CN104891996A

CN104891996A - 高取向石墨复合材料制备工艺

Info

Publication number: CN104891996A
Application number: CN201510249100.2A
Authority: CN
Inventors: 周爱萍; 郑明文; 张艳平
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2015-09-09

Abstract

本发明提供一种高取向石墨复合材料制备工艺，其特征在于采用以下步骤：1）采用流延法制备石墨流延片：先将粘结剂和增塑剂加入溶剂中搅拌均匀，再加入陶瓷粉料、搅拌均匀，形成流延料，然后流延成型，室温干燥脱模后得到50～150μm厚的石墨流延片；2）将石墨流延片依照模具大小分别切片；3）将切片后的石墨流延片叠加放入石墨磨具中，预压成型；4）将预压成型后的生坯连同石墨磨具放入真空脱脂中，真空脱脂；5）在氩气气氛下热压烧结，即得高取向石墨复合材料。本发明工艺简单，操作安全，制备的石墨复合材料，具有较高的取向性，加载垂直层面方向比加载平行层面方向的弯曲强度、断裂韧性分别提高了20%，5%，同时抗氧化性明显提高。

Description

高取向石墨复合材料制备工艺

技术领域

本发明提供一种高取向石墨复合材料制备工艺，属于复合材料制备技术领域。

背景技术

石墨材料因其具有高熔点、低密度和突出的抗热震性而被广泛应用于航天器、远程武器热防护系统（Thermal Protection System，TPS）的高温结构部件。而高度取向石墨材料由于片状石墨颗粒的高度定向排列而具有热、电、磁、力学性能各向异性显著等优良性能。

高定向热解石墨是热解石墨在外加应力条件下进行石墨化处理而制得的晶粒的 C 轴方向高度定向近似石墨单晶的多晶石墨。目前高取向度的石墨材料主要通过热解沉积和以有机物前驱体为原料热处理等方法制备。两者制备的高定向石墨拥有高导电率及高热导率等优良的性能，其中部分产品已处于实用阶段，但上述方法生产工艺复杂、条件苛刻、材料成本升高，限制了广泛使用。

专利“一种柔性高定向石墨导热材料的制备方法，申请号为CN103213973A”，采用在天然石墨压延工艺中加入石墨烯，石墨粉体的导热性能大幅增加，但未制备出高定向石墨块体材料。

专利“一种高定向高导热炭/炭复合材料及其制备，申请号为CN102690125A”，采用大截面带状中间相沥青纤维为原料，其宽度为1~2mm，厚度为8~20μm，单向平铺在模具内热压成型；最后进行1000~1600℃炭化和2800~3100℃ 石墨化，制得高定向高导热炭/ 炭复合材料。缺点是石墨化温度高，一般烧结设备难以达到此烧结温度；石墨化为无压烧结，制备的高定向石墨材料致密性差；热解石墨以沥青为原料，沥青中存在大量易挥发的有机物，石墨转化率只有50%，有机物的挥发会造成大量的气孔，降低材料的强度。

专利“天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法，授权号为CN 101708838 B，采用天然鳞片石墨、粘结剂和溶剂混磨，在模具内热压成型；最后进行1000~1500℃炭化和2600~3000℃ 石墨化，制得高定向石墨材料。缺点是石墨化温度高，一般烧结设备难以达到此烧结温度；采用天然鳞片石墨为原料，无压烧结，制备过程中添加粘结剂挥发也会形成气孔，致密性低；而最关键的是石墨粉体混合后，放入石墨磨具，混合料中的石墨具有较差的取向性，因而必须采用较大尺寸的片状石墨颗粒来提高取向性，石墨粒径为175～701μm，较大的颗粒降低石墨的强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，操作安全，成本低的高取向石墨复合材料制备工艺，其技术方案为：

1）采用流延法制备石墨流延片：先将粘结剂和增塑剂加入溶剂中搅拌均匀，再加入陶瓷粉料、搅拌均匀，形成流延料，然后流延成型，室温干燥脱模后得到50～150μm厚的石墨流延片；

