CN101257113A - 用于非水电解质二次电池的正极活性材料及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其不仅具有高容量还具有高输出；本发明还提供了使用该材料的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池是通过使用下述用于非水电解质二次电池的正极活性材料作为正极而制得，该材料由以下通式表示：Lix(Ni1－yCoy)1－zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，M＝Al、Zn、Ti和Mg中至少一种元素)，其经Rietveld分析所得的晶体中锂位点的锂位点占据率为98.5％或更高，金属位点的金属位点占据率为95％～98％，包括两个端点值。

Description

用于非水电解质二次电池的正极活性材料及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，尤其涉及包括锂镍复合氧化物的正极活性材料，该材料用作非水电解质二次电池的正极材料。
背景技术
由于锂二次电池这种非水电解质二次电池体积小、容量大，因而被用作小型携带设备如手机、笔记本电脑、摄像机和个人数字助理(PDA)的电源。目前研究和开发的目标是将这种二次电池装在以混合动力汽车为代表的汽车中。在这样的背景下，需要锂二次电池具有高输出性、高容量以及高安全性。
锂镍复合氧化物(LNO)是用于锂二次电池的正极材料之一，其优点是容量高于目前的主流材料锂钴复合氧化物(LCO)，且作为原材料的镍比钴更廉价，且可以稳定地供应。因此，锂镍复合氧化物被期待成为下一代正极材料，其研发工作也正在积极进行中。
在锂二次电池中，充电时，锂从构成正极的正极活性材料中溶解进入电解质，穿过隔板，到达接收锂的负极层(如石墨层)之间。在放电时，逆反应发生，锂从负极出来，穿过隔板，返回正极活性材料中锂层的锂位点。因此，在充电和放电期间，锂二次电池中的锂以锂离子形式在正极和负极之间往返。
尤其是当锂二次电池装在汽车中时，除高容量之外，其还应具有高输出这个重要特性。然而，对于使用LNO的锂二次电池，通常可以达到高容量，但却不能达到高输出。
例如，日本专利申请(公开号2000-30693)描述了一种LNO(通式为Li(Ni1-x-yCoxAly)O2(0＜x≤0.20，0＜y≤0.15))，可通过下法获得高起始容量，即将晶体中锂位点的锂位点占据率设定为Rietveld分析所测得的97％或更高，并将一次颗粒的平均粒径设定为某一具体数值。
此外，日本专利申请(公开号：2004-171961)描述了一种LNO(通式为Lix(Ni1-yCoy)1-zMz02(0.98≤x≤1.10，0.50＜y≤0.4，0.01≤z≤0.2，M＝选自Al，Zn，Ti和Mg中的至少一种元素)，可以通过类似法改进起始容量，即将锂位点占据率设定为Rietveld分析所测得的98％或更高，并将平均粒径设定为某一具体数值。
然而，在这些方法中，其目的都是改进起始容量而不是获得高输出。
日本专利申请(公开号：2006-107845)描述了一种LNO(通式为Li(Ni1-x-y-zCoxMnyLiz)O2)，这种正极活性材料可通过下法获得优异的热稳定性、和高充放电容量，即满足下列条件：0≤x≤0.25-3z，0.15+2z≤y≤0.35+2z，z≤0.05，并将锂位点中金属离子的掺杂率设定为0.05。换句话说，通过将锂位点中锂位点的占据率设定为95％或更高，且金属位点的金属位点占据率设定为95％或更高而改进电池特性。然而，即使在这种正极活性材料中，也不能获得高输出。而且，由于该体系中添加了大量的Mn，因而在非水电解质二次电池中很难获得高电池容量。
如上所述，为获得高容量的研究已在进行中，但为获得高输出的研究还没有进行。因此，迫切需要开发可获得高容量和高输出的用于非水电解质二次电池的正极活性材料以及使用该材料的非水电解质二次电池。
[专利文献1]日本专利申请(公开号：2000-30693)
