KR100726027B1 - 단일상을 갖는 Ｌｉ４Ｔｉ５０１２ 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단일상을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2 단계 (two step method)의 하소법 (Calcication)을 사용하여 제조하는 단일상의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 제조 방법은 단순한 공정과 저가의 출발 원료를 사용함으로써 양산 공정에 유용하게 이용될 수 있다.

2 단계 하소법, 소성, 단일상, Li4Ti5O12 분말, 제조방법

Description

단일상을 갖는 Ｌｉ４Ｔｉ５０１２ 분말의 제조 방법 {Method for manufacturing of single phase Li4Ti5O12 powder}

도 1 은 본 발명에 따른 2 단계 하소법을 이용한 단일상을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조 방법을 나타낸 공정도이다.

도 2a 는 단순 하소법에 의해 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 X-선 회절 피크이며, 도 2b 는 본 발명에 따른 2 단계 하소법을 이용한 제조 방법으로 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 X-선 회절 피크이다.

도 3a 는 단순 하소법에 의해 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 투과 전자 현미경 사진이며, 도 3b 는 본 발명에 따른 2 단계 하소법을 이용한 제조 방법으로 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.

본 발명은 단일상을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2 단계 (two step method)의 하소법 (Calcication)을 사용하여 제조하 는 단일상의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조방법에 관한 것이다.

Li₄Ti₅O₁₂는 차세대 이차전지용의 안정한 음극 소재나 하이브리드 자동차용 슈퍼 커패시터의 전극 소재로 사용될 가능성이 매우 높은 소재로, 양산에 의한 상기 물질의 제작은 매우 중요한 의미를 갖는다.

현재 실험실적으로 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 이용한 전지 또는 슈퍼 커패시터의 특성에 대하여 보고는 많이 이루어지고 있으나, 아직까지는 양산에 적합한 공정은 보고된 바가 없다.

종래, Li₄Ti₅O₁₂ 분말은 단순 하소법에 의해 Li₂CO₃와 TiO₂를 혼합하여 고온에서 열처리함으로써 Li₄Ti₅O₁₂ 소재를 제작한다. 그러나, Li₄Ti₅O₁₂ 소재가 우수한 특성을 가지기 위해서는 단일상으로 제작되어야 하는데, 상기 방법과 같은 단순 혼합에 따른 제조 방법으로는 Li₄Ti₅O₁₂ 상뿐만 아니라 Li_2.39Ti_3.4O₈ 과 같은 제 2 상이 형성될 가능성이 매우 높다. 또한, 완전한 단일상의 합성을 위하여 하소 온도를 1,100℃ 이상으로 올릴 경우에는 Li의 휘발 등으로 인해 Li 등이 부족한 문제가 발생하였다.

이에 본 발명자들은 단일상의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 개발하고자 예의 노력한 결과, 2단계의 하소법을 사용하여 단일상을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조가 가능함을 확 인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 단일상을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 단일상의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 제공하는데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2 단계의 하소법을 이용한 단일상을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조방법을 제공한다.

2 단계 하소법이 단순 하소법(1 단계 하소법)과 가장 큰 차이점은, 1단계 하소법에 의하여 제조된 다상 (multi-phase)의 Li-Ti-O 소재에 다시 TiO₂ 분말을 혼합하여 재하소 하는 것이다.

따라서, 본 발명은 원하는 조성을 갖도록 Li₂CO₃와 TiO₂ 분말을 중량비로 혼합하여 볼 밀링 (분쇄) 후 700 내지 1,100℃의 온도에서 1단계 하소하고, 상기 분말을 다시 적정량의 TiO₂ 분말과 혼합하여 볼 밀링 한 후, 동일온도에서 재하소하여 제조하는 것을 특징으로 하는 2 단계 하소법을 이용한 단일상을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면에 의해 상세히 설명한다.

