JP6182082B2 - 緻密質複合材料、その製法及び半導体製造装置用部材 - Google Patents

Description

本発明は、緻密質複合材料、その製法及び半導体製造装置用部材に関する。

半導体プロセス中で高温化する静電チャックには、放熱のために冷却板が接合されている。この場合、静電チャックの材料としてはアルミナ、冷却板の材料としてはアルミニウム、接合材としては樹脂が用いられることがある。アルミナとアルミニウムは線熱膨張係数差が非常に大きく、例えば、アルミナの線熱膨張係数は７．９ｐｐｍ／Ｋ（ＲＴ−８００℃：内田老鶴圃 「セラミックの物理」）、アルミニウムの線熱膨張係数は３１．１ｐｐｍ／Ｋ（ＲＴ−８００℃：日本熱物性学会編、「新編熱物性ハンドブック」）である。このような静電チャックでは、接合材として柔らかい樹脂を用いているため、その線熱膨張係数差によって生じる応力を緩和することができる。しかし、樹脂は有機材料であるため、放熱性が低く、高温で分解しやすい、経時劣化しやすいといった特性を有する。そのため、高温プロセスでは長期に亘って使いにくい。こうしたことから、樹脂に代わる高放熱な接合材として、金属接合が有効であることが確認されている。金属接合には、例えばアルミニウム、はんだ、銀ロウなどが接合材として用いられる。しかし、金属には樹脂のような柔らかさがなく、静電チャックと冷却板との間の線熱膨張係数差によって生じる応力を緩和することができない。

静電チャックと冷却板との接合に金属接合を採用する場合、冷却板に必要な特性としては、静電チャックとの線熱膨張係数差が小さいこと、放熱性を維持するため熱伝導率が高いこと、冷却液又は冷却ガスを通すため緻密性が高いこと、加工や据付等に耐えるため強度が高いことなどが挙げられる。このような特性をある程度満たす材料として、特許文献１に開示される複合材料が挙げられる。この複合材料は、Ｔｉ₃ＳｉＣ₂：１．０〜２０．０ｖｏｌ％、ＳｉＣ：０．５〜８．０ｖｏｌ％、残余ＴｉＣからなる相を備えたＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合材料である。ここで、ＴｉＣとアルミナとの線熱膨張係数差は小さいため、特許文献１のＴｉＣ基を主相としたＴｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合材料とアルミナとの熱膨張係数差も小さいと考えられる。

特許第４８０９０９２号公報

しかしながら、特許文献１によると、このＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合材料は、ＴｉＣの持つ高熱伝導性を十分活用できるとしているが、そもそもＴｉＣの熱伝導率は３１．８Ｗ／ｍＫ（日本熱物性学会編、「新編熱物性ハンドブック」、養賢堂、２００８年３月、ｐ．２９１−２９４）に過ぎず、高熱伝導性と呼べるレベルではない。したがって、ＴｉＣ基Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ系複合材料も高熱伝導性を有しているとはいえない。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、アルミナとの線熱膨張係数差がきわめて小さく、熱伝導率、緻密性及び強度が十分高い複合材料を提供することを主目的とする。

本発明者らは、ＳｉＣと金属Ｓｉと金属Ｔｉとの混合粉末を成形後ホットプレス焼成す
ることにより得られる複合材料の基本特性を調べたところ、アルミナとの線熱膨張係数差がきわめて小さく、熱伝導率、緻密性及び強度が十分高いことを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の緻密質複合材料は、炭化珪素粒子を３７〜６０質量％含有すると共に、珪化チタン、チタンシリコンカーバイド及び炭化チタンをそれぞれ前記炭化珪素粒子の質量％より少量含有し、開気孔率が１％以下のものである。

本発明の接合体は、こうした緻密質複合材料からなる第１材と、アルミナからなる第２材とを接合したものであり、本発明の半導体製造装置用部材は、こうした接合体を利用したものである。

本発明の緻密質複合材料の製法は、（ａ）平均粒径が１０μｍ以上２５μｍ以下の炭化珪素粒子を３９〜５１質量％含有すると共に、Ｔｉ及びＳｉが含まれるように選択された１種以上の原料を含有し、炭化珪素を除く原料に由来するＳｉ及びＴｉについてＳｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の質量比が０．２６〜０．５４である粉体混合物を作製する工程と、（ｂ）前記粉体混合物を不活性雰囲気下でホットプレスにより１３７０〜１４６０℃で焼結させる工程と、を含むものである。

