KR20130101038A - 탄소-함유 복합체의 제조 방법 - Google Patents

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울리히 뮐러
에미 레웅
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Abstract

하나 이상의 금속 이온에 배위결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기 골격구조를 보호 기체 대기 하에서 열분해시키되, 이때 상기 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물이 무-질소인 단계를 포함하는 탄소-함유 복합체의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 복합체, 이를 포함하는 황 전극 및 이의 용도가 또한 제공된다.

Description

탄소-함유 복합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CARBON-COMPRISING COMPOSITE}
본 발명은 탄소-함유 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 수득될 수 있는 복합체 및 이를 포함하는 황 전극, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
복합체는, 둘 이상의 결합된 물질을 포함하는 물질이다. 이러한 물질의 정확한 화학적 조성은 공지되지 않는 경우가 많아서, 대개 이의 제조 공정 및 출발 물질에 의해 규정지을 수밖에 없다.
이러한 물질은, 그의 출발 물질로부터 조금이라도 동일한 정도로 기대할 수 없는 특성들을 가질 수 있다.
코발트 이온 및 질소-함유 리간드로 구성된 다공성 금속-유기 골격구조(metal-organic framework)로부터 생성되는 복합체(1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이일트리스글리신, TTG)가 한 예이다. 이 복합체는 열분해에 의해 생성되며, 이의 질소 함량 때문에, CO2/CH4의 분리에 우수한 분리 특성을 갖는다(문헌[Y, Shen et al., Chem. Commun. 46 (2010), 1308-1310] 참조).
상기 복합체가 종래 기술에 공지되어 있지만, 추가 물질이 더 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 물질 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, (a) 하나 이상의 금속 이온에 배위결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기 골격구조를 보호 기체 대기 하에서 열분해시키는 단계(이때, 상기 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물은 무-질소(nitrogen-free)이다)를 포함하는 탄소-함유 복합체의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법은 단계 (b)를 추가로 포함할 수 있다. 여기서는, 상기 단계 (a)에서 수득된 복합체로부터 하나 이상의 금속 성분들을 적어도 부분적으로 제거하는 공정이 수행된다.
이러한 금속 성분(들)은 상기 다공성 금속-유기 골격구조에 포함된 하나 이상의 금속 이온의 변형으로부터 생긴다.
또한, 본 발명의 방법은 단계 (c)를 포함하며, 여기서는 상기 단계 (a) 또는 (b)로부터 수득된 복합체에 황이 함침된다.
상기 열분해는 종래 기술에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계 (a)에서의 열분해는 바람직하게는 500℃ 이상, 바람직하게는 600℃ 이상의 온도에서 수행된다. 상기 열분해는 더 바람직하게는 600 내지 1000℃ 범위, 더욱더 바람직하게는 600 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행된다.
공정 단계 (a)는 보호 기체 대기 하에서 수행된다. 상기 보호 기체 대기는 바람직하게는 질소 대기이다. 불활성 기체와 같은 다른 일반적으로 공지된 보호 기체가 또한 가능하다.
다공성 금속-유기 골격구조는 출발 물질로서 사용된다. 이는 하나 이상의 금속 이온에 배위결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하며, 이때 상기 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물은 무-질소이다.
이와 같은 금속-유기 골격구조(MOF)는 종래 기술에 공지되어 있고, 예를 들면 US 5,648,508, EP-A-0 790 253, 문헌[M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), p. 3-20], 문헌[H. Li et al., Nature 402, (1999), p. 276], 문헌[M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), p. 105-111], 문헌[B. Chen et al., Science 291, (2001), p. 1021-1023], DE-A-101 11 230, DE-A-10 2005 053430, WO-A 2007/054581, WO-A 2005/049892 및 WO-A 2007/023134에 기재되어 있다.
특정 금속-유기 골격구조 기로서, 최근 문헌은 "제한된" 골격구조를 기술하고 있으며, 이때 상기 골격구조는 무한히 연장되기보다 오히려 특정 유기 화합물을 선택함으로써 다면체를 형성한다. 문헌[A.C. Sudik, et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118]은 이러한 특정 골격구조를 기재하고 있다. 본원에서는, 이들을 금속-유기 골격구조와 구별하기 위해 금속-유기 다면체(MOP)라 한다.
