CN108085526A - 一种低密度铌基复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低密度铌基复合材料及制备方法。该复合材料由Nb/Nb5Si3(Nb2C)层状结构叠置后压力烧结得到；所述Nb/Nb5Si3(Nb2C)层状结构由Nb箔表面涂覆涂层构成。其制备工艺是将Nb粉、Si粉和C粉球磨制备成料浆，将料浆均匀涂覆在Nb箔表面，将喷涂/浸涂后的Nb箔叠压后经1850～2050℃真空热压烧结后制得。本发明所得产品中具有交替分布的Nb/Nb5Si3(Nb2C)层状微观结构。本发明产品制备工艺简单、生产成本低，层状组织致密均匀，可有效的实现增强、增韧和降低密度的目标。
Description
技术领域
本发明公开了一种低密度铌基复合材料及制备方法。特别是一种由Nb/Nb5Si3(Nb2C)层状结构叠置后压力烧结得到的低密度铌基复合材料及制备方法；属于难熔金属复合材料制备技术领域。
背景技术
随着当前航天工业的迅速发展，对高温结构材料的高强度、高韧性、低密度提出了更高的需求。传统的商用铌合金是一种综合性能优异的高温结构材料，其具有高熔点、高强度、高塑性、以及良好的焊接性能，已广泛应用于航天领域，尤其在飞行器的发动机热端部件应用中极为广泛。现有的铌合金多采用添加高熔点金属元素进行固溶强化，在提高强度的同时，合金的密度随之增加。根据元素种类和含量的不同，铌合金的服役温度范围一般1100～1400℃，高温强度一般为150～300MPa，密度范围为8.6～11g/cm3。
目前，轻质高强铌基复合材料的主要研究方向为Nb-Si系材料。美国莱特实验室、劳伦斯利福摩尔国家实验室、英国萨里大学、日本东京科技大学、国内上海交大、西北工大、中南大学等一大批科研院所均开展了Nb-Si系复合材料的有关研究工作。现有的Nb-Si系复合材料，通常采用定向凝固工艺制备铸件，然后，对铸件进行热处理，获得以Nb5Si3为主要高温强化相的Nb-Si系复合材料，作为塑性相的铌基固溶体Nbss则提供室温断裂韧性，但这类材料仍主要存在以下问题：(1)材料微观组织不均匀。使用定向凝固法制备的Nb-Si系复合材料，易产生局部组织粗大的问题，严重影响合金的力学性能稳定性极大的限制了材料的应用。(2)定向凝固工艺制备的Nb-Si系复合材料，强化相中大多含有Nb3Si，该相为亚稳相，需要在1770℃以下热处理长时间方可完全分解为Nb5Si3，使得该材料在制备过程中流程增加，效率降低。(3)定向凝固法流程较长，制备速率较慢，难以制备大尺寸样件。目前合金拉铸的速率大多在10-50mm/h范围，且样品宽度很难超过20mm。由于这些问题的存在，极大制约了Nb-Si系复合材料的实际应用。
本课题组在前人的研究基础上，开发出了一种由Nb/Nb5Si3层状结构叠置后压力烧结得到铌基复合材料(见专利20161111551666.6)；尽管前序研究取得了一定的突破，但经后续研究发现，其要想得到更高性能的产物，必须在加大材料中Nb的含量；但Nb含量一大，必然会增大材料的密度和成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有铌基复合材料存在的问题，提供一种制备工艺简单、成本较低、强度和断裂韧性较高的铌基复合材料及制备工艺，解决铌基复合材料室温断裂韧性较低的问题。
本发明一种低密度铌基复合材料，所述铌基复合材料由Nb/Nb5Si3(Nb2C)层状结构叠置后压力烧结得到；所述Nb/Nb5Si3(Nb2C)层状结构由Nb箔表面涂覆涂层构成，所述涂层按质量百分比，包括下述组分：
Nb粉50％～90％，(Si粉+C粉)10％～50％；其中Si粉与C粉的质量比为1～3:1～3。
作为优选方案，所述涂层按质量百分比，包括下述组分：
Nb粉60％～80％，(Si粉+C粉)20％～40％；其中Si粉与C粉的质量比为1～3:1～3。当碳含量超过30％时，材料的性能衰减加快。
本发明一种低密度铌基复合材料，所述Nb箔厚度为5～30μm，Nb箔的纯度大于等于99.9％。
本发明一种低密度铌基复合材料，Nb粉的平均粒径尺寸为0.5～3μm，Si粉的平均粒径尺寸为1～5μm，C粉的平均粒径尺寸为0.8～5μm；Nb粉、Si粉、C粉的纯度均大于等于99.9％。
本发明一种低密度铌基复合材料，所述涂层厚度为5μm～80μm。
本发明一种低密度铌基复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、Nb箔经酸洗、碱洗处理后，在酒精中超声波清洗干净，烘干；
步骤二、按设计的质量配比，取Nb粉、Si粉、C粉放入球磨罐中进行湿法球磨，得到料浆；
步骤三、将步骤二中所得料浆均匀涂覆于步骤一中得到的Nb箔表面，烘干后；将多层Nb箔叠置，真空条件下，升温至1850℃～2050℃进行压力烧结后随炉降温，得到低密度铌基复合材料。