[专利文献2]日本专利申请(公开号：2004-171961)
[专利文献3]日本专利申请(公开号：2006-107845)
发明内容
本发明解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，该材料同时具有高容量和高输出；还提供使用该材料的非水电解质二次电池。
解决技术问题的手段
为了获得非水电解质二次电池的高容量和高输出，本发明人进行了深入研究。研究结果发现可通过下法同时获得高容量和高输出，即将具有一定组成的锂镍复合氧化物(LNO)的锂位点占据率和金属位点占据率设定为特定数值，由此完成本发明。
本发明的用于非水电解质二次电池的正极电极活性材料由以下通式表示：Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，M＝选自Al、Zn、Ti和Mg中的至少一种元素)，且晶体中锂位点的锂位点占据率为98.5％或更高，晶体中金属位点的金属位点占据率为95％～98％，包括两个端点值，该占据率是通过X射线-衍射图谱的Rietveld分析测得。
本发明的非水电解质二次电池使用了用于非水电解质二次电池的正极活性材料作为正极。
发明效果
本发明的用于非水电解质二次电池的正极活性材料可同时具有高容量和高输出，且使用该正极活性材料作为正极的非水电解质二次电池适于安装在汽车中。因此，本发明的工业价值非常大。
本发明的最佳实施方式
(1)正极活性材料
本发明的用于非水电解质二次电池的正极活性材料是锂/镍复合氧化物(LNO)，其由以下通式表示：Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，M＝选自Al、Zn、Ti和Mg中的至少一种元素)，其晶体中锂位点的锂位点占据率为98.5％或更高，晶体中金属位点的金属位点占据率为95％～98％(包括两个端点值)，该占据率是通过Rietveld分析测得。以下对每种成份进行详细描述。
a)Co
LNO中Co的贡献在于改进循环特性。当“y”值小于0.05时，不仅不能获得足够的循环特性，且容量维持率也降低。当“y”值大于0.4时，起始放电容量严重降低。而且，随着昂贵的Co的含量增加，从成本考虑正极活性材料并不实用。
b)M
作为附加元素，M是选自Al、Zn、Ti和Mg中的至少一种元素。当M在LNO晶体中均匀分布时，LNO的晶体结构较稳定。因此，可以提高非水电解质二次电池的热稳定性。当表示添加量的“z”小于0.01时，不能观察到晶体结构的稳定化。当“z”大于0.2时，晶体结构的稳定性进一步得到改善，但起始放电容量严重降低，这并不是所希望的。
c)输出特性参数
在本发明中，LNO的锂位点占据率和金属位点占据率是明确的。
c-1)锂位点占据率
锂位点占据率表示占据具有层状岩盐结构的LNO晶体(即LiNiO2中锂层中的锂位点)的锂原子比例。
包括锂的金属氧化物具有非化学计量的组成。当锂位点占据率较低时，很可能的是，锂位点中所存在的锂原子较少，Ni、Co和M(M＝Al、Zn、Ti和Mg)占据了锂位点，且在很多情况下，锂通常从晶体体系中脱出并以碳酸锂等形式存在。因此，包括锂的金属氧化物作为LNO晶体是有缺陷的，因而不适合作为用于非水电解质二次电池的正极电极活性材料，因为这样的活性材料需要具有足够的容量和良好的循环特性。
而且，如果金属原子保留在锂位点，作为缺陷，存在的金属原子会阻碍锂层中锂的扩散，从而产生阻抗，由此导致用于电池中时输出下降。
因此，随着锂位点占据率的增高，起始容量增大，输出特性得到改进。在用作本发明的正极活性材料的LNO中，锂位点占据率被设定为98.5％或更高。如果锂位点占据率设置得低于98.5％，就不能获得足够的起始容量。锂位点占据率的上限并没有特别限定，优选锂位点占据率为99％或更高；如果锂位点占据率为100％，也就是锂占据了所有的锂位点，也没有任何问题。
本发明中的锂位点占据率是通过Rietveld分析计算而得。Rietveld分析是这样一种方法，其先假设一种晶体结构模型，将该晶体结构的各种参数(晶格常数，锂位点占据率等)精确化以至由该晶体结构模型的结构得到的X射线-衍射图与实际测得的X射线-衍射图相匹配。