본 발명에 따른 금속-유기 골격구조는 기공, 특히 마이크로 기공 및/또는 메소 기공을 포함한다. 문헌[Pure & Applied Chem. 57 (1983), 603-619], 특히 이 문헌 606면에 기재된 정의에 따르면, 마이크로 기공은 직경이 2 nm 이하인 기공으로 정의되고, 메소 기공은 직경이 2 내지 50 nm 범위의 기공으로 정의된다. 마이크로 기공 및/또는 메소 기공의 존재는, DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 따라 77 K에서 MOF의 질소 흡착능을 결정하는 수착(sorption) 측정법에 의해 확인될 수 있다.
랑뮈르(Langmuir) 모델(DIN 66131, 66134)에 따라 계산된 분말 형태의 MOF에 대한 비 표면적은 100 ㎡/g 초과, 바람직하게는 300 ㎡/g 초과, 더 바람직하게는 700 ㎡/g 초과, 더욱더 바람직하게는 800 ㎡/g 초과, 더욱더 바람직하게는 1000 ㎡/g 초과, 특히 바람직하게는 1200 ㎡/g을 초과한다.
금속-유기 골격구조를 포함하는 형상체는 비교적 낮은 활성 표면적을 가질 수 있지만, 이는 바람직하게는 150 ㎡/g 초과, 더 바람직하게는 300 ㎡/g 초과, 더욱더 바람직하게는 700 ㎡/g을 초과한다.
본 발명에 따른 골격구조 내의 금속 성분은 바람직하게는 Ia, IIa, IIIa, IVa 내지 VIIIa 및 Ib 내지 VIb 족으로부터 선택된다. 특히, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi이 바람직하며, 여기서 Ln은 란탄족 원소를 가리킨다.
란탄족 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb이다.
이들 원소의 이온과 관련하여, 특히 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3 +, Ln3+, Ti4 +, Zr4 +, Hf4 +, V4 +, V3 +, V2 +, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3 +, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2+, Fe3 +, Fe2 +, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, lr+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, ln3 +, Tl3+, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 + 및 Bi+를 들 수 있다.
더 특히 바람직하게는 Mg, Al, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Ni 및 Zn이다. 더욱더 바람직하게는 Al, Ti, Mg, Fe, Cu 및 Zn이다. 매우 특히 바람직하게는 Mg, Al, Cu 및 Zn이다.
"적어도 두 자리 유기 화합물"이라는 용어는, 주어진 금속 이온과 둘 이상의 배위 결합을 형성하고/하거나 2개 이상, 바람직하게는 각각 2개의 금속 원자와 하나의 배위 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물을 가리킨다.
상기 배위 결합을 형성할 수 있는 작용기로는, 예를 들면, 특히 다음과 같은 작용기를 들 수 있다: -C02H, -CS2H, -N02, -B(OH)2, -S03H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -P03H, -As03H , -As04H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(ROH)2 및 -C(ROH)3, 여기서 R은 예를 들면 바람직하게는 탄소수 1, 2, 3, 4 또는 5의 알킬렌 기(예컨대, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, 3급-부틸렌 또는 n-펜틸렌), 또는 1 또는 2개의 방향족 고리를 포함하는 아릴 기(예컨대, 2개의 C6 고리)(이는 임의로 융합될 수 있고, 각각의 경우에 서로 독립적으로, 하나 이상의 치환기에 의해 적절히 치환될 수 있고/있거나 각각의 경우에 서로 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자(예컨대, O 및/또는 S)를 포함할 수 있다). 또한, 바람직한 실시양태에서, 상기 라디칼 R이 존재하지 않는 작용기를 들 수도 있다. 이러한 기로는 특히 CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(OH)2 또는 -C(OH)3이 있다.
상기 둘 이상의 작용기는 원칙적으로, 상기 작용기를 갖는 유기 화합물이 배위 결합을 형성하고 골격구조를 생성할 수 있는 한, 임의의 적합한 유기 화합물에 결합될 수 있다.
상기 둘 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방족 화합물 또는 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물 모두로부터 유도된다.
상기 두 지방족 및 방향족 화합물 중의 지방족 화합물 또는 지방족 부분은 선형 및/또는 분지형 및/또는 환형일 수 있으며, 이때 화합물당 복수 개의 고리도 가능하다. 상기 두 지방족 및 방향족 화합물 중의 지방족 화합물 또는 지방족 부분은 바람직하게는 1 내지 15개, 더 바람직하게는 1 내지 14개, 더 바람직하게는 1 내지 13개, 더 바람직하게는 1 내지 12개, 더 바람직하게는 1 내지 11개, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서는 특히 메탄, 아다만틴, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타다이엔이 바람직하다.
