KR101642426B1 - 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저온에서 작동가능하고, 높은 효율로 수소 및 산소를 생성하는 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은, 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되고, 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 산소 이온을 전달하고, 상기 애노드로부터 상기 캐소드로 수소 이온을 전달하는 전해질;을 포함한다.

Description

양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀{Bidirectional ion transport solid oxide electrolyzer cell}
본 발명은 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀에 관한 것이다.
최근에는, 수소 가스를 이용하여 에너지를 얻는 기술에 대한 연구가 주목되고 있다. 종래의 에너지원인 석탄이나 석유가 탄소를 포함하는 반면, 수소 가스는 탄소를 전혀 포함하지 않고 대부분이 물로 전환되므로, 에너지원으로서 사용된 후 불필요한 부산물의 생성이 전혀 없고, 물로 전환 시에 큰 에너지를 발생시킬 수 있다. 따라서, 수소 가스는 가장 친환경적이고 이상적인 에너지원으로 고려되고 있다.
에너지원으로서 수소를 사용하기 위하여는, 물이나 탄화 수소 등으로부터 수소 가스를 취득할 필요가 있다. 수소 가스 취득을 위하여, 천연가스, 석탄, 석유 등의 탄화수소 계열의 물질을 이용해서 수증기 개질 열분해 가스화 과정을 거쳐 수소 가스를 생성할 수 있다. 그러나, 이러한 탄화수소 계열의 물질은 원하지 않는 부산물을 함께 생성하게 되므로, 환경을 오염시키는 우려가 있다.
수소 가스 취득을 위한 다른 방법은, 물에 에너지를 인가하는 전기분해 방식으로 수소를 생성하는 것이다. 물은 어느 곳이든 존재하는 청정한 자원이며, 물이 수소 가스와 산소 가스로 분해되거나 또는 그 역반응이 가능하므로, 재생 가능성이 높은 장점이 있으므로, 물은 이상적인 수소 가스 원료로서 취급될 수 있다. 또한, 물의 전기 분해에 따른 수소 제조 기술은 폐열을 재활용할 수 있으므로, 수소 가스 제조 기술로서 각광을 받고 있다.
현재의 기술에 따른 물의 전기분해법은 800℃ 이상의 고온의 열을 이용하므로, 원자력 발전에서 배출되는 폐열 온도 수준으로 한정되어 있다. 또한, 이러한 고온 환경에서는 수소와 접촉하는 전극 물질인 니켈이 고온에서 조대화되어 열화될 우려가 있다. 따라서, 저온에서 작동 가능하고 높은 효율로 물로부터 수소 및 산소를 생성하는 수전해 기술이 요구된다.
1. 미국공개특허 제2011/0127169호 2. 미국등록특허 제5,989,634호
본 발명의 기술적 과제는 저온에서 작동가능하고, 높은 효율로 수소 및 산소를 생성하는 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은, 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되고, 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 산소 이온을 전달하고, 상기 애노드로부터 상기 캐소드로 수소 이온을 전달하는 전해질;을 포함한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해질은 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
ABO3-δ
상기 화학식 1에서, 상기 A은 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 B는 희토류족, 란탄족, 및 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해질은 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
BaZrwCexYyYbzO3-δ
상기 화학식 2에서, w+x+y+z = 1 이고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해질은 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ 의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해질은 단일 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해질과 상기 캐소드는 동일한 물질로 구성될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 캐소드는 단일 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 캐소드는 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ 의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 캐소드와 상기 애노드 중 적어도 어느 하나는 물과 접촉하여 상기 물을 전기 분해할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 고체 산화물 수전해 셀의 작동 온도가 600℃ 내지 800℃의 범위일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은, 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되고, 서로 다른 극성의 이온들을 서로 반대 방향으로 전달하고, 단일 페로브스카이트 구조를 가지는 전해질;을 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 단일 페로브스카이트 구조의 화합물로 구성된 전해질을 포함한다. 상기 단일 페로브스카이트 구조의 화합물은 캐소드에도 적용될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 600oC 내지 800oC의 수증기를 전기 분해하여 수소 가스를 형성할 수 있다. 상기 온도 범위는 원자력 발전의 폐열 온도에 비하여 낮으므로, 상대적으로 저온인 다양한 폐열 소스를 이용할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 상기 온도 범위에서 높은 전기 전도도를 가지므로 효율적이고 경제적으로 수소 가스를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 전해질을 통하여 산소 이온 및 수소 이온을 동시에 전달할 수 있으므로, 산소 이온 이동에 의한 수소 가스 형성과 수소 이온 이동에 의한 수소 가스 형성을 구현할 수 있으므로, 수소 가스의 단위 생산량을 증가시킬 수 있다. 또한, 산소 이온에 비하여 크기가 작은 수소 이온이 빠른 이온 이동 속도를 가지므로 수소 가스의 생산량을 더욱 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 캐소드와 애노드 모두 물에 접촉할 수 있으므로, 방수 등의 추가 구조가 요구되지 않으므로 단순하고 경제적인 구조를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 전해질이나 캐소드에 종래에 사용하는 니켈을 대신하여, 단일 페로브스카이트 구조의 화합물을 사용하므로, 고온에서의 니켈 입자의 결정립 조대화 현상을 원천적으로 방지할 수 있다. 또한, 종래의 전극으로 사용되는 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)에서 발생하는 탄소흡착 및 황피독을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 전해질이나 캐소드가 수소 가스와 반응성이 거의 없으므로 열적 및 화학적 안정성을 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀의 전해질을 구성하는 단일 페로브스카이트 구조를 도시하는 개략도이다.
