KR20180099221A - 다공성 탄소 복합 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 HKUST-1(Cu3(C6H3(COO)3)2(H2O)3)를 준비하는 단계 및 HKUST-1를 탄화하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다공성 탄소 복합 구조체를 제조하기 위한 방법으로서, 구체적으로, 다공성 금속-유기 구조체를 탄화(Carbonization)하여 산화되지 않은 금속 나노입자가 균일하게 포함된 다공성 탄소 복합 구조체를 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 얻어진 다공성 탄소 복합 구조체에 관한 것이다.
다공성 금속-유기 구조체(Metal-organic framework, MOF)는 기체 저장 및 기체 분리, 유기 분자의 선택적 흡착 및 분리, 이온 교환, 촉매 반응(catalysis), 센서 및 금속 나노입자의 제조에 활용될 수 있다는 점 때문에 많은 관심을 받고 있다.
MOF는 금속 이온 또는 클러스터와 유기 리간드(organic ligand)가 배위결합에 의해 연결되어 3차원적인 구조를 형성하는 다공성 물질이다. 기본적으로 MOF는 매우 표면적이 넓을 뿐만 아니라 열려 있는 기공 구조를 가지고 있기 때문에 기존에 알려진 다른 다공성 물질에 비해 대량의 분자 또는 용매 등의 이동이 가능하다.
또한, 넓은 표면적을 가지는 물질로 대표되는 MOF가 가지는 뛰어난 가치 중 하나는 형성된 중심금속-유기리간드의 틀이나 성분을 바꿀 수 있을 뿐 아니라, 기공의 크기(부피)를 조절할 수 있다는 점이다. 이것은 촉매나 가스 저장체로 사용될 경우 활성자리(active site)가 많아 효율의 극대화를 가져 올 수 있다는 장점이 있다.
예를 들어, 다공성 금속-유기 구조체를 이용한 검출 촉매의 개발 역시 많은 응용이 연구되어왔으나, 지금까지 검출을 위한 촉매들은 자성을 가진 철 산화물을 이용하거나 산화된 그래핀(graphene)을 이용하는 것들이 대부분이었다.
그러나, 이러한 방식들은 합성에 있어 복잡함과 정밀함이 요구된다. 예를 들어, 자성을 가진 철 산화물의 경우, 합성과정에서 많은 화학 물질들이 필요할 뿐만 아니라 원하는 만큼의 산소원자를 철에 붙이기 위한 과정 자체도 복잡하다.
또한, 예를 들어, 매우 높은 결정질의 그래핀을 이용하려는 경우, 화학 기상 증착법을 이용해야 하는데, 비교적 낮은 온도라도 964℃의 온도가 필요하고 이마저도 전이금속촉매인 구리, 니켈, 백금, 루테늄, 저마늄, 철, 이리듐 등의 촉매가 필요하다.
전술한 단점들을 보완하기 위해, 최근 산화구리(CuO, Cu2O)를 이용한 촉매가 연구되어졌다. 산화구리를 이용한 촉매는 높은 안정성과 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 검출 촉매로 사용하기 위해서는 박막형태로 만들어야 한다는 점과, 전도성이 높은 귀금속 전극과 철사가 필요하기 때문에 경제성이 좋지 않다는 단점이 있다. 또한, 높은 검출한계로 인한 검출 정확성의 문제점을 함께 가지고 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 단점들과 문제점들을 해결하고, 종래의 복잡한 방법이 아닌 탄화라는 간단한 방법을 통하여, 산화되지 않은 금속과 기공이 균일하게 분포되어 있는 새로운 금속 나노입자가 포함된 다공성 탄소 복합 구조체의 제조방법을 제공하고자 한다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 HKUST-1(Cu3(C6H3(COO)3)2(H2O)3)를 준비하는 단계 및 HKUST-1를 탄화하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄화는 질소 분위기하에서 400℃ 내지 700℃ 온도 범위로, 6시간 내지 10시간동안 이루어지는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 방법으로 제조된 다공성 탄소 복합 구조체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 탄소 복합 구조체는, 균등하게 분포되는 순구리 나노 입자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 탄소 복합 구조체는, 평균 직경이 1 내지 80nm 분포 범위의 기공들을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 탄소 복합 구조체는, 당을 검출하는 촉매로 이용될 수 있다.