本発明の緻密質複合材料は、アルミナとの線熱膨張係数差がきわめて小さく、熱伝導率、緻密性及び強度が十分高い。このため、こうした緻密質複合材料からなる第１材と、アルミナからなる第２材とを接合した接合体は、半導体製造装置用部材として利用可能であり、低温と高温との間で繰り返し使用されたとしても、第１材と第２材とが剥がれることがないため、高い放熱性能を維持したまま、耐用期間が長くなる。また、本発明の緻密質複合材料の製法は、上述した緻密質複合材料を製造するのに適している。

Ｓｉ−Ｔｉの２成分状態図。 実験例２で得られた緻密質複合材料のＳＥＭ像（反射電子像）。

本発明の緻密質複合材料は、炭化珪素粒子を３７〜６０質量％含有すると共に、珪化チタン、チタンシリコンカーバイド及び炭化チタンをそれぞれ前記炭化珪素粒子の質量％より少量含有し、開気孔率が１％以下のものである。ここでは、開気孔率は、純水を媒体としたアルキメデス法により測定した値とする。

炭化珪素粒子は、３７〜６０質量％含有されている。ここで、含有量は複合材料のX線
回折パターンを取得し、データ解析用ソフトウェアを用いた簡易定量により求めた。炭化珪素粒子が３７質量％未満しか含有されていない場合には、熱伝導率を十分高くすることができないため、好ましくない。また、６０質量％を超えると、開気孔率が大きくなったり強度が十分高くならなかったりするため、好ましくない。炭化珪素粒子は、緻密質複合材料の縦９０μｍ×横１２０μｍの領域を１０００倍に拡大したＳＥＭ像（反射電子像）において、長径１０μｍ以上の炭化珪素粒子が１６個以上存在していることが好ましい。この場合、複合材料の焼結が十分であり、十分に緻密化しているからである。

珪化チタン、チタンシリコンカーバイド及び炭化チタンは、炭化珪素粒子の質量％より少量含有されている。珪化チタンとしては、ＴｉＳｉ₂，ＴｉＳｉ，Ｔｉ₅Ｓｉ₄，Ｔｉ₅Ｓｉ₃などが挙げられるが、このうちＴｉＳｉ2が好ましい。また、チタンシリコンカーバイドとしては、Ｔｉ₃ＳｉＣ₂ （ＴＳＣ）が好ましく、炭化チタンとしては、ＴｉＣが好ま
しい。炭化チタンの質量％は、珪化チタンの質量％及びチタンシリコンカーバイドの質量％より小さいことが好ましい。珪化チタンの質量％は、チタンシリコンカーバイドの質量％より大きいことが好ましい。つまり、質量％は、炭化珪素が最も大きく、珪化チタン、チタンシリコンカーバイド、炭化チタンの順に小さくなることが好ましい。例えば、炭化珪素を３７〜６０質量％、珪化チタンを３１〜４１質量％、チタンシリコンカーバイドを５〜２５質量％、炭化チタンを１〜４質量％としてもよい。

炭化珪素粒子同士の間隙には、珪化チタン、チタンシリコンカーバイド及び炭化チタンの少なくとも１つが炭化珪素粒子表面を覆うように存在していることが好ましい。炭化珪素粒子が高頻度に分散している場合、炭化珪素粒子間に気孔が残存しやすくなるが、上述したように炭化珪素粒子表面が他の粒子で覆われていると、その気孔が埋まりやすくなり、緻密且つ高強度な材料となりやすいため、好ましい。また、炭化チタンは炭化珪素粒子の表面を覆う他に、珪化チタン相の内部に分散するように存在していることが好ましい。後出の図２のＳＥＭ像に示した複合材料の組織では、大きな珪化チタンドメイン内部に炭化チタンが分散している様子が確認できる。珪化チタンドメインが大きな場合には、ドメイン自身が破壊源となり複合材料の強度低下が懸念されるが、珪化チタン内部に炭化チタンが分散することで、珪化チタン相の強度を補填する効果を果たし、複合材料として高強度が維持されると考えられる。

本発明の緻密質複合材料は、線熱膨張係数がアルミナと同程度である。そのため、本発明の緻密質複合材料で作製された部材とアルミナで作製された部材とを接合（例えば金属接合）した場合、低温と高温との間で繰り返し使用したとしても剥離しにくい。具体的には、本発明の緻密質複合材料は、アルミナとの４０〜５７０℃の平均線熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。より具体的には、本発明の緻密質複合材料の４０〜５７０℃の平均線熱膨張係数は７．２〜８．２ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。なお、純度９９．９９％以上のアルミナ原料をホットプレス焼成した緻密質アルミナ焼結体の４０〜５７０℃の平均線熱膨張係数を本発明の緻密質複合材料と同じ条件で測定したところ、７．７ｐｐｍ／Ｋであった。