이하 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 이하 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어를 해석하는 데 있어서는, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 반드시 통상적이거나 사전적인 의미로만 한정해서 해석할 것이 아니며, 본 명세서에서 기재하는 바에 따라 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석하여야 한다는 것을 밝혀 둔다.
본 발명의 기술적 사상은 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀을 제공하는 것이다.
연료 전지는 수소와 산소의 전기화학반응에 의하여 전기를 생성하고, 부산물로서 물을 생산하는 반면, 수전해 반응은 수증기 형태로 물을 공급하고 전기 에너지를 인가하여, 전기화학적인 물의 분해반응에 의해 수소 가스와 산소 가스가 형성된다. 반응열은 연료 전지는 발열 반응인 반면, 수전해 반응은 흡열반응이다. 따라서, 셀로부터 전류를 생산하는 연료전지와는 반대로, 수전해 셀은 전류가 인가됨에 따라 물이 분해되어 수소 가스를 발생시킨다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)은 캐소드(cathode)(110), 캐소드(110)를 마주보고 배치되는 애노드(anode)(120), 및 캐소드(110)와 애노드(120) 사이에 배치되는 전해질(electrolyte)(130)을 포함한다. 또한, 캐소드(110)와 애노드(120)는 외부 전원(140)과 전기적으로 연결될 수 있다. 캐소드(110)는 생성되는 수소 가스와 접촉하므로 수소 전극으로 지칭될 수 있고, 애노드(120)는 생성되는 산소 가스와 접촉하므로 산소 전극으로 지칭될 수 있다.
양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)은 캐소드(110)와 애노드(120)가 각각 물과 접촉하여 상기 물을 전기 분해하는 반응을 수행한다. 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)의 전기화학반응은 하기의 반응식에 나타난 바와 같이 캐소드 반응과 애노드 반응으로 구분될 수 있다. 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)의 전기화학반응은 물이 분해되어 산소와 수소를 형성하는 반응으로서, 통상적인 연료 전지의 반응 원리와는 반대이다.
<반응식>
캐소드 반응: H2O + 2e- -> O2- + H2
2H+ + 2e- -> H2
애노드 반응: H2O -> 1/2 O2 + 2H+ + 2e-
O2- -> 1/2 O2 + 2e-
구체적으로, 캐소드(110)에서는, 물(H2O)이 분해되고, 산소 이온(O2-)과 수소 가스(H2)가 생성된다. 상기 산소 이온은 상기 물이 분해됨에 따라 전자를 획득하여 형성된다. 상기 수소 가스는 수소 이온이 전자를 획득하여 형성된다. 상기 수소 이온은 두 가지 방식으로 제공될 수 있는데, 하나는 상기 물이 분해됨에 따라 수소 이온이 형성되어 제공되고, 다른 하나는 전해질(130)을 통하여 애노드(120)로부터 수소 이온이 제공된다. 상기 전자는 외부 전원(140)을 통하여 제공될 수 있다.