c-2)金属位点占据率
金属位点占据率表示除锂以外的金属占据LiNiO2中金属层的金属位点的比例。一些锂原子占据金属位点可改善LNO的电子导电性。然而，当金属位点占据率低于95％时，本应占据锂位点的锂原子占据了原本金属占据的金属位点，因此使锂位点占据率降低。另一方面，当金属位点占据率高于98％时，结晶度得到改善，但电子导电性变差，而且由于电饱和状态使阻抗也升高。因此，本发明将金属位点占据率设定为95％～98％，包括两个端点值。优选将金属位点占据率设为97％～98％。
为了获得既具有较高电池容量又具有较高输出特性的非水电解质二次电池，正极活性材料需是能将锂位点占据率和金属位点占据率保持在最佳状况的LNO。在本发明中，通过将锂位点占据率设定为98.5％或更高，从而保证获得较高的电池容量，且锂的扩散途径得到保证从而降低了阻抗，并且通过将金属位点占据率设定为95％～98％(包括两个端点值)，使Li(单价)占据金属层(三价)，从而改善二价的电子导电性。
通过使用该用于正极活性材料的LNO，锂扩散得到改善，并获得了优异的电子导电性。因此，阻抗低，并可获得既具有高电池容量又具有高输出特性的非水电解质二次电池。
c-3)粉末特性
在本发明中，LNO优选的形式是其中聚集了一次颗粒的球形二次颗粒。二次颗粒的平均粒径优选为5～15μm。当平均粒径小于5μm时，振实密度降低，每单位质量的电池容量降低。当平均粒径大于15μm时，颗粒中的锂扩散不能进行，正极活性材料的利用率下降。平均颗粒粒径是采用激光散射型颗粒粒径分布测量仪测得。
(2)正极活性材料的制备方法
首先需获得含镍氢氧化物((Ni1-yCoy)1-zMz(OH)2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，M＝Al、Zn、Ti和Mg中的至少一种元素)的球形二次颗粒。按照下法制备该含镍氢氧化物。
分别向容器中连续加入镍-钴-M盐溶液(盐浓度已调节)、形成盐溶液和络合盐的络合剂和碱金属氢氧化物，以得到镍-钴-M络合盐。
接着，通过碱金属氢氧化物使络合盐分解，得到镍-钴-M氢氧化物沉淀，重复制备镍-钴-M络合盐和分解络合盐的步骤，循环利用容器中的络合盐，使容器中充满了具有基本上为球形颗粒形状的镍-钴-M氢氧化物，取出该氢氧化物。可从镍-钴盐溶液中分离得到含M的溶液。或者，将通过相同方法利用镍-钴盐溶液得到的镍-钴氢氧化物再返回为浆状，然后将含M的化合物加入浆液中调节pH值，由此得到镍-钴-M氢氧化物。
然后，烘烤所得的含镍氢氧化物，得到氧化物。烘烤温度为300～800℃。由于氢氧化物的结晶水的蒸发温度为280℃，下限温度需要高于280℃。为了充分蒸除水分，需要300℃或更高的温度。当温度高于800℃，氢氧化物中的一次颗粒生长，当其中混入锂化合物并进行烘烤时，会发生烧结，并需要粉化，这不是优选的方式。烘烤气氛可以是氧化气氛，优选为空气气氛。
通过将所制得的氧化物与锂化合物混合，然后烘焙该混合物，可得到本发明的用于非水电解质二次电池的正极活性材料。
此时优选将所制得的氧化物与锂化合物混合以使锂化合物中的锂与氧化物中的金属元素的摩尔比Li/金属元素＝1.06～1.1。通过将摩尔比设定在该范围内，可使锂位点占据率达到98.5％或更高，金属位点占据率达到95～98％(包括两个端点值)。如果该摩尔比小于1.06，金属位点占据率将大于98％，从而降低了LNO的电子导电性，导致高阻抗。如果该摩尔比大于1.1，多余的锂就会形成锂化合物，而处于颗粒表面上，由此导致容量下降。
对锂化合物不作特别限制，但优选为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、或其水合物，由于氢氧化锂在工业上易于处理，因而更为优选。
可通过常用混合器如搅拌机将氧化物和锂化合物混合。对烘焙设备也不作特别限制，但优选不会混入作为杂质的碳的设备。