본 발명은 순수한 금속 나노입자가 포함된 다공성 탄소 복합 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따른 다공성 탄소 복합 구조체는 기공의 크기가 다양하고 수가 많기 때문에, 표면적이 넓고 반응이 용이한 당을 검출하는 촉매로 이용될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용되는 HKUST-1의 전체적인 구조 및 단위 세포의 모습을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에서, HKUST-1를 이용하여 다공성 탄소 복합 구조체를 합성하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법을 통해 제조된 다공성 탄소 복합 구조체를 이용하여, 당을 검출하는 전체적인 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 500℃ 온도에서 각 시간 변화에 따른 탄화 완료 후의 다공성 탄소 복합 구조체 분말의 X-선 회절 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 각 온도에서 10시간 탄화 완료 후의 다공성 탄소 복합 구조체 분말의 X-선 회절 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 각 온도에서 탄화 완료 후의 다공성 탄소 복합 구조체의 X-선 광전자 분광 스펙트럼과 산화구리 분석을 위한 고해상도 X-선 광전자 분광 스펙트럼이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체를 이용하여, 포도당을 검출한 것을 자외선 분광 스펙트럼을 측정한 도면과 육안으로 측정한 비색 변화를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체를 이용하여, 여러가지 당 검출 반응에서 포도당의 선택성을 가지고 있는지를 확인하기 위한 자외선 분광 스펙트럼이다.
도 9a 내지 도 9d는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체의 표면을 주사 전자 현미경을 이용하여 촬영한 사진과 투과 전자 현미경을 이용해 내부를 촬영한 사진이다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체를 이용하여, 질소 기체 흡착을 측정한 도면 및 누적 동공 크기를 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에서, HKUST-1를 이용하여 다공성 탄소 복합 구조체를 합성하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법을 통해 제조된 다공성 탄소 복합 구조체를 이용하여, 당을 검출하는 전체적인 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 500℃ 온도에서 각 시간 변화에 따른 탄화 완료 후의 다공성 탄소 복합 구조체 분말의 X-선 회절 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 각 온도에서 10시간 탄화 완료 후의 다공성 탄소 복합 구조체 분말의 X-선 회절 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 각 온도에서 탄화 완료 후의 다공성 탄소 복합 구조체의 X-선 광전자 분광 스펙트럼과 산화구리 분석을 위한 고해상도 X-선 광전자 분광 스펙트럼이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체를 이용하여, 포도당을 검출한 것을 자외선 분광 스펙트럼을 측정한 도면과 육안으로 측정한 비색 변화를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체를 이용하여, 여러가지 당 검출 반응에서 포도당의 선택성을 가지고 있는지를 확인하기 위한 자외선 분광 스펙트럼이다.
도 9a 내지 도 9d는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체의 표면을 주사 전자 현미경을 이용하여 촬영한 사진과 투과 전자 현미경을 이용해 내부를 촬영한 사진이다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체를 이용하여, 질소 기체 흡착을 측정한 도면 및 누적 동공 크기를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 기준으로 본 발명의 바람직한 실시 형태를 통하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체 및 이를 제조하는 방법에 대하여 설명하기로 한다.
설명에 앞서, 여러 실시 형태에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시 형태에서 설명하고, 그 외의 실시 형태에서는 다른 구성 요소에 대해서만 설명하기로 한다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용되는 HKUST-1의 전체적인 구조(1) 및 단위 세포(10)의 모습을 개략적으로 나타낸 것이다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용하는 HKUST-1(Cu3(C6H3(COO)3)2(H2O)3)는 아래와 같은 [화학식 1]을 갖는다.
[화학식 1]
구체적으로, HKUST-1 (1)는 입방체 타입의 3차원 결정 구조를 갖고, 그 단위 세포(10)의 크기는 약 3 nm 정도이며, HKUST-1 (1) 전체 크기는 100 nm에서 5 μm 이다.
도 2에 기재된 HKUST-1 구조체(100)는 내부에 총 세 종류의 기공(11)이 존재하는데, 각각 0.50 nm, 1.06 nm, 1.24 nm의 크기를 가진다. 이와 같은 기공(11)의 크기는, 예를 들어, 1 nm의 크기인 포도당은 기공(11) 내부로 이동하여 반응이 일어나고, 반응이 끝난 뒤 배출되기에 충분하다.