本发明一种低密度铌基复合材料的制备方法，步骤二中，湿法球磨的球磨介质为质量百分浓度大于等于99.9％的乙醇溶液，球磨介质用量为球磨物料质量的1.5～3.5倍，球料质量比为3:1～10:1；球磨时间10～15h，球磨机转速为200～400r/min。
本发明一种低密度铌基复合材料的制备方法，步骤三中，料浆采用喷涂/浸涂的方式均匀涂覆于Nb箔表面，形成厚度为5～80μm的料浆层；升温速率为5～10℃/min，烧结保温时间为30～100min，炉内压力为40～60MPa，炉内真空度小于等于0.01Pa。
本发明一种低密度铌基复合材料的制备方法，制备的铌基复合材料，1400℃的抗压强度为300～450MPa；室温下断裂韧性为15～25MPa·m1/2；室温下密度为6.5～8.0g/cm3。
与专利20161111551666.6相比较；当材料中Nb用量相等的情况下；本发明所制备的低密度铌基复合材料在室温断裂韧性和高温抗压强度上均具有明显优势。在密度相同时或本发明的密度更小时，本发明所制备的低密度铌基复合材料的综合性能更为优越。
原理及优势：
本发明以Nb箔、Nb粉、Si粉和C粉为主体配方，通过在Nb箔表面涂覆Nb粉、Si粉和C粉组成的料浆，随后在热压烧结过程中，Nb粉和Si粉、Nb粉和C粉、Si粉和Nb箔、C粉和Nb箔之间发生原位反应生成Nb5Si3相和Nb2C相，同时在压力的作用下，各相之间孔隙消失，材料发生致密化，Nb层和Nb5Si3(Nb2C)层呈现交替分布，促进材料的高温强度和室温断裂韧性的提升。
本发明的复合材料在热压烧结过程中，主要发生以下反应：
5Nb+3Si＝Nb5Si3 (1)
2Nb+C＝Nb2C (2)
高温下Nb将与Si和C反应生成Nb5Si3和Nb2C，烧结过程中未出现亚稳的Nb3Si相，使得材料无需后续的长时间高温热处理，缩短了工艺流程。
交替分布的Nbss层和Nb5Si3(Nb2C)提升了该复合材料的高温强度，主要由于以下三个原因：(1)材料的高温强度主要由强化相的体积分数决定，本发明通过控制涂层的厚度，进而实现控制复合材料的强化相Nb5Si3和(Nb2C)体积分数达到30％～80％，使材料具有较高的高温强度。(2)材料的高温强度还与强化相的分布形式有关，本发明采用将强化相Nb5Si3(Nb2C)在复合材料中呈层状分布，在平行于Nb5Si3(Nb2C)层的方向上，强度有很大的提高。(3)C原子可以固溶于Nbss相和Nb5Si3相中，造成晶格畸变，形成固溶强化效果，进一步提高了合金的高温强度。
交替分布的Nbss层和Nb5Si3(Nb2C)提升了该复合材料的室温断裂韧性，主要由于以下三个原因：(1)材料的室温断裂韧性受塑性相的分布形式影响较大。本发明复合材料的塑性相Nbss呈层状分布，在垂直于Nbss层的方向上，裂纹扩展始终需要穿过塑性的Nbss，在穿过Nbss的时候，裂纹发生了偏转、分叉和桥接等行为，消耗大量能量，使材料的室温断裂韧性显著增加。(2)材料的室温断裂韧性还与塑性相的尺寸有关，尺寸越大，室温断裂韧性越高。本发明通过控制材料塑性的Nbss相的平均尺寸在5～50μm，使室温断裂韧性进一步提高。(3)C的添加能够降低直至消除合金中的氧，氧对合金的室温断裂韧性有着负面的影响，氧的减少，使材料的室温断裂韧性进一步增加。
本发明采用喷涂/浸涂+热压烧结法制备低密度铌基复合材料。与现有的方法相比，本发明的制备工艺简单，生产成本较低，且制备出的材料具有较高的高温强度和室温断裂韧性，1400℃的强度达到300-450MPa，较现有技术增加50％以上，室温断裂韧性达到15-25MPa·m1/2，较现有技术增加50％以上，密度为6.5～8g/cm3，与现有技术相当。
附图说明：
附图1为低密度铌基复合材料的XRD衍射谱；
附图2为低密度铌基复合材料的横截面形貌；
从图1可以看出：该复合材料烧结后存在Nbss、Nb5Si3和Nb2C相，并无Nb3Si相生成，无需进行长时间高温热处理。
从图2可以看出：该复合材料的Nb层与料浆层呈层状交替分布，有利于材料的高温强度和室温断裂韧性的提升。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
对比例1：定向凝固制备Nb-18Si-5Mo(at.％)合金：纯度99.9％以上的Nb、Mo和Si单质，电弧熔炼后进行热处理，热处理工艺为1700℃保温48小时。该合金在1400℃的强度为240MPa，室温断裂韧性为10.3MPa·m1/2，密度为8.1g/cm3。
对比例2
(1)Nb箔预处理:将Nb箔进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为13的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，烘干。