烘焙温度优选为650～800℃，如果烘焙温度低于650℃，锂扩散不充分，从而降低了锂位点占据率和电池容量。如果烘焙温度高于800℃，二次颗粒会烧结，从而无法得到优选的粉末特性。烘焙气氛仅需要氧化气氛，优选为氧气气氛。
根据上述制备方法，可获得LNO。但，由于烘焙会导致二次颗粒聚集，因此优选将二次颗粒破碎并粉碎到需要的程度。而且，烘焙之后，还需要将附着在表面上的多余的锂化合物冲洗除去。
(3)非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池包括正极、负极和非水电解质，其组成与常规非水电解质二次电池的组成相同。下述具体实施方式仅为实施例，本发明的非水电解质二次电池可依据本领域技术人员的知识在本发明的具体实施方式的基础上以各种变型和改进的方法得到。而且，对本发明的非水电解质二次电池的应用不作特别限制。
(a)正极
将上述方法制得的正极活性材料通过例如下述方法来制造非水电解质二次电池的正极。
首先，将粉末状正极活性材料、导电材料和粘合剂混合，然后按照需求加入活性炭和用于控制粘度的溶剂，捏合，制得糊状正极混合物。其在糊状正极活性材料混合物中的混合比也是决定非水电解质二次电池性能的重要因素。假定除溶剂之外的正极混合物的固体部分的总重量为100重量份，与常规非水电解质二次电池的正极类似，正极活性材料的含量需设定为60～95重量份，导电材料的含量需设定为1～20重量份，粘合剂的含量需设定为1～20重量份。
将所得糊状正极混合物涂在例如由铝箔制得的集电器的表面上，然后干燥以挥发溶剂。根据需要，可利用辊压等方法挤压糊状正极混合物，从而改善电极密度。片状正极可以以这种方式制造。将片状正极切成适用于电池的尺寸。然而，正极的制造方法并不限于本发明所描述的这种方法，其它方法也可采用。
在制造正极时，用作导电材料的可以是例如石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨)和炭黑材料(如乙炔黑和超导电炭黑(ketjen black))。
粘合剂有助于固定活性材料颗粒，可使用的粘合剂例如为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶(EPDM)、乙烯丙稀二烯单体橡胶、苯乙烯-丁二烯、纤维素树脂和聚丙烯酸等。
根据需要，将正极活性材料、导电材料和活性炭分散，然后将用于溶解粘合剂的溶剂加入该正极混合物中。具体而言，如N-甲基-2-吡咯烷酮的有机溶剂可用作溶剂。而且，可向正极混合物中加入活性炭以增加电双层的容量。
(b)负极
可使用金属锂、锂合金或由下述方法制得的材料作为负极：将粘合剂混入能接收和释放锂离子的负极活性材料中；向其中加入合适的溶剂得到糊状负极混合物；然后将负极混合物涂在例如由铜制得的金属箔集电器的表面上，并干燥；根据需要，压缩该负极混合物以改善电极密度。
可使用例如天然石墨、人造石墨、如酚醛树脂等的有机化合物烧成体(organic compound-burned substance)、和如焦炭等的粉末碳物质作为负极活性材料。此时，可使用如同用于正极的含氟树脂(例如PVDF等)作为负极粘合剂。对于用于分散活性材料和粘合剂的溶剂，可使用有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮。
(c)隔板
隔板位于正极和负极之间。隔板将正极和负极隔开，并承载电解质。具有众多微孔的聚乙烯或聚丙烯的薄膜可用作隔板。
(d)非水电解质
通过将锂盐作为支持电解质溶入有机溶剂中获得非水电解质。
有机溶剂是选自如下之中的至少一种：环碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯和碳酸三氟丙二酯；链状碳酸酯，如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；醚化合物，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷；硫化合物，如甲基乙基砜和丁砜；以及磷化合物，如磷酸三乙酯和磷酸三辛酯。上述溶剂可以单独使用也可两种或多种混合使用。