상기 두 방향족 및 지방족 화합물 중의 방향족 화합물 또는 방향족 부분은 하나 이상의 고리, 예를 들면 2, 3, 4 또는 5개의 고리를 가질 수 있으며, 이때 상기 고리들은 별도로 존재하고/하거나 2개 이상의 고리가 융합될 수 있다. 상기 두 지방족 및 방향족 화합물 중의 방향족 화합물 또는 방향족 부분은 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 고리를 가지며, 1 또는 2개의 고리가 특히 바람직하다. 상기 언급된 화합물 내의 각각의 고리는 또한 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, S, B, P, Si, Al, 바람직하게는 N, O 및/또는 S를 포함한다. 상기 두 방향족 및 지방족 화합물 중의 방향족 화합물 또는 방향족 부분은 더 바람직하게는 1 또는 2개의 C6 고리를 포함하며, 이때 상기 고리들은 별도로 존재하거나 융합된 형태로 존재한다. 특히, 방향족 화합물로서 벤젠, 나프탈렌 및/또는 바이페닐을 들 수 있다.
상기 적어도 두 자리 유기 화합물은 더 바람직하게는, 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 6개의 탄소 원자를 갖고 또한 전적으로 2, 3 또는 4개의 카복실 기를 작용기로 갖는 지방족 또는 방향족, 지환족 또는 사이클릭 탄화수소이다.
예를 들면, 상기 적어도 두 자리 유기 화합물은 다이카복실산 예컨대 숙신산, 타르타르산, 1,4-부탄다이카복실산, 1,4-부텐다이카복실산, 4-옥소피란-2,6-다이카복실산, 1,6-헥산다이카복실산, 데칸다이카복실산, 1,8-헵타데칸다이카복실산, 1,9-헵타데칸다이카복실산, 헵타데칸다이카복실산, 아세틸렌다이카복실산, 1,2-벤젠다이카복실산, 1,3-벤젠다이카복실산, 1,3-부타다이엔-1,4-다이카복실산, 1,4-벤젠다이카복실산, p-벤젠다이카복실산, 티오펜-3,4-다이카복실산, 테트라하이드로피란-4,4-다이카복실산, 페릴렌-3,9-다이카복실산, 페릴렌다이카복실산, 플루리올 E 200-다이카복실산, 3,6-다이옥사옥탄다이카복실산, 3,5-사이클로헥사다이엔-1,2-다이카복실산, 옥타다이카복실산, 펜탄-3,3-카복실산, 1,1'-다이나프틸다이카복실산, 폴리테트라하이드로푸란-250-다이카복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노보넨-2,3-다이카복실산, 페닐인단다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 나프탈렌-1,8-다이카복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-다이카복실산, 3,6,9-트라이옥사운데칸다이카복실산, 하이드록시벤조페논다이카복실산, 플루리올 E 300-다이카복실산, 플루리올 E 400-다이카복실산, 플루리올 E 600-다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,3-아다만탄다이카복실산, 1,8-나프탈렌다이카복실산, 2,3-나프탈렌다이카복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌다이카복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌다이카복실산, 안트라센-2,3-다이카복실산, 2',3'-다이페닐-p-터페닐-4,4"-다이카복실산, (다이페닐 에터)-4,4'-다이카복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-다이카복실산, 5-3급-부틸-1,3-벤젠다이카복실산, 4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산, 헥사트라이아콘탄다이카복실산, 테트라데칸다이카복실산, 1,7-헵탄다이카복실산, 5-하이드록시-1,3-벤젠다이카복실산, 2,5-다이하이드록시-1,4-다이카복실산, 푸란-2,5-다이카복실산, 1-노넨-6,9-다이카복실산, 에이코센다이카복실산, 4,4'-다이하이드록시페닐메탄-3,3'-다이카복실산, 사이클로헥센-2,3-다이카복실산, 2,4-다이클로로벤조페논-2',5'-다이카복실산, 1,3-벤젠다이카복실산, 안트라퀴논-1,5-다이카복실산, 2-니트로벤젠-1,4-다이카복실산, 헵탄-1,7-다이카복실산, 사이클로부탄-1,1-다이카복실산, 1,14-테트라데칸다이카복실산, 5,6-디하이드로노보난-2,3-다이카복실산 또는 캄포다이카복실산으로부터 유도된다.
