＞
炭酸ナトリウム１００ｇ及び炭酸カルシウム１００ｇの代わりに炭酸ルビジウム２００ｇのみを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例５０＞
炭酸ナトリウム１００ｇ及び炭酸カルシウム１００ｇの代わりに炭酸セシウム２００ｇのみを用いて炭酸塩混合物を調製したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例５１＞
炭酸塩混合物２を、酸化ナトリウム２００ｇのみの粉砕物に置換したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例５２＞
炭酸塩混合物２を、酸化カリウム２００ｇのみの粉砕物に置換したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例５３＞
炭酸塩混合物２を、水酸化ナトリウム２００ｇのみの粉砕物に置換したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例５４＞
炭酸塩混合物２を、水酸化カリウム２００ｇのみの粉砕物に置換したこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ金属イオンキャパシタを作製した。
＜比較例５５＞
炭酸塩混合物２を、酸化カルシウム２００ｇのみの粉砕物に置換し、かつ電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒にＣａ（ＰＦ６）２の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩を溶解した非水系電解液を用いたこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ土類金属蓄電素子を作製した。
＜比較例５６＞
炭酸塩混合物２を、水酸化カルシウム２００ｇのみの粉砕物に置換し、かつ電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒にＣａ（ＰＦ６）２の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩を溶解した非水系電解液を用いたこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ土類金属蓄電素子を作製した。
＜比較例５７＞
炭酸塩混合物２を、酸化マグネシウム２００ｇのみの粉砕物に置換し、かつ電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒にＣａ（ＰＦ６）２の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩を溶解した非水系電解液を用いたこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ土類金属蓄電素子を作製した。
＜比較例５８＞
炭酸塩混合物２を、水酸化マグネシウム２００ｇのみの粉砕物に置換し、かつ電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒にＣａ（ＰＦ６）２の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩を溶解した非水系電解液を用いたこと以外は実施例５８と同様の方法で非水系アルカリ土類金属蓄電素子を作製した。
実施例５８〜７６、及び比較例４７〜５８の評価結果を表４に示す。
Figure 2018030280
表３及び表４より、非水系電解液中にアルカリ金属イオンが含まれる場合には蓄電素子を低抵抗化でき、非水電解液中にアルカリ土類イオン金属が含まれる場合には蓄電素子を高容量化できることが分かる。非水電解液中にこれらのアルカリ金属イオンとアルカリ土類イオンを共存させることにより、蓄電素子の低抵抗化と高容量化を両立することができる。
また表３より、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の粉砕を−１９６℃という極低温の条件で行ったことにより、粉砕時の温度上昇の影響を受けず、粒子表面の欠陥生成を抑制することができたと考えられる。その結果、アルカリ金属化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合物の再凝集を抑制できたと考えられる。更に、塗工液を調製する際に微量の水を添加することによりアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の表面を活性化し、粒子の表面で、含フッ素電解質であるＬｉＰＦ６が効率よく分解することができ、その結果生成するフッ素化合物が万遍なく堆積し、高温保存特性が改善したと考えられる。
本発明の非水系アルカリ金属イオンキャパシタは、例えば、複数個の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ及び前記蓄電モジュールは、高負荷充放電サイクル特性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム、太陽光発電や風力発電等の自然発電やマイクログリッド等における電力負荷平準化システム、工場の生産設備等における無停電電源システム、マイクロ波送電や電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム、振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステムに好適に利用できる。
本発明の非水系アルカリ金属イオンキャパシタは、例えば、アルカリ金属イオンキャパシタ又はアルカリ金属イオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。

Claims (32)

  1. 活性炭を含む正極と、負極と、セパレータと、２種以上の陽イオンを含む非水系電解液とを含む非水系アルカリ金属イオンキャパシタであって、前記２種以上の陽イオンのうち少なくとも１種はアルカリ金属イオンであり、かつ前記２種以上の陽イオンと同種の元素を含む化合物が前記正極中に１．０質量％以上２５．０質量％以下含まれる非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  2. 前記負極は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出でき、前記正極中に含まれる化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選択される２種以上のアルカリ金属の化合物であり、且つ、前記アルカリ金属の化合物を前記正極中に１質量％以上２５質量％以下含む、請求項１に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  3. 前記正極は正極集電体を含み、前記負極は負極集電体を含み、かつ前記正極集電体及び前記負極集電体が、貫通孔を持たない金属箔である、請求項１又は２に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  4. 前記アルカリ金属の化合物が、炭酸塩、水酸化物、及び酸化物から成る群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  5. 前記正極が、前記正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が、下記式（１）〜（３）：
    Figure 2018030280
     ｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）であり、かつＭ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。｝
    Figure 2018030280
     ｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基から成る群から選択される基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）であり、かつＭ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。｝
    Figure 2018030280
     ｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基から成る群から選択される基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
    から選択される１種以上の化合物を該正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  6. 前記正極活物質層が、下記式（４）及び（５）：