本発明の緻密質複合材料は、熱伝導性に優れているが、具体的には熱伝導率が７５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。こうすれば、本発明の緻密質複合材料で作製された部材とアルミナで作製された部材とを金属接合した場合、アルミナが持つ熱を効率よく逃がすことができる。

本発明の緻密質複合材料は、強度に優れているが、具体的には４点曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。こうすれば、本発明の緻密質複合材料で作製された部材を冷却板等に適用しやすくなる。

本発明の接合体は、上述した緻密質複合材料で作製された第１材と、アルミナで作製された第２材とを接合（例えば金属接合）したものである。こうした接合体は、例えば半導体製造装置用部材に適用可能である。半導体製造装置用部材としては、例えば、上述した緻密質複合材料で作製された冷却板（第１材）と、アルミナで作製された静電チャック（第２材）とをアルミニウム又はその合金を主成分とする接合材で接合したものなどが挙げられる。第１材は、アルミナとの線熱膨張係数差がきわめて小さいため、低温と高温とで繰り返し使用しても第２材から剥離しにくい。また、第１材は、熱伝導率が十分高いため、アルミナで作製された第２材を効率よく冷却することができる。更に、第１材は、緻密性が十分高いため、内部に冷却液や冷却ガスを通過させることができ、冷却効率が一層向上する。更にまた、第１材は、強度が十分高いため、前述の半導体製造装置用部材を製造する際の加工や接合、部材として使用する際の温度差によって生じる応力にも十分耐えることができる。

本発明の緻密質複合材料の製法は、（ａ）平均粒径が１０μｍ以上２５μｍ以下の炭化珪素粒子を３９〜５１質量％含有すると共に、Ｔｉ及びＳｉが含まれるように選択された１種以上の原料を含有し、炭化珪素を除く原料に由来するＳｉ及びＴｉについてＳｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の質量比が０．２６〜０．５４である粉体混合物を作製する工程と、（ｂ）前記粉体混合物を不活性雰囲気下でホットプレスにより１３７０〜１４６０℃で焼結させる工程と、を含むものである。

工程（ａ）で、ＳｉＣ原料の平均粒径が１０μｍ未満の場合には、ＳｉＣ粒子の表面積が大きくなりすぎて緻密化不足になり、開気孔率を１％以下にすることができないおそれがあるため、好ましくない。また、ＳｉＣ原料の平均粒径が大きくなる場合、ＳｉＣ粒子の表面積は小さくなるので緻密性は向上するが、大きくなり過ぎる場合には強度が不足する恐れがある。後出の図２のＳＥＭ像に示されるＳｉＣ原料の粒径は、最大でも２５μｍ程度であるから、あえて平均粒径２５μｍを超える粒子を用いる必要はない。また、粉体混合物中の炭化珪素粒子を３９質量％未満とした場合には、得られる複合材料の熱伝導率を十分高くすることができないおそれがあるため、好ましくない。また、５１質量％を超える場合には、得られる複合材料が緻密化不足になり開気孔率が１％を超えるおそれがあるため、好ましくない。また、Ｔｉ及びＳｉが含まれるように選択された１種以上の原料としては、例えば、金属Ｔｉと金属Ｓｉの組合せ、金属Ｔｉと金属Ｓｉと二珪化チタンとの組合せ、金属Ｔｉと二珪化チタンとの組合せ、二珪化チタン単独などが挙げられる。また、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の質量比が０．２６未満だと、Ｔｉ及びＳｉ成分によって１３３０℃で生成する液相成分量が多くなり過ぎたり急激に多量に液相化したりするため、ホットプレス焼成によって良好な緻密体を得るのが難しく、好ましくない。すなわち、焼成温度が低い場合は緻密化不足となり、高い場合は多量に生成した液相成分の染み出しが多くなり、開気孔率１％以下の緻密質複合材料が得られにくい。Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の質量比が０．５４を超える場合も液相成分量が多くなるため、同様の問題が生じやすいため、好ましくない。このＳｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の質量比は０．２９〜０．４７であることがより好ましい。

工程（ｂ）で、不活性雰囲気としては、真空雰囲気、アルゴンガス雰囲気やヘリウム雰囲気、窒素雰囲気などが挙げられる。ホットプレス焼成時のプレス圧力は、特に限定するものではないが、５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²で設定することが好ましい。ホットプレス
焼成時の温度は、１３７０〜１４６０℃で焼成させる。１３７０℃未満の温度で焼成した場合には、得られる複合材料が緻密化不足になり開気孔率が１％を超えるおそれがあるため、好ましくない。１４６０℃を超える温度で焼成した場合には、液相成分の染み出しが多くなり、開気孔率１％以下の緻密質複合材料が得られにくいため好ましくない。なお、焼成時間は、焼成条件に応じて適宜設定すればよいが、例えば１〜１０時間の間で適宜設定すればよい。