상기 적어도 두 자리 유기 화합물은 더욱더 바람직하게는 상기 예를 들어 언급된 다이카복실산들 중 하나이다.
상기 적어도 두 자리 유기 화합물은, 예를 들면 트라이카복실산 예컨대 2-하이드록시-1,2,3-프로판트라이카복실산, 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트라이카복실산, 1,2,4-부탄트라이카복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트라이카복실산, 1,3,5-벤젠트라이카복실산, 1-하이드록시-1,2,3-프로판트라이카복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트라이카복실산, 1,2,3-프로판트라이카복실산 또는 아우린트라이카복실산으로부터 유도될 수 있다.
상기 적어도 두 자리 유기 화합물은 더욱더 바람직하게는 상기 예를 들어 언급된 트라이카복실산들 중 하나이다.
테트라카복실산으로부터 유도된 적어도 두 자리 유기 화합물의 예는 1,1-다이옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카복실산, 페릴렌테트라카복실산 예컨대 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 또는 (페릴렌 1,12-설폰)-3,4,9,10-테트라카복실산, 부탄테트라카복실산 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 또는 메소-1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사사이클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카복실산, 1,2,5,6-헥산테트라카복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,9,10-도데칸테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 테트라하이드로푸란테트라카복실산 또는 사이클로펜탄테트라카복실산 예컨대 사이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카복실산이다.
상기 적어도 두 자리 유기 화합물은 더욱더 바람직하게는 상기 예를 들어 언급된 테트라카복실산들 중 하나이다.
1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 고리를 갖는 임의로 적어도 일치환되는 방향족 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 테트라카복실산이 매우 특히 바람직하며, 이때 상기 각각의 고리는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 2개 이상의 고리는 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 일환 다이카복실산, 일환 트라이카복실산, 일환 테트라카복실산, 이환 다이카복실산, 이환 트라이카복실산, 이환 테트라카복실산, 삼환 다이카복실산, 삼환 트라이카복실산, 삼환 테트라카복실산, 사환 다이카복실산, 사환 트라이카복실산 및/또는 사환 테트라카복실산이 바람직하다. 적합한 헤테로원자는, 예를 들면 O, S, B 및 P이고, 이들 중 바람직한 헤테로원자는 S 및/또는 O이다. 적합한 치환기로서, 특히 -OH, 니트로 기, 알킬 또는 알콕시 기를 들 수 있다.
아세틸렌다이카복실산(ADC), 캄포다이카복실산, 푸마르산, 숙신산, 벤젠다이카복실산 예컨대 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산(BDC), 나프탈렌다이카복실산(NDC), 바이페닐다이카복실산 예컨대 4,4'-바이페닐다이카복실산(BPDC), 벤젠트라이카복실산 예컨대 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트라이카복실산 또는 1,3,5-벤젠트라이카복실산(BTC), 벤젠테트라카복실산, 아다만탄테트라카복실산(ATC), 아다만탄다이벤조에이트(ADB), 벤젠트라이벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 다이하이드록시테레프탈산 예컨대 2,5-다이하이드록시테레프탈산(DHBDC), 테트라하이드로피렌-2,7-다이카복실산(HPDC), 바이페닐테트라카복실산(BPTC)을 적어도 두 자리 유기 화합물로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직하게는 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 1,2,3-벤젠트라이카복실산, 1,2,4-벤젠트라이카복실산, 1,3,5-벤젠트라이카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 푸마르산, 바이페닐다이카복실산, 1,5- 및 2,6-나프탈렌다이카복실산, 3급-부틸아이소프탈산, 다이하이드록시벤조산, BTB, HPDC 및 BPTC이다.
이들 적어도 두 자리 유기 화합물 외에, 상기 금속-유기 골격구조는 또한, 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 테트라카복실산으로부터 유도되지 않는 하나 이상의 한 자리 리간드 및/또는 하나 이상의 적어도 두 자리 리간드를 포함할 수 있다.
이들 적어도 두 자리 유기 화합물 외에, 상기 금속-유기 골격구조는 또한 하나 이상의 한 자리 리간드를 포함할 수 있다.