可使用LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、及其络合盐作为支持电解质。
此外，非水电解质可包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂。
(e)电池的形状和构造
如上所述，由正极、负极、隔板和非水电解质构成的本发明的非水电解质二次电池的形状可以是多种形状，如圆柱型或层压型。
在任何情况下，正极和负极都通过隔板层压形成电极组件，非水电解质注入该电极组件中，正极集电器和与外部相连的正极端子与负极集电器和与外部相连的负极端子通过集电线等相互连接，电极组件封入电池外壳中，由此完成非水电解质二次电池的制造。
实施例
(实施例1)
将硫酸镍(和光纯药(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)制造，特级化学品)和硫酸钴(和光纯药制造，特级化学品)混合，混合的镍、钴摩尔比Ni/Co为0.83/0.17，然后将混合物溶于纯水中得到水溶液。将25％氨水(和光纯药制造，特级化学品)滴加至该水溶液中，在pH为11～13，温度为40～50℃下发生反应，从而获得球形二次颗粒的氢氧化物(Ni0.83Co0.17(OH)2)。
加入NaAlO2(和光纯药制造，特级化学品)，使摩尔比Al/(Ni+Co+Al)为0.03，同时将制得的氢氧化物放入水中，搅拌，用硫酸中和该氢氧化物使pH达到9.5。中和后的氢氧化物的组成为(Ni0.83Co0.17)0.97Al0.03(OH)2。
接下来，在电炉(ADVANTEC制造，电马弗炉，TOKU FUM373)中，于空气气氛、700℃下烘烤所制得的氢氧化物，得到氧化物。将所得的氧化物与氢氧化锂混合，使摩尔比Li/(Ni+Co+Al)为1.06，利用振摇混合机(Willy A.Bachofen AG制造，型T2C)混合得到混合物。
将该混合物进一步在氧气氛下使用上述电炉在730℃烘焙，得到正极活性材料。对所得的正极活性材料进行X射线-衍射测试，根据Rietveld分析测得锂位点占据率和金属位点占据率。
通过X射线-衍射仪(Rigaku Corporation制造，型号：RAD-rVB)使用Cu-Kα射线进行X射线-衍射测试。利用X射线-衍射图谱进行Rietveld分析。Rietveld分析使用的衍射软件为“RIETAN94”(免费软件(free ware))。
经Rietveld分析得到的锂位点占据率和金属位点占据率示于表1中。
通过下述方法利用正极活性材料制造缠绕式(winding type)锂二次电池，并测定该电池的输出。
首先，在25℃下，将正极活性材料、导电材料(包括炭黑)和粘合剂(包括聚偏氟乙烯(PVDF))以85∶10∶5的摩尔比混合，然后溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，由此制得糊状正极混合物。通过Comma涂布机(comma coater)，将该糊状正极混合物涂在铝箔的两面，然后在100℃下加热、干燥，得到正极。将所得正极置入辊压机中加压，从而制得电极密度改善的正极片。
然后，将负极活性材料(包括石墨)和作为粘合剂的PVDF以重量比92.5∶7.5溶于NMP溶液中，得到糊状负极混合物。类似于正极，通过Comma涂布机将该糊状负极混合物涂在铜箔的两面，然后在120℃下干燥，得到负极。将所得负极置入辊压机中加压，从而制得电极密度改善的负极片。
将所制得的正极片和负极片通过由厚度为25μm的多孔聚乙烯片形成的隔板缠绕，形成卷回型(roll type)电极组件。将该电极组件装入电池外壳中，该电极组件带有分别装在正极片和负极片上的引线柱(leadtab)，所述引线柱分别与正极端子和负极端子相连。
然后，将作为锂盐的LiPF6溶解在包括碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为3∶7)的混合溶液的有机溶剂中，使其在电解质中的浓度为1mol/dm3，从而制得电解质。