以下に、本発明の好適な適用例について説明する。ＳｉＣ原料は、純度９７％以上、平均粒径１５．５μｍ或いは、６．９μｍの市販品を使用した。平均粒径１０．１μｍのＳｉＣ原料（実験例２８）は、平均粒径１５．５μｍと６．９μｍのＳｉＣ原料を１：１で混合することにより調整した。金属Ｓｉ原料は、純度９７％以上、平均粒径９．０μｍの市販品を使用した。金属Ｔｉ原料は、純度９９．５％以上、平均粒径３１．１μｍの市販品を使用した。二珪化チタンは、純度９９％以上、平均粒径６．９μｍの市販品を使用した。

１．製造手順
・調合
ＳｉＣ原料、金属Ｓｉ原料、金属Ｔｉ原料及び二珪化チタン原料を、表１及び表２に示す質量％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径１０ｍｍの鉄芯入りナイロンボールを用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後、３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。尚、秤量した原料約５００ｇを高速流動混合機（粉体投入部の容量１．８Ｌ）に投入し、攪拌羽根の回転数１５００ｒｐｍで混合した場合にも湿式混合と同様の材料特性が得られることを確認した。
・成形
調合粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ１7ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。
・焼成
円盤状成形体をホットプレス焼成することにより緻密質焼結材料を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ²とし、表１及び表２に示す焼成温度（最高
温度）で焼成し、焼成終了まで真空雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。

２．各実験例
表１及び表２には、ａ：各実験例の出発原料組成（質量比）、ｂ：原料中、ＳｉＣを除いたＳｉ，Ｔｉ，ＴｉＳｉ₂に由来する、Ｓｉ，Ｔｉの総量に対するＳｉの質量比（Ｓｉ
／（Ｓｉ＋Ｔｉ））、ｃ：原料ＳｉＣの平均粒径、ｄ：ホットプレス焼成温度、ｅ：焼成時の液相の染み出しの有無、ｆ：緻密質複合材料の縦９０μｍ×横１２０μｍの領域を１０００倍に拡大したＳＥＭ像（反射電子像）における長径１０μｍ以上のＳｉＣ粒子の数、ｇ：ＸＲＤ測定結果から求めた複合材料の構成相とその量比（簡易定量結果）、ｈ：複合材料の基本特性（開気孔率、嵩密度、４点曲げ強度、線熱膨張係数、熱伝導率）を示した。なお、実験例１〜４４のうち、実験例２〜５，７，９〜１２，１４，１６〜１９，２２〜２５，２７，２８，３１〜３４，４３が本発明の実施例に相当し、残りの実験例が比較例に相当する。

３．構成相の簡易定量
複合材料を乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫ
α，４０ｋＶ，４０ｍＡ，２θ＝５〜７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。また、構成相の簡易定量を行った。この簡易定量は、複合材料に含まれる結晶相の含有量をＸ線回折のピークに基づいて求めた。ここでは、ＳｉＣ、ＴｉＳｉ₂、ＴＳＣ（Ｔｉ₃ＳｉＣ₂）、ＴｉＣおよびＳｉに
分けて簡易定量を行い含有量を求めた。簡易定量には、ブルカー・エイエックスエス社の粉末回折データ解析用ソフトウェア「ＥＶＡ」の簡易プロファイルフィッティング機能（ＦＰＭ Ｅｖａｌ．）を利用した。本機能は定性した結晶相のＩＣＤＤ ＰＤＦカードのＩ／Ｉcor（コランダムの回折強度に 対する強度比）を用いて構成相の量比を算出するものである。各結晶相のＰＤＦカード番号は、ＳｉＣ：００−０４９−１４２８、ＴｉＳｉ２：０１−０７１−０１８７、ＴＳＣ： ０１−０７０−６３９７、ＴｉＣ：０１−０７０−９２５８（ＴｉＣ０．６２）、Ｓｉ：００−０２７−１４０２を用いた。