상기 금속-유기 골격구조를 제조하기에 적합한 용매는 특히 에탄올, 다이메틸폼아마이드, 톨루엔, 메탄올, 클로로벤젠, 다이에틸폼아마이드, 다이메틸 설폭사이드, 물, 수소, 퍼옥사이드, 메틸아민, 수산화 나트륨 용액, N-메틸피롤리돈 에터, 아세토니트릴, 벤질 클로라이드, 트라이에틸아민, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이다. MOF의 제조를 위한 추가적인 금속 이온, 적어도 두 자리 유기 화합물 및 용매는 특히 US-A 5,648,508 또는 DE-A 101 11 230에 기재되어 있다.
상기 금속-유기 골격구조의 기공 크기는 상기 적합한 리간드 및/또는 상기 적어도 두 자리 유기 화합물의 선택에 의해 제어될 수 있다. 일반적으로, 상기 유기 화합물이 더 클수록 기공 크기도 더 커진다. 이러한 기공 크기는 결정성 물질을 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 30 nm 범위, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 nm 범위이다.
금속-유기 골격구조의 예를 하기에 기재한다. 상기 골격구조의 명칭과 함께 금속 및 적어도 두 자리 리간드, 용매 및 셀(cell) 변수(각, α, β 및 γ, 및 간격 A, B 및 C(Å 단위))를 나타내었다. 후자는 X-선 회절에 의해 결정되었다.
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ADC: 아세틸렌다이카복실산
NDC: 나프탈렌다이카복실산
BDC: 벤젠다이카복실산
ATC: 아다만탄테트라카복실산
BTC: 벤젠트라이카복실산
BTB: 벤젠트라이벤조산
MTB: 메탄테트라벤조산
ATB: 아다만탄테트라벤조산
ADB: 아다만탄다이벤조산
추가적인 금속-유기 골격구조는 MOF-69 내지 80, MOF103 내지 106, MOF-177, MOF-235, MOF-236, MOF-501, MOF-502, MOF-505, IRMOF-1, IRMOF-61, IRMOP-51, MIL-45, MIL-47, MIL-53, MIL-59, MIL-60, MIL-61, MIL-63, MIL-68 및 MIL-85이고, 이들은 문헌에 기재되어 있다.
특히 바람직한 금속-유기 골격구조는 MIL-53, Zn-tBu-아이소프탈산, AI-BDC, MOF-5, MOF-177, MOF-505, IRMOF-8, IRMOF-11, Cu-BTC, AI-NDC, AI-BTC, Cu-BTC, AI-NDC, Mg-NDC, Al-푸마레이트, MOF-74 및 Sc-테레프탈레이트이다. 더욱더 바람직하게는 AI-BDC, Al-푸마레이트, AI-NDC, AI-BTC 및 Cu-BTC이다.
무-질소인 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물은 바람직하게는 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 테트라카복실산으로부터 유도된다.
본 발명의 목적을 위해, "유도된"이라는 용어는, 카복시 기의 경우, 상기 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물이 부분적으로 또는 완전히 탈양성자화된 형태로 존재함을 의미한다. 또한, "유도된"이라는 용어는 상기 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물이 추가적인 치환기를 가질 수 있음을 의미한다. 따라서, 카복실산 기 외에도, 하나 이상의 치환기, 예컨대 하이드록실, 메톡시, 할로겐 또는 메틸 기가 서로 독립적으로 존재할 수 있다. 더 이상의 치환기가 존재하지 않거나 또는 F 치환기만이 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, "유도된"이라는 용어는 또한 상기 카복실산 기가 황 유사체로서 존재할 수 있음을 의미한다. 황 유사체는 -C(=O)SH 및 이의 호변이성질체, 및 -C(S)SH이다. 바람직하게는 황 유사체가 존재하지 않는 것이다.
예를 들어 US 5,648,508에 기재된 바와 같이, MOF를 제조하는 통상적인 방법과 달리, 이는 또한 전기화학적 경로에 의해 제조될 수 있다. 이와 관련하여, DE-A 103 55 087 및 WO-A 2005/049892를 참조할 수 있다.
단계 (b)에서, 하나 이상의 금속 성분들의 적어도 부분적으로 제거하는 단계가 수행된다. 이(들)는 바람직하게는 하나 이상의 금속 옥사이드를 포함한다.