    Figure 2018030280
     ｛式（４）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。｝
    Figure 2018030280
     ｛式（５）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、かつＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれるアルカリ金属である。｝
    から選択される１種以上の化合物を前記正極物質層の単位質量当たり２．７０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜１５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  7. 前記非水系電解液は２種以上４種以下のアルカリ金属イオンを含み、かつ前記非水系電解液中の第１のアルカリ金属イオンの物質量比は１％以上９９％以下であり、第２のアルカリ金属イオンの物質量比は１％以上９９％以下であり、第３及び第４のアルカリ金属イオンの物質量比は０％以上９８％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  8. 前記負極は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出でき、
    前記非水系電解液は、１種以上のアルカリ金属イオン及び１種以上のアルカリ土類金属イオンを含み、
    前記アルカリ金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ金属化合物、及び／又は前記アルカリ土類金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ土類金属化合物が、前記正極の正極活物質層中に１．０質量％以上２０．０質量％以下含まれ、かつ
    前記非水系電解液中の前記アルカリ金属イオンのモル濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、前記アルカリ土類金属イオンのモル濃度をＹ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０７以上０．９２以下である、
    請求項１に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  9. 前記Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が、０．１０以上０．９０以下である、請求項８に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  10. 前記正極の表面の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１が、４０％以上９９％以下である、請求項８又は９に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  11. ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した前記正極の断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、輝度値の平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２が、１０％以上６０％以下である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  12. 前記アルカリ金属化合物及び／又は前記アルカリ土類金属化合物が、炭酸塩である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  13. 前記アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンである、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  14. 前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから成る群から選ばれる１種以上である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  15. 前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  16. 前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  17. 前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  18. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１７に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  19. 前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  20. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１９に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  21. 前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  22. 前記非水系アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の、セル電圧４Ｖでの内部抵抗をＲｂ（Ω）、保存前の内部抵抗をＲａ（Ω）、保存前の静電容量をＦａ（Ｆ）とした時、以下の（ａ）および（ｂ）の要件：
    （ａ）Ｒｂ／Ｒａが３．０以下である、並びに
    （ｂ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量を静電容量Ｆａで規格化した値Ｂが３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である、
    のすべてを同時に満たす、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  23. 前記非水系アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、電流値２００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行い、セルを４．５Ｖの定電圧充電を１時間行った後の静電容量をＦｂ（Ｆ）とした時、Ｆｂ／Ｆａが１．０１以上である、請求項２２に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタ。
  24. 活性炭と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれる２種以上のアルカリ金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ金属化合物とを含む正極前駆体であって、第１のアルカリ金属化合物の物質量比は２％以上９８％以下であり、第２のアルカリ金属化合物の物質量比は２％以上９８％以下であり、第３及び第４のアルカリ金属イオンの物質量比は０％以上９６％以下である正極前駆体。
  25. 前記アルカリ金属化合物が、炭酸塩、水酸化物、又は酸化物である、請求項２４に記載の正極前駆体。
  26. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いた蓄電モジュール。
  27. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いた電力回生システム。
  28. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いた電力負荷平準化システム。
  29. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いた無停電電源システム。
  30. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いた非接触給電システム。
  31. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いたエナジーハーベストシステム。
  32. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の非水系アルカリ金属イオンキャパシタを用いた蓄電システム。
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