４．基本特性の測定
（１）平均粒径
日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸを使用し、純水を分散媒として測定した。
（２）開気孔率及び嵩密度
純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
（３）４点曲げ強度
ＪＩＳ−Ｒ１６０１に従って求めた。
（４）線熱膨張係数（４０〜５７０℃の平均線熱膨張係数）
ブルカーエイエックスエス（株）製、ＴＤ５０２０Ｓ（横型示差膨張測定方式）を使用し、アルゴン雰囲気中、昇温速度２０℃／分の条件で６５０℃まで２回昇温し、２回目の測定データから４０〜５７０℃の平均線熱膨張計数を算出した。標準試料には装置付属のアルミナ標準試料（純度９９．７％、嵩密度３．９ｇ／ｃｍ³、長さ２０ｍｍ）を使用し
た。このアルミナ標準試料をもう１本用意し、同一条件で線熱膨張係数を測定した値は７．７ｐｐｍ／Ｋであった。
（５）熱伝導率
レーザーフラッシュ法により測定した。
（６）ＳＥＭ観察
緻密質複合材料のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察では、緻密質複合材料の断面を電
子顕微鏡（ＳＥＭ；フィリップス社製ＸＬ３０）により反射電子像で観察した。反射電子像の観察は、加速電圧２０ｋＶ、スポットサイズ４の条件で行った。

５．結果
（１）実験例１〜７
実験例１〜７では、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の値が０．２９８となるように原料を混合した粉体混合物を、表１に記載の温度でホットプレス焼成した。ＳｉＣ原料は平均粒径１５．５μｍのものを用いた。その結果、焼成温度を１３７０〜１４６０℃とした場合には、開気孔率が１％以下であり、４点曲げ強度や熱伝導率が十分高く、アルミナとの線熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／Ｋ以内の緻密質複合材料が得られた（実験例２〜５，７）。しかし、焼成温度を１４８０℃とした場合には、ホットプレス焼成時に染み出しが発生し、得られた複合材料は開気孔率が１％を超え、緻密性に欠けるものだった（実験例１）。また、焼成温度を１３５０℃とした場合にも、開気孔率が１％を超える非緻密性の複合材料が得られた（実験例６）。なお、染み出しとは、高温下で生じる液相又は気相成分が焼成治具の隙間からはみ出した状態で焼結することである。染み出しの発生は、焼成した材料の組成ずれや緻密化不足の原因となる他、焼成治具の腐食、磨耗に繋がるため好ましくない。

（２）実験例８〜１４
実験例８〜１４では、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の値が０．３４２となるように原料を混合した粉体混合物を、表１に記載の温度でホットプレス焼成した。ＳｉＣ原料は平均粒径１５．５μｍのものを用いた。その結果、焼成温度を１３７０〜１４６０℃とした場合には、開気孔率が１％以下であり、４点曲げ強度や熱伝導率が十分高く、アルミナとの線熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／Ｋ以内の緻密質複合材料が得られた（実験例９〜１２，１４）。しかし、焼成温度を１４８０℃とした場合には、ホットプレス焼成時に染み出しが発生し、得られた複合材料は開気孔率が１％を超え、緻密性に欠けるものだった（実験例８）。また、焼成温度を１３５０℃とした場合にも、開気孔率が１％を超える非緻密性の複合材料が得られた（実験例１３）。

（３）実験例１５〜２７
実験例１５〜２７では、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の値が０．３９６となるように原料を混合した粉体混合物を、表１に記載の温度でホットプレス焼成した。ＳｉＣ原料は平均粒径１５．５μｍのものを用いた。なお、実験例１５〜２６では原料としてＳｉＣ，金属Ｓｉ及び金属Ｔｉを用いたが、実験例２７では原料としてＳｉＣ，金属Ｔｉ及びＴｉＳｉ₂を
用いた。その結果、焼成温度を１３７０〜１４６０℃とした場合には、開気孔率が１％以下であり、４点曲げ強度や熱伝導率が十分高く、アルミナとの線熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／Ｋ以内の緻密質複合材料が得られた（実験例１６〜１９）。しかし、焼成温度を１４８０℃とした場合には、ホットプレス焼成時に染み出しが発生し、得られた複合材料は開気孔率が１％を超え、緻密性に欠けるものだった（実験例１５，２１）。また、焼成温度を１３５０℃とした場合にも、開気孔率が１％を超える非緻密性の複合材料が得られた（実験例２０，２６）。なお、実験例２７では、異なる原料を用いたが、実験例２２〜２５と同等の良好な緻密質複合材料が得られた。

（４）実験例２８，２９
実験例２８では、表２に示すように、平均粒径１５．５μｍと６．９μｍのＳｉＣ原料を１：１で混合し、平均粒径１０．１μｍとしたＳｉＣ原料を用い、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の値が０．３９６となるように原料を混合した粉体混合物を、１４３０℃でホットプレス焼成した。その結果、開気孔率が１％以下であり、４点曲げ強度や熱伝導率が十分高く、アルミナとの線熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／Ｋ以内の緻密質複合材料が得られた。一方、実験例２９では、表２に示すように、平均粒径６．９μｍのＳｉＣを用い、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の値が０．３９６となるように原料を混合した粉体混合物を、１４３０℃でホットプレス焼成した。その結果、開気孔率が１％を超える非緻密性の複合材料が得られた。こうしたことから、緻密質複合材料を得るには、ＳｉＣ原料の平均粒径を１０μｍ以上とすべきことがわかった。