상기 적어도 부분적으로 제거하는 단계는 바람직하게는 알칼리성 액체에 의한 세척에 의해 수행된다. 종래 기술에 공지된 다른 방법이 또한 사용될 수도 있다. 적합한 알칼리성 액체는 예를 들면 NaOH 수용액이다. 다른 알칼리성 수산화금속이 또한 적합하다. 금속 화합물에 따라 산 처리를 할 수도 있다.
단계 (c)에서, 단계 (a) 또는 (b)로부터 수득된 복합체의 함침이 수행된다. 화학물질 함침은 공지되어 있고 다공성 금속-유기 골격구조의 함침에서와 같이 수행될 수 있다. 이는 예를 들면 국제 특허 출원 제 PCT/EP2010/053530 호에 기재되어 있다.
상기 함침은 바람직하게는 혼합 및 후속 가열에 의한다. 상기 함침은 바람직하게는 기계적 혼합에 의해 수행된다. 황은 고체로서 또는 현탁액 또는 용액, 특히 유기 용액 예컨대 톨루엔-함유 용액, 특히 톨루엔 용액으로부터 도입될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한 물질의 저장, 제거, 제어 방출 또는 화학 반응을 위해 하나 이상의 물질을 흡수하기 위한 것이거나 또는 지지체로서 사용하기 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 본 발명에 따른 복합체 물질의 용도를 제공한다.
상기 하나 이상의 물질은 바람직하게는 기체 또는 기체 혼합물이다.
금속-유기 골격구조를 사용하는 저장 방법은 일반적으로 WO-A 2005/003622, WO-A 2003/064030, WO-A 2005/049484, WO-A 2006/089908 및 DE-A 10 2005 012 087에 기재되어 있다. 여기에 기재된 방법들은 또한 본 발명의 복합체에 대해서도 사용될 수 있다.
금속-유기 골격구조를 사용하는 분리 또는 정제는 일반적으로 EP-A 1 674 555, DE-A 10 2005 000938 및 DE-A 10 2005 022 844에 기재되어 있다. 여기에 기재된 방법들은 또한 본 발명의 복합체에 대해서도 사용될 수 있다.
본 발명의 복합체가 저장용으로 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 -200℃ 내지 +80℃ 범위의 온도에서 저장된다. -40℃ 내지 +80℃ 범위의 온도가 더 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, "기체" 및 "액체"라는 용어가 단순하기 때문에 사용되지만, 상기 "기체" 또는 "액체"라는 용어에는 기체 혼합물 및 액체 혼합물 또는 액체 용액이 또한 포함된다.
바람직한 기체는 수소, 천연 가스, 도시 가스, 탄화수소, 특히 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, n-부탄 및 i-부탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 산화 질소, 산소, 산화황, 할로겐, 할로겐화된 탄화수소, NF3, SF6, 암모니아, 보란, 포스판, 황화수소, 아민, 폼알데하이드, 불활성 기체, 특히 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논이다.
상기 기체는 특히 바람직하게는 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 분리되는 이산화탄소이다. 상기 기체 혼합물은 바람직하게는 이산화탄소와 함께 적어도 H2, CH4 또는 일산화탄소를 포함한다. 특히, 상기 기체 혼합물은 이산화탄소 외에 일산화탄소를 포함한다. 10 내지 45 부피%의 이산화탄소 및 30 내지 90 부피%의 일산화탄소를 포함하는 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태는 복수 개의 평행 흡착기 반응기를 사용하는 압력 스윙 흡착 방식(pressure swing adsorption)이며, 이때 상기 흡착제 충전물은 전적으로 또는 부분적으로 본 발명에 따른 물질로 구성된다. 상기 CO2/CO 분리에 대한 흡착 단계는 바람직하게는 0.6 내지 3 바(bar)의 CO2 분압 및 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다. 상기 흡착된 이산화탄소를 탈착시키기 위해, 관련 흡착기 반응기의 총 압력은 통상적으로 100 mbar 내지 1 bar 범위로 감소한다.
100 바(절대압력)의 최소 압력에서 기체를 저장하기 위한 본 발명의 골격구조의 용도가 바람직하다. 상기 최소 압력은 더 바람직하게는 200 bar(절대압력), 특히 300 bar(절대압력)이다. 상기 기체는 특히 수소 또는 메탄이 바람직하다.