将制得的电解质倾入装有卷回型电极组件的电池外壳内，将电池的开口部分封闭，从而密封电池外壳。
将制备的电池放置约24个小时。待开路电压OCV稳定后，在电流密度0.5mA/cm2下，将电池充电达到截止电压为4.3V(就正极而言)，获得起始充电容量。中断一个小时后，电池放电时容量降为截止电压为3.0V，将其作为起始放电容量。
按照下述方法测定使用正极活性材料的锂二次电池的电池输出。
将制得的电池的电压调节至预定电压(例如，SOC 60％)，基于脉冲式充放电后的电流/电压特性的斜率计算电池输出。通电1～30秒后，在预定时间内随着电流值倍率的改变，如变为1，3，5，和15C来测定电压，绘制电流-电压关系图，从而获得斜率(R)。将最大比率即电流值表示为Imax。
基于测得的Imax和R，利用下列等式计算电池输出(W)。
等式1：W＝Imax·2R
假设下述作为常规领域的比较实施例1中的电池输出为100％，计算电池输出率。
所制得的电池输出率和起始放电容量示于表1中。
(实施例2～4，比较实施例1～3)
除了混合氧化物和氢氧化锂的摩尔比Li/(Ni+Co+Al)如表1所示，其余都按照如实施例1的相同方法制备正极活性材料，并进行评价。评价结果示于表1中。
[表1]
  Li/M比例   锂位点占据率(％)   金属位点占据率(％)   电池输出率(％)   起始放电容量(mA/g)
 实施例1   1.06   98.6   97.7   105   173
 实施例2   1.07   98.7   97.6   108   173
 实施例3   1.08   99.1   97.3   111   178
 实施例4   1.09   99.3   97.2   117   178
 比较实施例1   1.05   98.7   99.2   100   172
 比较实施例2   1.03   97.6   99.5   73   160
 比较实施例3   1.20   99.8   94.8   70   178
如表1所示，本发明实施例1～4中的正极活性材料，经Rietveld分析所测得的晶体中锂位点的锂位点占据率为98.5％或更高，金属位点的金属位点占据率为95％～98％(包括两个端点值)。可以看出，所制得的锂二次电池的输出特性得到改善，其比比较实施例高出5～17％。在比较实施例2中，锂位点占据率低而其金属位点占据率过高，因此降低了输出特性。在比较实施例3中，锂位点占据率高而其金属位点占据率过低，因此，尽管其起始放电容量高，但其输出特性低。
工业实用性
本发明的非水电解质二次电池不仅具有较高的充电和放电容量，还具有较高的输出，适用于一直需要高容量的小型手提电子设备(笔记本电脑、移动电话等)的电源。
对于需要高输出电池作为电源的汽车电池，可通过利用本发明的用于非水电解质二次电池的正极活性材料而获得高电池输出。本发明的非水电解质二次电池还适于电车的电源。本发明不仅可用于仅用电力驱动电车的电源，还可用于所谓的混合动力汽车的电源，混合动力汽车可使用电池和燃烧发动机如汽油发动机或柴油发动机。

Claims (2)

1.用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其由以下通式表示：Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2，其中0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，M＝Al、Zn、Ti和Mg中的至少一种元素，该材料经Rietveld分析所得的晶体中锂位点的锂位点占据率为98.5％或更高，金属位点的金属位点占据率为95％～98％，该范围包括两个端点值。
2.非水电解质二次电池，其使用权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的正极活性材料作为正极。
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