（５）実験例３０〜３５
実験例３０〜３５では、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の値が０．４６８となるように原料を混合した粉体混合物を、表２に記載の温度でホットプレス焼成した。ＳｉＣ原料は平均粒径１５．５μｍのものを用いた。その結果、焼成温度を１３７０〜１４６０℃とした場合には、開気孔率が１％以下であり、４点曲げ強度や熱伝導率が十分高く、アルミナとの線熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／Ｋ以内の緻密質複合材料が得られた（実験例３１〜３４）。しかし、焼成温度を１４８０℃とした場合には、ホットプレス焼成時に染み出しが発生し、得られた複合材料は開気孔率が１％を超え、緻密性に欠けるものだった（実験例３０）。また、焼成温度を１３５０℃とした場合にも、得られた複合材料は開気孔率が１％を超える非緻密性のものだった（実験例３５）。

（６）実験例３６〜４１
実験例３６〜４１では、表２に示すように、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の値が０．５４を超
えるように原料を混合した粉体混合物を、それぞれ異なる温度でホットプレス焼成した。ＳｉＣ原料は平均粒径１５．５μｍのものを用いた。その結果、１３５０℃以上でホットプレス焼成した場合には、焼成時に染み出しが発生した。また、実験例３８を除き、開気孔率が１％を超える非緻密性の複合材料が得られた。これらの複合材料は、構成相としてＴｉＣを含んでおらず、代わりにＳｉを含むものがあった。更に、４点曲げ強度も概して低かった。また、実験例３７と上記の実験例３５を比較すると、いずれも高気孔率であったが、構成相としてＴｉＣを含む実験例３５の方が曲げ強度が高かった。これは、ＴｉＣが珪化チタン内部に分散する為に高強度化しているものと考えられた。

（８）実験例４２〜４４，１７，２３
実験例４２〜４４及び実験例１７，２３では、表２に示すように、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の値が０．３９６となるように原料を混合した粉体混合物を、１４３０℃でホットプレス焼成した。但し、原料として用いたＳｉＣ、金属Ｓｉ及び金属Ｔｉの質量％はそれぞれ異なる値になるようにした。その結果、ＳｉＣ原料が５９質量％を超えた場合には、複合材料中のＳｉＣが６０質量％を超え、４点曲げ強度や熱伝導率は十分高い複合材料が得られたが、開気孔率が１％を超える非緻密性の材料となり、アルミナとの線熱膨張係数差が０．５ｐｐｍ／Ｋを超えた（実験例４２）。一方、ＳｉＣ原料が３０質量％未満の場合には、複合材料中のＳｉＣが３７質量％未満となり、熱伝導率が十分高い値にならなかった（実験例４４）。これに対して、ＳｉＣ原料の質量％が適正な範囲の場合には、開気孔率が１％以下であり、４点曲げ強度や熱伝導率が十分高く、アルミナとの線熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／Ｋ以内の緻密質複合材料が得られた（実験例４３，１７，２３）。

（９）まとめ
実験例２〜５，７，９〜１２，１４，１６〜１９，２２〜２５，２７，２８，３１〜３４，４３で得られた緻密質複合材料は、アルミナとの線熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／Ｋ以内であり、熱伝導率、緻密性及び強度が十分高かった。このため、こうした緻密質複合材料からなる第１材と、アルミナからなる第２材とを金属接合した半導体製造装置用部材は、低温と高温との間で繰り返し使用されたとしても、第１材と第２材とが剥がれることがないため、耐用期間が長くなる。なお、これらの実験例（実施例相当）をみると、緻密質複合材料を得るための原料組成のＳｉＣは３９〜５１質量％の範囲に入り、緻密質複合材料中のＳｉＣは３７〜６０質量％の範囲に入る。

６．接合体について
（１）実験例７及び実験例１７で得られた緻密質複合材料サンプル（直径５０ｍｍ、厚み８ｍｍ）に、アルミニウムが主構成材料である厚み２００μｍの金属箔（縦、横は前出のサンプルと同じ）と、厚み５ｍｍの緻密質アルミナ焼結体）とをこの順に積層し、焼成用黒鉛モールドに収納し、１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力、６００℃真空下でホットプレス焼
成した。そうしたところ、界面に剥離やボイドのない接合体（金属接合体）が得られた。