그러나, 상기 하나 이상의 금속은 또한 액체일 수 있다. 이러한 액체의 예는 살균제, 무기 또는 유기 용매, 연료, 특히 가솔린 또는 디젤, 유압 유체, 라디에이터 유체, 브레이크 유체 또는 오일, 특히 기계유이다. 또한, 상기 액체는 할로겐화된 지방족 또는 방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, 상기 액체는 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 아니솔, 벤젠, 벤조니트릴, 브로모벤젠, 부탄올, 3급-부탄올, 퀴놀린, 클로로벤젠, 클로로폼, 사이클로헥산, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸 에터, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸 설폭사이드, 다이옥산, 빙초산, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 에탄올, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 폼아마이드, 헥산, 아이소프로판올, 메탄올, 메톡시프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤, N-메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 니트로벤젠, 니트로메탄, 피페리딘, 프로판올, 프로필렌 카보네이트, 피리딘, 이황화탄소, 설폴란, 테트라클로로에텐, 사염화탄소, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 1,1,1-트라이클로로에탄, 트라이클로로에틸렌, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이글라임, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 적어도 하나 이상의 물질은 방향제 물질일 수 있다.
상기 방향제 물질은 바람직하게는, 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 중 적어도 하나를 포함하는 휘발성 유기 또는 무기 화합물이거나, 또는 불포화된 또는 방향족 탄화수소이거나 또는 포화되거나 불포화된 알데하이드 또는 케톤이다. 더 바람직한 원소는 질소, 산소, 인, 황, 염소, 브롬이고, 특히 바람직하게는 질소, 산소, 인 및 황이다.
특히, 상기 방향제 물질은 암모니아, 황화수소, 산화황, 산화질소, 오존, 환형 또는 비환형 아민, 티올, 티오에터, 및 알데하이드, 케톤, 에스터, 에터, 산 또는 알코올이다. 특히 바람직하게는 암모니아, 황화수소, 유기 산(바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아이소부티르산, 발레르산, 아이소발레르산, 카프로산, 헵타노산, 라우르산, 펠라르곤산), 및 질소 또는 황을 함유하는 환형 또는 비환형 탄화수소, 및 포화되거나 불포화된 알데하이드 예컨대 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 옥텐알 또는 노넨알, 특히 휘발성 알데하이드 예컨대 부티르알데하이드, 프로피온알데하이드, 아세트알데하이드 및 폼알데하이드 및 추가로는 연료 예컨대 가솔린, 디젤(구성성분)이다.
상기 방향제 물질은 또한 예를 들면 향수 제조용으로 사용되는 방향제일 수 있다. 향기를 발산시키는 방향제 또는 오일로서, 예를 들면 에센셜 오일, 바질 오일, 제라늄 오일, 민트 오일, 카난가 트리 오일, 카다몸 오일, 라벤더 오일, 페퍼민트 오일, 너트멕 오일, 카모마일 오일, 유칼립투스 오일, 로즈마리 오일, 레몬 오일, 라임 오일, 오렌지 오일, 베르가모트 오일, 무스카트 세이지 오일, 코리앤더 오일, 사이프레스 오일, 1,1-다이메톡시-2-페닐에탄, 2,4-다이메틸-4-페닐테트라하이드로푸란, 다이메틸테트라하이드로벤즈알데하이드, 2,6-다이메틸-7-옥텐-2-올, 1,2-다이에톡시-3,7-다이메틸-2,6-옥타다이엔, 페닐아세트알데하이드, 로스 옥사이드, 에틸-2-메틸펜타노에이트, 1-(2,6-트라이메틸-1,3-사이클로헥사다이엔-2-일)-2-부텐-1-온, 에틸바닐린, 2,6-다이메틸-2-옥텐올, 3,7-다이메틸-2-옥텐올, 3급-부틸사이클로헥실 아세테이트, 아니실 아세테이트, 알릴사이클로헥실옥시 아세테이트, 에틸 리나로올, 유젠올, 쿠마린, 에틸 아세토아세테이트, 4-페닐-2,4,6-트라이메틸-1,3-다이옥산, 4-메틸렌-3,5,6,6-테트라메틸-2-헵탄온, 에틸 테트라하이드로산프란에이트, 제란일 니트릴, 시스-3-헥센-1-올, 시스-3-헥센일 아세테이트, 시스-3-헥센일 메틸 카보네이트, 2,6-다이메틸-5-헵텐-1-알, 4-(트라이사이클로[5.2.1.0]데실리덴)-8-부탄알, 5-(2,2,3-트라이메틸-3-사이클로펜텐일)-3-메틸펜탄-2-올, p-3급-부틸 알파-메틸하이드로신남알데하이드, 에틸[5.2.1.0]트라이사이클로데칸카복실레이트, 제라니올, 시트로넬올, 시트랄, 리날로올, 리날릴 아세테이트, 아이오논, 페닐에탄올 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 휘발성 방향제 물질은 바람직하게는 300℃ 미만의 비등점 또는 비등점 범위를 갖는다. 상기 방향제 물질은 더 바람직하게는 쉽게 휘발되는 화합물 또는 혼합물이다. 상기 방향제 물질은 특히 바람직하게는 250℃ 미만, 더 바람직하게는 230℃ 미만, 특히 바람직하게는 200℃ 미만의 비등점 또는 비등점 범위를 갖는다.