2）将石墨流延片依照模具大小分别切片；

3）将切片后的石墨流延片叠加放入石墨磨具中，预压成型，成型压力为20～40 MPa，温度为80～100℃；

4）将预压成型后的生坯连同石墨磨具放入真空脱脂中，真空脱脂，脱脂时，升温速度为2～3℃/min，升温至600～700℃，保温0.5～1h；

5）在氩气气氛下热压烧结，烧结温度为1900～2000℃，保温0.5～2h，压力为20～40 MPa，即得高取向石墨复合材料。

所述的高取向石墨复合材料制备工艺，步骤1）中，制备石墨流延片的陶瓷粉料由片状石墨粉末、硼化锆粉末和碳化硅粉末按体积百分比70～90%：5～15%：5～20%混合而成，片状石墨粉末的直径为5～20μm，厚度为1～2μm，硼化锆粉末的粒径为1～5μm，碳化硅粉末的粒径为0.5～2μm。

所述的高取向石墨复合材料制备工艺，步骤1）中，以制备石墨流延片的陶瓷粉料重量为基础计算，按重量百分比称取粘结剂10～30%、增塑剂10～30%和溶剂200～600%。

所述的高取向石墨复合材料制备工艺，其特征在于：粘结剂采用聚乙烯醇缩丁醛；增塑剂采用聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或两种的混合；溶剂采用乙醇。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、高取向石墨复合材料，平行于石墨层面的XRD图谱，只出现了石墨晶体的（002）强峰和（004）弱峰，表明本发明制备的石墨复合材料具有较高的取向性；

2、采用流延法制备石墨流延片，石墨流延片厚度只有50～150μm，在流延过程中，由于片状石墨有择优取向，片层平行于流延片表面；

3、由于流延成型和热压烧结的双重作用，使得片状石墨颗粒平行层面排布从而获得高取向的石墨材料；

4、热压烧结温度远远低于传统石墨石墨化温度，降低烧结温度，并且提高了材料的致密性；

5、高取向石墨复合材料受到不同方向冲击时断裂行为明显不同，平行层面加压断裂行为可分为线性弹性形变、非线性弹性形变两个阶段；垂直层面加压断裂行为可分为线性弹性形变、非线性弹性形变和非破坏性断裂三个阶段；

6、高取向度石墨，测试得加载垂直层面方向比加载平行层面方向的弯曲强度、断裂韧性分别提高了20%，5%；

7、高取向石墨复合材料由片状石墨粉末、硼化锆粉末和碳化硅粉末组成，通过硼化锆粉末和碳化硅粉末的添加，有效提高石墨材料的抗氧化性，由400℃10 h完全氧化，改变为800℃氧化10 h无明显破坏。

附图说明

图1是本发明制备高取向石墨复合材料水平方向的XRD谱图；

图2是本发明制备高取向石墨复合材料侧面方向的XRD谱图；

图3是本发明制备高取向石墨复合材料断面SEM照片；

图4是三点弯曲测试后的高取向石墨复合材料SEM图片，a）加载垂直于层面，b）加载平行于层面；

图5是高取向石墨复合材料断裂韧性测试时载荷位移曲线。

具体实施方式

实施例1

1、制备石墨流延片：先称量29.32克聚乙烯醇缩丁醛、29.32克聚乙烯醇、586.4克乙醇，搅拌均匀，再加入154克直径为5～20μm，厚度为1～2μm的片状石墨， 91.2克1～5μm的硼化锆粉末和48克0.5～2μm的碳化硅粉末，搅拌均匀，形成硼化锆流延料，其中片状石墨粉末、硼化锆粉末和碳化硅粉末是按70%：15%：15%体积百分比称取；然后流延成型，室温干燥脱模后得到50～150μm厚的石墨流延片；