（２）実験例７及び実験例１７の原料組成の調合粉末を２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で一
軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製した。この成形体に直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ程度の緻密質アルミナ焼結体を積層し、焼成用黒鉛モールドに収納し、２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力、１４３０℃真空下でホットプレス焼成した。そ
うしたところ、界面に剥離やボイドのない接合体（直接接合体）が得られた。

（３）実験例７及び実験例１７の原料組成の調合粉末を２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で一
軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製した。続いて、純度９９．９９％以上、平均粒径１μｍ以下のアルミナ粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力
で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製した。実験例７或いは実験例１７の原料組成の成形体とアルミナ粉末の成形体を積層し、焼成用黒鉛モ
ールドに収納し、２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力、１４３０℃真空下でホットプレス焼成し
た。そうしたところ、実験例７及び実験例１７の緻密質複合材料と緻密質アルミナが積層され、界面に剥離やボイドのない接合体（直接接合体）が得られた。尚、上記アルミナ粉末に焼結助剤として、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、希土類フッ化物をアルミナの総量に対して１ｗｔ％以下添加した原料を用いた場合にも同様の接合体が得られた。

７．考察
（１）ＳｉＣ原料の平均粒径について
緻密質複合材料を得るうえで、ＳｉＣ原料の平均粒径が１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましいことがわかった。ＳｉＣ原料の平均粒径が１０μｍ未満の場合には、粒径の小さなＳｉＣ粒子の比率が高まるために、ＳｉＣ粒子の表面積が大きくなりすぎて緻密化不足になり、開気孔率を１％以下にすることができないおそれがある（実験例２９）。なお、ＳｉＣは骨材であり、ＳｉＣの表面において他の成分と反応するため、焼成後のＳｉＣの平均粒径はＳｉＣ原料の平均粒径よりわずかに小さくなる。ＳｉＣ原料の平均粒径が大きくなる場合、ＳｉＣ粒子の表面積は小さくなるので緻密性は向上するが、大きくなり過ぎる場合には強度が不足する恐れがある。後出の図２のＳＥＭ像に示されるＳｉＣ原料の粒径は、最大でも２５μｍ程度であるから、あえて平均粒径２５μｍを超える粒子を用いる必要はない。

（２）構成相について
緻密質複合材料を得るうえで、構成相としてＳｉＣを３７〜６０質量％含有すると共に、ＴｉＳｉ₂、ＴＳＣ及びＴｉＣをそれぞれＳｉＣの質量％より少量含有していることが
必須であった。ＳｉＣが６０質量％を超えた場合には、開気孔率が１％を超える非緻密性の材料となり、アルミナとの線熱膨張係数差が０．５ｐｐｍ／Ｋ以上の複合材料が得られた（実験例４２）。また、ＳｉＣが３７質量％未満の場合には、熱伝導率が十分高い値にならなかった（実験例４４）。

（３）Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）について
表１，２に示したｂの質量比つまりＳｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）に関して、Ｓｉ−Ｔｉの２成分状態図を図１に示す。Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）は状態図の上側の横軸と一致する。Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の値は適正範囲０．２６〜０．５４（図１の上側の横軸で２６ｗｔ％〜５４ｗｔ％）に入ることが好ましい。この適正範囲に入る場合、焼成中にＴｉＳｉ₂，Ｔｉ
Ｓｉ，Ｔｉ₅Ｓｉ₄，Ｔｉ₅Ｓｉ₃の化学式で表される珪化チタンが任意の比率で生成する。そのため、これらの珪化チタンとＳｉＣ粒子の表面とが反応することで二珪化チタン、チタンシリコンカーバイド、チタンカーバイド（ＴｉＣｘ）が生成する。

Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の値が上記適正範囲から外れた場合、すなわち０．５４を超えるか０．２６未満の場合、２成分状態図から明らかなように、Ｔｉ及びＳｉ成分によって１３３０℃で生成する液相成分量が多くなり過ぎたり、急激に多量に液相化したりするため、ホットプレス焼成によって良好な緻密体を得るのが難しく、好ましくない。すなわち、焼成温度が低い場合は緻密化不足となり、高い場合は多量に生成した液相成分の染み出しが多くなり、開気孔率１％以下の緻密質複合材料が得られにくい。更に、この領域では、量産を想定した場合に、必要な焼結可能な温度幅（例えば３０℃以上）が確保できないため、好ましくない。具体的には、実験例３６〜４１のように、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）が適正範囲の上限を超える場合には、焼成時にＴｉＣが生成せず、染み出しが見られたケースが多かった。また、得られた複合材料も、開気孔率が１％を超えていたり、４点曲げ強度が２００ＭＰａ未満であったりした。Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）が上記適正範囲に入る場合、焼成温度が１３７０℃〜１４６０℃の範囲であればホットプレス焼成時に染み出しが発生することはなかった。