애노드(120)에서는, 물이 분해되고, 수소 이온(H+)과 산소 가스(O2)가 생성되고, 전자가 생성된다. 상기 수소 이온은 물이 분해됨에 따라 전자를 획득하여 형성된다. 상기 산소 가스는 산소 이온이 전자를 배출하여 형성된다. 상기 산소 이온은 두 가지 방식으로 제공될 수 있는데, 하나는 상기 물이 분해되어 산소 이온이 형성되어 제공되고, 다른 하나는 전해질(130)을 통하여 캐소드(110)로부터 산소 이온이 제공된다. 상기 전자는 외부 전원(140)을 통하여 이동할 수 있다.
양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)의 동작 방법은 다음과 같다. 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)에 외부 전원(140)으로부터 전력이 인가되면, 외부 전원(140)으로부터 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)에 전자가 제공된다. 캐소드(110)에서는 물이 전기 분해되고, 상기 전자는 전기 분해되는 물과 반응하여 수소 가스와 산소 이온을 생성한다. 상기 수소 가스는 캐소드(110)측에서 외부로 배출되고, 상기 산소 이온은 전해질(130)을 통과하여 애노드(120)로 이동된다. 애노드(120)로 이동된 상기 산소 이온은 전자를 잃고 산소 가스로 변환하여 애노드(120)측에서 외부로 배출된다. 상기 전자는 외부 전원(140)을 통하여 애노드(120)로부터 캐소드(110)로 흐르게 된다.
또한, 애노드(120)에서도 물이 전기 분해되고, 산소 가스와 수소 이온을 생성하고, 함께 전자를 생성한다. 상기 산소 가스는 애노드(120)측에서 외부로 배출되고, 상기 수소 이온은 전해질(130)을 통과하여 캐소드(110)로 이동된다. 캐소드(110)로 이동된 상기 수소 이온은 전자를 얻고 수소 가스로 변환하여 캐소드(110)측에서 외부로 배출된다. 상기 전자는 외부 전원(140)을 통하여 애노드(120)로부터 캐소드(110)로 흐르게 된다.
이러한 전자 이동을 통하여, 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)는 물을 전기 분해하여, 캐소드(110)에서 수소 가스를 형성하고, 애노드(120)에서 산소 가스를 형성할 수 있다. 또한, 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)은 캐소드(110)와 애노드(120) 양쪽에 물이 접촉할 수 있고, 양쪽에서 물을 전기 분해할 수 있다.
캐소드(110)는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 종류의 물질을 포함하여 형성될 수 있다. 캐소드(110)는, 예를 들어, Sr0.8La0.2TiO3, Ni-BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ, La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3- d , 및 (La,Sr)(Ti)O3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
애노드(120)는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 종류의 물질을 포함하여 형성될 수 있다. 애노드(120)는, 예를 들어 LaSrFe-YSZ를 포함할 수 있고, 예를 들어 La0.8Sr0.2Fe-YSZ를 포함할 수 있다. 애노드(120)는, 예를 들어 이중층 페로브 스카이트 구조를 가지는 물질을 포함할 수 있다. 애노드는(120)는, 예를 들어 PrBaaSr1-aCo2-bFebO5+ d 화합물 (상기 a는 0 이상 1 이하의 수이고, 상기 b는 0 이상 2 이하의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수임)을 포함할 수 있고, 예를 들어 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+ d 화합물, 또는 GdBa0.5Sr0.5CoFeO5+ d 화합물 등을 포함할 수 있다. 애노드(120)는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ) 등의 안정화 지르코니아계; 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등과 같은 희토류 원소가 첨가된 세리아계; 기타 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계; 등을 포함할 수 있다.
양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)는 해당 기술 분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로, 여기서는 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한, 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)는 단위 셀의 스택(stack) 형태일 수 있다. 예를 들어, 캐소드(110), 애노드(120), 및 전해질(130)로 구성되는 단위 셀(MEA, Membrane and Electrode Assembly)이 직렬로 적층되고 상기 단위 셀들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(separator)가 개재되어 단위 셀의 스택(stack)이 얻어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상은 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)을 구성하고, 양방향으로 이온을 전달할 수 있는 전해질(130)에 관한 것이다. 따라서, 전해질(130)을 구성하는 물질에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 전해질(130)은 양방향으로 서로 다른 이온들을 전달할 수 있다. 예를 들어, 전해질(130)은 서로 다른 극성을 가지는 이온들을 서로 반대 방향으로 전달할 수 있다. 예를 들어, 전해질(130)은 캐소드(110)에서 애노드(120)로 산소 이온을 전달할 수 있고, 애노드(120)에서 캐소드(110)로 수소 이온을 전달할 수 있다.