(2)料浆制备：将粒度为1μm的Nb粉体和粒度为1μm的Si粉体按质量百分比Nb80％、Si 20％(以上物质纯度均不小于99.9％)，放入球磨罐中，以乙醇溶液为分散剂，硬质合金球为磨球，湿法球磨10h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(Nb粉体和Si粉体的总质量)的1.5倍，球料比为3:1，转速为200r/min。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(1)中所述料浆均匀涂覆于平均厚度为20μm的Nb箔表面，在表面形成厚度为15μm的料浆层，然后将表面涂覆料浆层的Nb箔烘干。
(4)真空热压烧结：将(2)中烘干的Nb箔叠压后放入真空热压烧结炉中，抽真空至真空度为小于等于0.01Pa，以10℃/min的升温速率升温至1500℃，施加压强40MPa，保温30min，随炉冷却后取出，形成具有交替分布Nb/Nb5Si3层状结构组织。
(5)所得铌基复合材料Nb/Nb5Si3在1400℃进行高温圧缩试验，其抗压强度为300MPa。在室温下利用三点抗弯法进行断裂韧性测试，其断裂韧性为12MPa·m1/2，密度为7.7g/cm3。
实施例1
(1)Nb箔预处理:将Nb箔进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为13的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，烘干。
(2)料浆制备：将粒度为1μm的Nb粉体、粒度为3μm的Si粉体和粒度为3μm的C粉体按质量百分比Nb 80％、Si 15％、C 5％(以上物质纯度均不小于99.9％)，放入球磨罐中，以乙醇溶液为分散剂，硬质合金球为磨球，湿法球磨10h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(Nb粉体和Si粉体的总质量)的2.5倍，球料比为3:1，转速为200r/min。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(1)中所述料浆均匀涂覆于平均厚度为20μm的Nb箔表面，在表面形成厚度为15μm的料浆层，然后将表面涂覆料浆层的Nb箔烘干。
(4)真空热压烧结：将(2)中烘干的Nb箔叠压后放入真空热压烧结炉中，抽真空至真空度为小于等于0.01Pa，以10℃/min的升温速率升温至1850℃，施加压强40MPa，保温30min，随炉冷却后取出，形成具有交替分布Nb/Nb5Si3(Nb2C)层状结构组织，烧结后材料XRD衍射谱和横截面形貌分别如附图1、图2所示。
(5)实施例制备的低密度铌基复合材料组织致密，无明显缺陷。将本实施例制备的铌基复合材料Nb/Nb5Si3(Nb2C)在1400℃进行高温圧缩试验，其抗压强度为330MPa。在室温下利用三点抗弯法进行断裂韧性测试，其断裂韧性为16MPa·m1/2，密度为7.6g/cm3。
实施例2
(1)Nb箔预处理:将Nb箔进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为13的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，烘干。
(2)料浆制备：将粒度为2μm的Nb粉体、粒度为4μm的Si粉体和粒度为4μm的C粉体按质量百分比Nb 70％、Si 20％、C 10％(以上物质纯度均不小于99.9％)，放入球磨罐中，以乙醇溶液为分散剂，硬质合金球为磨球，湿法球磨12h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(Nb粉体和Si粉体的总质量)的3倍，球料比为6:1，转速为300r/min。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(1)中所述料浆均匀涂覆于平均厚度为25μm的Nb箔表面，在表面形成厚度为40μm的料浆层，然后将表面涂覆料浆层的Nb箔烘干。
(4)真空热压烧结：将(2)中烘干的Nb箔叠压后放入真空热压烧结炉中，抽真空至真空度为小于等于0.01Pa，以10℃/min的升温速率升温至1900℃，施加压强50MPa，保温70min，随炉冷却后取出，形成具有交替分布Nb/Nb5Si3(Nb2C)层状结构组织。
(5)实施例制备的低密度铌基复合材料组织致密，无明显缺陷。将本实施例制备的铌基复合材料Nb/Nb5Si3(Nb2C)在1400℃进行高温圧缩试验，其抗压强度为360MPa。在室温下利用三点抗弯法进行断裂韧性测试，其断裂韧性为18MPa·m1/2，密度为7.7g/cm3。
实施例3
(1)Nb箔预处理:将Nb箔进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为13的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，烘干。