（４）焼成温度について
焼成温度が１４６０℃を超えた場合には、原料組成が適正であっても、開気孔率が１％を超えてしまい、緻密化しなかった（実験例１，８，１５，２１，３０）。これは、ホットプレス焼成時に染み出しが発生したためと思われる。一方、焼成温度が１３７０℃未満だっだ場合には、原料組成が適正であっても、やはり開気孔率が１％を超えてしまい、緻密化しなかった（（実験例６，１３，２０，２６，３５）。このため、焼成温度は１３７０〜１４６０℃が好適であることがわかった。

（５）ＳＥＭ像（反射電子像）について
図２は、実験例２の反射電子像の写真である。この写真は、緻密質複合材料の断面研磨後、縦９０μｍ×横１２０μｍの領域を１０００倍に拡大したＳＥＭ像（反射電子像）である。図２では、濃灰色の粒子がＳｉＣ粒子、ＳｉＣ粒子間の灰色の組織がＴｉＳｉ_２、ＳｉＣ間の明灰色の組織がＴＳＣ、ＴｉＳｉ₂中に分散する柱状組織がＴｉＣ（明るさは
ＴＳＣと同レベル）である。図２から、ＳｉＣ粒子の表面はＴＳＣ、ＴｉＳｉ_２、ＴｉＣの少なくとも１つによって覆われていることがわかる。図２から、全形が視野の範囲内に収まる各ＳｉＣ粒子について、長径（粒子の最大径）を求めた。そうしたところ、長径１０μｍ以上のＳｉＣ粒子の数は、３４個であった。その他の実験例で実施例相当のものについても反射電子像の写真を撮影し、長径１０μｍ以上のＳｉＣ粒子の数を求めたところ、表１及び表２に示すように１６個以上であった。

本発明の緻密質複合材料は、例えば、アルミナ製の静電チャックやサセプターなどに金属接合される冷却板に用いられる。

Claims (15)

1. 炭化珪素粒子を３７〜６０質量％含有すると共に、珪化チタン、チタンシリコンカーバイド及び炭化チタンをそれぞれ前記炭化珪素粒子の質量％より少量含有し、開気孔率が１％以下である、
   緻密質複合材料。
2. 炭化チタンの質量％は、前記珪化チタンの質量％及び前記チタンシリコンカーバイドの質量％より小さい、
   請求項１に記載の緻密質複合材料。
3. 前記珪化チタンの質量％は、前記チタンシリコンカーバイドの質量％より大きい、
   請求項１又は２に記載の緻密質複合材料。
4. 前記炭化珪素粒子同士の間隙に、前記珪化チタン、前記チタンシリコンカーバイド及び前記炭化チタンの少なくとも１つが前記炭化珪素粒子表面を覆うように存在している、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の緻密質複合材料。
5. 前記炭化チタンが前記珪化チタンの内部に分散している、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の緻密質複合材料。
6. 前記珪化チタンは、ＴｉＳｉ₂である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の緻密質複合材料。
7. アルミナとの４０℃〜５７０℃の平均線熱膨張係数の差が０．５ｐｐｍ／Ｋ以下である、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の緻密質複合材料。
8. ４０℃〜５７０℃の平均線熱膨張係数が７．２〜８．２ｐｍ／Ｋである、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の緻密質複合材料。
9. 熱伝導率が７５Ｗ／ｍＫ以上である、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の緻密質複合材料。
10. ４点曲げ強度が２００ＭＰａ以上である、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の緻密質複合材料。
11. 縦９０μｍ×横１２０μｍの領域を１０００倍に拡大したＳＥＭ像（反射電子像）において長径１０μｍ以上の炭化珪素粒子の数が１６個以上である、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の緻密質複合材料。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の緻密質複合材料からなる第１材と、アルミナからなる第２材とを接合したものである、
    接合体。
13. 前記第１材と前記第２材とは金属接合されている、
    請求項１２に記載の接合体。
14. 請求項１２又は１３に記載の接合体からなる、
    半導体製造装置用部材。
15. （ａ）平均粒径が１０μｍ以上２５μｍ以下の炭化珪素粒子を３９〜５１質量％含有すると共に、Ｔｉ及びＳｉが含まれるように選択された１種以上の原料を含有し、炭化珪素を除く原料に由来するＳｉ及びＴｉについてＳｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の質量比が０．２６〜０．５４である粉体混合物を作製する工程と、
    （ｂ）前記粉体混合物を不活性雰囲気下でホットプレスにより１３７０〜１４６０℃で焼結させる工程と、
    を含む緻密質複合材料の製法。