전해질(130)은 상술한 양방향 이온 전달의 기능을 가지는 다양한 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 단일 페로브스카이트(simple perovskite) 구조를 가질 수 있다.
전해질(130)은 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
ABO3-δ
상기 화학식 1에서, 상기 A은 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 B는 희토류족, 란탄족, 및 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 상기 δ는 페로브스카이트 구조에서의 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내고 구체적인 결정 구조에 따라 상기 δ의 값이 정해질 수 있다.
상기 A는, 예를 들어 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 B은, 예를 들어 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 세슘(Ce), 이터븀(Yb), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 A 및 상기 B에 대하여 제시된 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질(130)은 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
BaZrwCexYyYbzO3-δ
상기 화학식 2에서, w+x+y+z = 1 이고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
상기 화학식 2의 화합물은, 예를 들어 BaZr0 .1Ce0 .7Y0 .2- zYbzO3 -δ, z는 0 초과 0.2 미만의 수임)의 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 BaZr0 .1Ce0 .7Y0 .1Yb0 .1O3 -δ 의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 전해질(130)이 상술한 물질 외에 양방향으로 이온 전달이 가능한 모든 물질을 포함하여 구성되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 예를 들어, 전해질(130)은, SrZr0.9Yb0.1O3-δ, SrZr0.5Ce0.4Y0.1O3-δ, Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.2)O3-δ, BaZr0.9Y0.1O3-δ, BaCe0.9Y0.1O3-δ, BaCe0.7Ti0.1Y0.2O3-δ, BaCe0.5Zr0.35Sc0.1Zn0.05O3-δ, 및 BaCe0.5Zr0.3Y0.2O3-δ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상술한 전해질(130)을 구성하는 물질을 캐소드(110)에 적용하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 즉, 캐소드(110)는 단일 페로브스카이트 구조를 가질 수 있고, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 물질을 포함할 수 있다. 캐소드(110)는 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ 의 화합물을 포함할 수 있다. 캐소드(110)와 전해질(130)은 동일한 물질로 구성될 수 있다.
전해질(130)은 단일 페로브스카이트(simple perovskite) 구조를 가질 수 있다. 이하에서는, 단일 페로브스카이트 구조에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)의 전해질(130)을 구성하는 단일 페로브스카이트 구조를 도시하는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 단일 페로브스카이트(simple perovskite) 구조는 ABO3의 화학식을 가질 수 있다. 상기 단일 페로브스카이트 구조는, 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-자리(A-site)에는 이온반경이 상대적으로 큰 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 12 배위수(CN, Coordination number)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 A-자리에는 희토류 원소, 알카라인 희토류 원소, 알카라인 원소들이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 체심(body center) 위치인 B-자리(B-site)에는 이온반경이 상대적으로 작은 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 6 배위수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 B-자리에는 전이금속이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 각 면심(face center)에는 산소이온이 위치할 수 있다. 이러한 단일 페로브스카이트 구조는 일반적으로 A-자리(site)에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생할 수 있고, 주로 B-자리(site)에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀(100)의 전해질(130)의 제조 방법을 상기 화학식 2의 물질을 예를 들어 설명하기로 한다.
전해질(130)의 제조 방법은 상기 화학식 2인 BaZrwCexYyYbzO3-δ 화합물의 조성에 맞도록 계량된 각 금속 전구체를 (예를 들어 파우더를 이용하여 건식) 혼합하는 단계, 상기 (건식) 혼합물로부터 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계 및 상기 소성물을 연마하는 단계를 포함한다.
금속 전구체의 예는 화학식 2의 화합물을 구성하는 각 금속 성분인 Ba, Zr, Ce, Y, Yb, 각각의 질화물, 산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 전구체를 상기 용매와 혼합하는 단계에서는, 에탄올이나 아세톤을 사용하여 각 성분이 충분히 혼합될 수 있도록 볼 밀링 하에 소정 시간 동안 수행할 수 있다. 예를 들어, 약 24 시간 동안 아세톤 내에서 볼 밀링 하여 분쇄 및 혼합한다. 상기 혼합 과정과 용매 제거를 위하여 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도범위로 약 1시간 내지 약 5시간 범위동안 건조한다. 이러한 합성 방법은 고체상반응 (solid state reaction) 등으로 잘 알려져 있으니 여기서는 상술하지 않는다.