2）将石墨流延片依照模具大小分别切片；

3）将切片后的石墨流延片叠加放入石墨磨具中，预压成型，成型压力为20MPa，温度为80℃；

4）将预压成型后的生坯连同石墨磨具放入真空脱脂中，真空脱脂，脱脂时，升温速度为2℃/min，升温至600℃，保温0.5h；

5）在氩气气氛下热压烧结，烧结温度为1900℃，保温0.5h，压力为20MPa，即得高取向石墨复合材料。

实施例2

1、制备石墨流延片：先称量73.32克聚乙烯醇缩丁醛、73.32克聚乙二醇、1466.4克乙醇，搅拌均匀，再加入198克直径为5～20μm，厚度为1～2μm的片状石墨，30.4克1～5μm的硼化锆粉末和16克0.5～2μm的碳化硅粉末，搅拌均匀，形成硼化锆流延料，其中片状石墨粉末、硼化锆粉末和碳化硅粉末是按90%：5%：5%体积百分比称取；然后流延成型，室温干燥脱模后得到50～150μm厚的石墨流延片；

2）将石墨流延片依照模具大小分别切片；

3）将切片后的石墨流延片叠加放入石墨磨具中，预压成型，成型压力为40MPa，温度为100℃；

4）将预压成型后的生坯连同石墨磨具放入真空脱脂中，真空脱脂，脱脂时，升温速度为3℃/min，升温至700℃，保温1h；

5）在氩气气氛下热压烧结，烧结温度为2000℃，保温2h，压力为40MPa，即得高取向石墨复合材料。

通过XRD测试，可见只出现石墨晶体的（002）强峰和（004）弱峰，表明制备的石墨复合材料具有较高的取向性（见图1和图2）；通过SEM测试，可见片状石墨平行于层面方向（见图3）。通过三点弯曲测试后的高取向石墨复合材料，可见加载垂直层面时，裂纹扩展路径明显变长（见图4）；通过断裂韧性测试，可见不同的加载方向，断裂模式明显不同（见图5）。

实施例3

1、制备石墨流延片：先称量51.88克聚乙烯醇缩丁醛、21.88克聚乙烯醇、30克聚乙二醇、1037.6克乙醇，搅拌均匀，再加入165克直径为5～20μm，厚度为1～2μm的片状石墨， 30.4克1～5μm的硼化锆粉末和64克0.5～2μm的碳化硅粉末，搅拌均匀，形成硼化锆流延料，其中片状石墨粉末、硼化锆粉末和碳化硅粉末是按75%：5%：20%体积百分比称取；然后流延成型，室温干燥脱模后得到50～150μm厚的石墨流延片；

2）将石墨流延片依照模具大小分别切片；

3）将切片后的石墨流延片叠加放入石墨磨具中，预压成型，成型压力为30MPa，温度为90℃；

4）将预压成型后的生坯连同石墨磨具放入真空脱脂中，真空脱脂，脱脂时，升温速度为2.5℃/min，升温至650℃，保温1h；

5）在氩气气氛下热压烧结，烧结温度为1950℃，保温1h，压力为30MPa，即得高取向石墨复合材料。

Claims

1.一种高取向石墨复合材料制备工艺，其特征在于采用以下步骤：

2）将石墨流延片依照模具大小分别切片；

2.如权利要求1所述的高取向石墨复合材料制备工艺，其特征在于：步骤1）中，制备石墨流延片的陶瓷粉料由片状石墨粉末、硼化锆粉末和碳化硅粉末按体积百分比70～90%：5～15%：5～20%混合而成，片状石墨粉末的直径为5～20μm，厚度为1～2μm，硼化锆粉末的粒径为1～5μm，碳化硅粉末的粒径为0.5～2μm。

3.如权利要求1所述的高取向石墨复合材料制备工艺，其特征在于：步骤1）中，以制备石墨流延片的陶瓷粉料重量为基础计算，按重量百分比称取粘结剂10～30%、增塑剂10～30%和溶剂200～600%。

4.如权利要求1和3所述的高取向石墨复合材料制备工艺，其特征在于：粘结剂采用聚乙烯醇缩丁醛；增塑剂采用聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或两种的混合；溶剂采用乙醇。