그러나, 반응을 위해 필수적인 포도당 산화 효소의 크기는 약 7.7 nm 이기 때문에, 기공(11) 공동 내부에서 반응이 일어나기에 공동의 크기가 부적합하다.
따라서, 기공(11)의 크기가 포도당과 포도당 산화효소가 기공(11) 내부로 이동하여 반응이 일어날 수 있을 만큼 충분히 크고 수가 충분히 많은 높은 물질을 제조하기 위해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 구리 나노입자(211)가 포함된 다공성 탄소 복합 구조체(200) 제조를 위하여, 질소 분위기의 소형의 관상로(도시되지 않음)에서 탄화를 시킨 결과, 도 4 내지 도 6, 도 9에 기재된 바와 같이, 순구리(212) 나노입자가 균일하게 퍼져있고, 표면에 기공(211)이 무수히 많이 퍼져있는 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 얻을 수 있었다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 포도당 검출 촉매 응용에 이용하기 위해서는, 다공성 탄소 복합 구조체(200)가 아래의 [화학식 2]의 포도당 산화효소와 같은 역할을 해 주어야한다.
[화학식 2]
또한, 포도당과 포도당 산화효소로 인해 발생한 과산화수소는 아래의 [화학식 3]과 같은 반응인 2,2’,5,5’-사메틸벤지딘의 산화반응을 통해 검출이 가능하다.
[화학식 3]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 1 및 실시예 2를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 구리 나노입자(212)가 포함된 다공성 탄소 복합 구조체(200)의 합성
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 제조 방법에서, HKUST-1 구조체(100)를 이용하여 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 합성하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
다공성 탄소 복합 구조체(200)에 순구리 나노입자(212)가 포함될 수 있도록, 탄화 온도 및 시간의 제어가 필요하다.
구체적으로, 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 만드는 방법은, 관형의 작은 퍼니스(도시되지 않음)에 질소를 흐르게 하는 상태에서, HKUST-1 구조체(100)를 고온에서 탄화시킴으로써, 순구리 나노입자(212)가 포함된 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 제조하는 것이 가능하다.
도 4는 HKUST-1 구조체(100)를 10시간 동안 각각 온도 조건 700 ℃(i), 500 ℃(ii), 400 ℃(iii)에서 탄화시킨 결과이며, 700 ℃에서 순수한 구리(Cu: 43.6° 및 50.8°)와 산화구리의 피크(Cu2O: 36.5° 및 42.1°)가 동시에 발견되었고, 500 ℃와 400 ℃에서 순구리 나노입자(212)가 생성됨을 확인할 수 있다.
도 5는 HKUST-1 구조체(100)를 500 ℃에서 각각 10시간(i), 8시간(ii), 6시간(iii) 탄화시킨 결과이며, 탄화 시간이 짧을수록 산화구리가 만들어지는 것을 확인할 수 있었고, 순구리 나노입자(212)를 얻기 위해서는 10시간으로 탄화하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 최상의 탄화 조건은 500 ℃에서 10시간을 탄화하는 것임을 확인하였다.
도 6a는 넓은 범위에서 X-선 광전자 분광 스펙트럼을 본 것이고, 도 6b는 구리의 2p 스펙트럼을 고해상도로 본 것이다. 또한, 도 6a 및 도 6b의 (i), (ii), (iii)는 각각 HKUST-1 구조체(100)를 700℃, 500℃, 400℃에서 탄화한 것을 의미한다.
도 6b의 (i)의 피크는 각각 932.09 eV (2p3 / 2)와 952.1 eV (2p1 / 2)로 이는 1가의 구리 양이온에서 발견되고, 934.1 eV (2p1 / 2)와 954.39 eV는 2가의 구리 양이온에서 발견되었다.
또한, 도 6b의 (ii)와 (iii)에서는 구리 양이온 피크가 발견되지 않아 순구리만이 형성되었음을 확인할 수 있다. X-선 광전자 분광 스펙트럼은 전술한 사항들을 뒷받침 해주는 결과가 된다.
또한, 아래의 [표 1]과 [표 2]에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체(200)는, 기체 흡착 실험에서 다양한 종류의 많은 기공(211)과 넓은 표면적을 가지고 있는 것을 알 수 있었고, 기공(211)의 크기가 포도당과 포도당 산화효소가 내부에서 반응이 일어날 수 있을 만큼 충분히 큰 것을 알 수 있었다.