상기 혼합 과정을 거친 후, 자발 연소 과정에 의해 초미세 고형물을 얻을 수 있다. 이어서, 약 800℃ 내지 약 1000℃의 온도 범위로 약 4 시간 내지 약 10 시간 범위 동안, 예를 들어 약 1000℃에서 약 10시간 동안 상기 초미세 고형물을 열 처리(하소, 소결)하여 분말상의 결과물을 얻게 된다.
이어서, 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다. 예를 들어, 약 24 시간 동안 아세톤 내에서 볼 밀링 하여 분쇄 및 혼합한다. 다음으로, 혼합된 분말을 금속 몰드에 넣고 프레스한 후, 가압된 펠렛(Pellet)을 대기 중에서 소결하여 소결체를 제조할 수 있다. 소결은 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도로 약 12 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 24 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 전해질용 미세 분말상을 얻을 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 단일 페로브스카이트 구조의 화합물로 구성된 전해질을 포함한다. 상기 단일 페로브스카이트 구조의 화합물은 캐소드에도 적용될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 600oC 내지 800oC의 수증기를 전기 분해하여 수소 가스를 형성할 수 있다. 상기 온도 범위는 원자력 발전의 폐열 온도에 비하여 낮으므로, 상대적으로 저온인 다양한 폐열 소스를 이용할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 상기 온도 범위에서 높은 전기 전도도를 가지므로 효율적이고 경제적으로 수소 가스를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 전해질을 통하여 산소 이온 및 수소 이온을 동시에 전달할 수 있으므로, 산소 이온 이동에 의한 수소 가스 형성과 수소 이온 이동에 의한 수소 가스 형성을 구현할 수 있으므로, 수소 가스의 단위 생산량을 증가시킬 수 있다. 또한, 산소 이온에 비하여 크기가 작은 수소 이온이 빠른 이온 이동 속도를 가지므로 수소 가스의 생산량을 더욱 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 캐소드와 애노드 모두 물에 접촉할 수 있으므로, 방수 등의 추가 구조가 요구되지 않으므로 단순하고 경제적인 구조를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 전해질이나 캐소드에 종래에 사용하는 니켈을 대신하여, 단일 페로브스카이트 구조의 화합물을 사용하므로, 고온에서의 니켈 입자의 결정립 조대화 현상을 원천적으로 방지할 수 있다. 또한, 종래의 전극으로 사용되는 YSZ(이트리아 안정화 지르코니아)에서 발생하는 탄소흡착 및 황피독을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀은 전해질이나 캐소드가 수소 가스와 반응성이 거의 없으므로 열적 및 화학적 안정성을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다.
따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다.
100: 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀,
110: 캐소드, 120: 애노드, 130: 전해질, 140: 외부 전원

Claims (11)

  1. 물이 전기분해되되, 외부 전원으로부터 제공되는 전자와 상기 전기분해되는 물이 반응하여 형성된 수소 가스가 배출됨과 아울러 산소 이온이 생성되는 캐소드;
    상기 캐소드를 마주보고 배치되고, 상기 물이 전기분해되어 산소 가스와 수소 이온을 생성하고, 상기 생성된 산소가스를 배출하는 애노드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되고, 상기 캐소드에서 생성된 산소이온을 상기 애노드로 전달하여 상기 애노드에서 산소 가스를 더 생성시켜 배출되게 하고, 상기 애노드에서 생성된 수소이온을 상기 캐소드로 전달하여 상기 외부전원으로부터 제공되는 전자와 반응하게 하여 상기 캐소드 전극에서 수소 가스를 더 생성시켜 배출되게 하는 전해질을 포함하고,
    상기 전해질은 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하고,
    상기 애노드는 하기의 화학식 3의 화합물을 포함하는 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀.
    <화학식 2>
    BaZrwCexYyYbzO3-δ
    상기 화학식 2에서, w+x+y+z = 1 이고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
    <화학식 3>
    PrBaaSr1-aCo2-bFebO5+ d
    상기 화학식 3에서 상기 a는 0 보다 크고 1 보다 작은 수이고, 상기 b는 0 보다 크고 2 보다 작은 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질은 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ 의 화합물을 포함하는, 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질은 단일 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물을 포함하는, 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질과 상기 캐소드는 동일한 물질로 구성되는, 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐소드는 단일 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물을 포함하는, 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐소드는 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ 의 화합물을 포함하는, 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀의 작동 온도가 600℃ 내지 800℃의 범위인, 양방향 이온 전달형 고체 산화물 수전해 셀.
  11. 삭제
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