도 1 은 본 발명에 따른 2 단계 하소법을 이용한 단일상을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조 방법을 나타낸 공정도로, 본 발명은,

(1) LiCO₃ 분말과 TiO₂ 분말을 무게비로 1 : 2 ~ 3 의 비율로 혼합하여 실온에서 24시간 동안 볼 밀링하고;

(2) 상기 혼합물을 80 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃의 진공 오븐에서 1일 내지 3일 동안 건조하고;

(3) 상기 건조된 혼합물을 700 내지 1,100℃, 바람직하게는 800 내지 1,000℃ 가열로에서 3 내지 12시간, 바람직하게는 4 내지 7시간 하소 (calcination)하고;

(4) 상기 하소한 혼합물을 상온에서 24시간 동안 볼 밀링 후 900 내지 1,300℃, 바람직하게는 1,000 내지 1,200℃에서 소성 (sintering)하여 리튬 티타늄 산화물 분말을 수득하고; 및

(5) 상기 수득된 리튬 티타늄 산화물의 0.1 내지 10 중량%의 TiO₂ 분말을, 바람직하게는 5 중량% 더 첨가하여 상기 (1) 내지 (4)의 과정을 반복;하는 과정으로 이루어진 2 단계 하소법을 이용한 단일상을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 (5) 과정은 가열로에 1 ~ 20 sccm의 유량으로 질소를 공급하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 공정은 질소 분위기에서 3 내지 12시간, 바 람직하게는 4 내지 7 시간 소성하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 단일상의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 제공한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 . 단일상의 Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 분말의 제조

Li₂CO₃ 분말 150 g과 TiO₂ 분말 400 g을 혼합하고, 실온에서 24시간동안 볼 밀링 하여 분쇄한 후, 100℃의 진공 오븐에서 상기 혼합물을 건조하였다.

상기 건조된 혼합물은 900℃의 가열로에서 5시간 하소하고, 다시 상온에서 24시간 동안 볼 밀링 한 후 1,050℃에서 5시간 동안 소성하여 리튬 티타늄 산화물 분말을 수득하였다.

상기 수득된 리튬 산화물의 5 중량%에 해당하는 양의 TiO₂ 분말 350 ~ 450 g을 더 첨가하여 1 ~ 20 sccm의 유량으로 질소를 공급하면서 상기 과정을 반복하고, 최종적으로 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 수득하였다.

상기와 같이 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말은 X선 회절 (XRD)을 측정하여 도 2a 및 도 2b 에 그 결과를 나타내었으며, 전자현미경으로 관찰한 결과는 도 3a 및 도 3b 에 나타내었다.

본 발명에 따라 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말과 단순 하소법에 의해 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 비교하여 볼 때, 단순 하소법으로 제조된 것은 기준 단일상인 Li₄Ti₅O₁₂ 이외에 Li_2.39Ti_3.4O₈ 상이 관찰되었으나 (도 2a 참조), 본 발명에 따른 Li₄Ti₅O₁₂ 분말은 완전한 단일상으로 합성되었음을 확인하였다 (도 2b 참조).

또한, 전자현미경 사진 역시 상기와 동일한 결과를 나타내었으며, 그 결과 본 발명의 2단계 하소법을 이용한 제조 방법에 의하여 완전한 단일상의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말이 합성되었음을 확인할 수 있었다 (도 3a 및 도 3b 참조).

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

이상 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명은 2단계 하소법을 이용한 단일상을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 단일상의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 제공하는 효과가 있다. 본 발명에 따른 제조 방법은 단순한 공정과 저가의 출발 원료를 사용함으로써 양산 공정에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (3)

1. (1) LiCO₃ 분말과 TiO₂ 분말을 무게비로 1 : 2 ~ 3 의 비율로 혼합하여 실온에서 24시간 동안 볼 밀링하고;

   (2) 상기 혼합물을 80 내지 120℃의 진공 오븐에서 1일 내지 3일 동안 건조하고;

   (3) 상기 건조된 혼합물을 700 내지 1,100℃ 가열로에서 3 내지 12시간 하소 (calcination)하고;

   (4) 상기 하소한 혼합물을 상온에서 24시간 동안 볼 밀링 후 900 내지 1,300℃에서 소성 (sintering)하여 리튬 티타늄 산화물 분말을 수득하고; 및

   (5) 상기 수득된 리튬 티타늄 산화물의 0.1 내지 10 중량%의 TiO₂ 분말을 더 첨가하여 상기 (1) 내지 (4)의 과정을 반복;하는 과정으로 이루어진 2 단계 하소법을 이용한 단일상을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 (5) 과정에서 가열로에 1 ~ 20 sccm의 유량으로 질소를 공급하는 것을 특징으로 하는 2 단계 하소법을 이용한 단일상을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조방법.
3. 제 1 항의 방법으로 제조되는 단일상을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말.

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