실시예
2: 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 포도당 검출 반응 촉매로 이용
전술한 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 포도당 검출 반응에 이용하기 위해서는 산소 원자를 받아들여 전달을 할 수 있는지 확인하여야 한다.
전술한 [화학식 2]에서 포도당 검출 반응에서 쓰이는 2,2’,5,5’-사메틸벤지딘은 과산화수소수 안에 있는 산소와 반응하면 무색에서 파란색으로 색이 변하게 되는 것을 확인할 수 있다.
포도당을 검출하기 위한 반응에 3,3’,5,5’-사메틸벤지딘을 사용하기 위해서는 [화학식 3] 의 반응에서 생성된 과산화수소수에서 산소원자를 전달해 주는 촉매가 필요하고, 반응 생성물로 과산화수소수가 생성이 되는 것을 확인할 수 있다.
도 7에 기재된 바와 같이, 포도당 검출 반응에서의 촉매로 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 사용할 수 있다. 반응의 정도는 포도당의 농도에 따라서 다르고, 그 변화는 육안으로 구별할 수 있을 정도로 명확하며, 구체적인 검출 한계는 3.2 x 10-9 M 로 확인되었다.
또한, 도 8에 기재된 바와 같이, 다른 당들과 포도당이 섞여있는 환경에서도 포도당에서만 반응의 정도가 높음을 확인할 수 있었다. 이로써 새로운 탄화 금속-유기 다공성 물질은 선택성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체(200)의 기공(211) 내부에서 반응이 선택성이 있는지 확인하기 위하여, 여러 당들이 있는 환경에서 반응을 시킨 결과, 포도당에서만 높은 반응성을 보여줌으로써 포도당 선택성이 매우 높음을 알 수 있었고, 재사용 성질을 확인하기 위해 재사용 실험을 한 결과, 약 5회 정도까지 검출이 가능한 것으로 확인할 수 있었다.
전술한 설명들을 참고하여, 본 발명이 속하는 기술 분야의 종사자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로, 지금까지 전술한 실시 형태는 모든 면에서 예시적인 것으로서, 본 발명을 상기 실시 형태들에 한정하기 위한 것이 아님을 이해하여야만 하고, 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 균등한 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
1
HKUST-1 구조
10 HKUST-1 단위 세포
11 HKUST-1 기공
100 HKUST-1 구조체
200 다공성 탄소 복합 구조체
211 다공성 탄소 복합 구조체의 기공
212 순구리 나노입자
10 HKUST-1 단위 세포
11 HKUST-1 기공
100 HKUST-1 구조체
200 다공성 탄소 복합 구조체
211 다공성 탄소 복합 구조체의 기공
212 순구리 나노입자
Claims (7)
- HKUST-1(Cu3(C6H3(COO)3)2(H2O)3)를 준비하는 단계; 및
상기 HKUST-1를 탄화하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄화는, 질소 분위기하에서 400℃ 내지 700℃ 온도 범위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 탄화는, 6시간 내지 10시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 복합 탄소 복합 구조체.
- 제 4 항에 있어서,
상기 다공성 탄소 복합 구조체는 균등하게 분포되는 순구리 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 다공성 탄소 복합 구조체는, 평균 직경이 1 내지 80nm 분포 범위의 기공들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 다공성 탄소 복합 구조체는, 당을 검출하는 촉매로 이용되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 복합 구조체.
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|---|---|---|---|---|
| CN113070033A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-06 | 上海海洋大学 | 一种hkust-1衍生碳材料hdc以及制备方法 |
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| KR20130031926A (ko) * | 2011-09-21 | 2013-03-29 | 서울대학교산학협력단 | 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법 |
| KR20130101038A (ko) * | 2010-09-01 | 2013-09-12 | 바스프 에스이 | 탄소-함유 복합체의 제조 방법 |
| KR20140127514A (ko) * | 2013-04-25 | 2014-11-04 | 서울대학교산학협력단 | 계층적 기공 구조의 탄소 전극을 갖는 축전식 탈염 장치 |
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2017
- 2017-02-28 KR KR1020170026352A patent/KR101969410B1/ko active IP Right Grant
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Applied Surface Science, Vol. 308, pp.306-310 (2014.07.30.)* * |
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| CN113070033A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-06 | 上海海洋大学 | 一种hkust-1衍生碳材料hdc以及制备方法 |
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