(2)料浆制备：将粒度为3μm的Nb粉体、粒度为5μm的Si粉体和粒度为5μm的C粉体按质量百分比Nb 60％、Si 10％、C 30％(以上物质纯度均不小于99.9％)，放入球磨罐中，以乙醇溶液为分散剂，硬质合金球为磨球，湿法球磨15h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(Nb粉体和Si粉体的总质量)的3.5倍，球料比为10:1，转速为400r/min。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(1)中所述料浆均匀涂覆于平均厚度为30μm的Nb箔表面，在表面形成厚度为60μm的料浆层，然后将表面涂覆料浆层的Nb箔烘干。
(4)真空热压烧结：将(2)中烘干的Nb箔叠压后放入真空热压烧结炉中，抽真空至真空度为小于等于0.01Pa，以10℃/min的升温速率升温至2000℃，施加压强60MPa，保温100min，随炉冷却后取出，形成具有交替分布Nb/Nb5Si3(Nb2C)层状结构组织。
(5)实施例制备的低密度铌基复合材料组织致密，无明显缺陷。将本实施例制备的铌基复合材料Nb/Nb5Si3(Nb2C)在1400℃进行高温圧缩试验，其抗压强度为420MPa。在室温下利用三点抗弯法进行断裂韧性测试，其断裂韧性为19MPa·m1/2，密度为7.8g/cm3。
与对比例相比，实施例中制备的低密度铌基复合材料在不增加密度的情况下，具有高出50％的高温强度和高出50％的室温断裂韧性，大大提升了材料的力学性能。此外，实施例中制备的材料无需长时间的高温热处理，减少了能量消耗，提高的生产效率。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种低密度铌基复合材料，所述铌基复合材料由Nb/Nb5Si3(Nb2C)层状结构叠置后压力烧结得到；所述Nb/Nb5Si3(Nb2C)层状结构由Nb箔表面涂覆涂层构成，所述涂层按质量百分比，包括下述组分：
Nb粉50％～90％，(Si粉+C粉)10％～50％；其中Si粉与C粉的质量比为1～3:1～3。
2.根据权利要求1所述的一种低密度铌基复合材料，其特征在于：所述涂层按质量百分比，包括下述组分：
Nb粉60％～80％，(Si粉+C粉)20％～40％；其中Si粉与C粉的质量比为1～3:1～3。
3.根据权利要求1所述的一种低密度铌基复合材料，其特征在于：
所述Nb箔厚度为5～50μm，Nb箔的纯度大于等于99.9％；
Nb粉的平均粒径尺寸为0.5～3μm，Si粉的平均粒径尺寸为1～5μm，C粉的平均粒径尺寸为0.8～5μm；Nb粉、Si粉、C粉的纯度均大于等于99.9％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种低密度铌基复合材料，其特征在于：所述涂层厚度为10～80μm。
5.如权利要求4所述的一种低密度铌基复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、Nb箔经酸洗、碱洗处理后，在酒精中超声波清洗干净，烘干；
步骤二、按设计的质量配比，取Nb粉、Si粉、C粉放入球磨罐中进行湿法球磨，得到料浆；
步骤三、将步骤二中所得料浆均匀涂覆于步骤一中得到的Nb箔表面，烘干后；将多层Nb箔叠置，真空条件下，升温至1850～2050℃进行压力烧结后随炉降温，得到低密度铌基复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种低密度铌基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，湿法球磨的球磨介质为质量百分浓度大于等于99.9％的乙醇溶液，球磨介质用量为球磨物料质量的1.5～3.5倍，球料质量比为3:1～10:1。
7.根据权利要求6所述的一种低密度铌基复合材料的制备方法，其特征在于：球磨时间10h～15h，球磨机转速为200～400r/min。
8.根据权利要求5所述的一种低密度铌基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，料浆采用喷涂/浸涂的方式均匀涂覆于Nb箔表面，形成厚度为5～80μm的料浆层。
9.根据权利要求5所述的一种低密度铌基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，升温速率为5～10℃/min，烧结保温时间为30～100min，炉内压力为40～60MPa，炉内真空度小于等于0.01Pa。
10.根据权利要求5所述的一种低密度铌基复合材料的制备方法，其特征在于：1400℃的抗压强度为300～450MPa；室温下断裂韧性为15～25MPa·m1/2；室温下密度为6.5～8.0g/cm3。
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