유사하게, 높은 휘발성을 갖는 방향제 물질이 바람직하다. 휘발성의 척도로서 증기압이 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 휘발성 방향제 물질은 바람직하게는 0.001 kPa(20℃)보다 높은 증기 압력을 갖는다. 상기 방향제 물질은 더 바람직하게는 쉽게 휘발되는 화합물 또는 혼합물이다. 상기 방향제 물질은 특히 바람직하게는 0.01 kPa(20℃) 초과, 더 바람직하게는 0.05 kPa(20℃) 초과의 증기 압력을 갖는다. 상기 방향제 물질은 특히 바람직하게는 0.1 kPa(20℃) 초과의 증기 압력을 갖는다.
본 발명의 금속-유기 골격구조의 존재 하에 일어날 수 있는 화학 반응의 예는 모노올과 폴리올의 알콕시화 반응이다. 이러한 알콕시화의 수행 방법은 WO-A 03/035717 및 WO-A 2005/03069에 기재되어 있다. 유사하게, 본 발명의 다공성 금속-유기 골격구조는 폴리알킬렌 카보네이트와 과산화수소의 에폭시화 및 이들의 제조에 사용될 수 있다. 이와 같은 반응은 WO-A 03/101975, WO-A 2004/037895 및 US-A 2004/081611에 기재되어 있다.
특히 바람직하게는 촉매 반응(catalytic reaction)이다.
또한, 본 발명의 금속-유기 골격구조는 지지체, 특히 촉매용 지지체로서 작용할 수 있다.
본 발명의 황-함침된 복합체는 특히 황 전극에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 복합체를 포함하는 황 전극을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 황 전극의 Li-황 전지에서의 용도, 및 이와 같은 황 전극을 포함하는 Li-황 전지를 제공한다.
실시예
실시예 1: Al -테레프탈산 MOF 의 열분해
실험 방법:
20 g의 Al-MOF(Al-테레프탈산 MOF: 1100 ㎡/g(랑뮈르 방법에 의해 결정))를 융합된 실리카 튜브에 도입하였다. 이를 튜브 로에 넣고 질소에 의해 밤새 플러슁하였다. 이어서, 상기 튜브를 질소 스트림에서 2시간 동안 600℃까지 가열하였다. 이 과정 동안, 상기 튜브를 천천히 회전시켰다(45 rpm). 분말을 600℃에서 1시간 동안 열분해하였다. 냉각(약 1.5 시간) 후, 튜브로부터 검은 색 분말을 제거하였다.
수득된 중량: 8.7 g
분석:
표면적: 387 ㎡/g(랑뮈르 방법에 의해 결정)
원소 분석: Al 30 중량%
실시예 2: 열분해된 Al - 테레프탈레이트의 NaOH 세척
출발 물질: 실시예 1로부터 열분해된 물질 6.47 g
수산화 나트륨 용액 100 g, 10% 강도
실험 절차
a) 합성: 250 mL 4목 플라스크에서 10시간 동안 80℃에서 실시예 1로부터의 열분해 물질을 수산화 나트륨 용액과 함께 교반하였다.
b) 후처리: 실온에서 유리 프리트 제4호 상에서 고체를 여과하고, 매회 50 mL의 탈이온수로 3회 교반하고, 5분 동안 정치시키고, 여과하고, 매회 50 mL의 탈이온수로 7회 세척하였다. 최종적으로, 이를 25 mL의 아세톤으로 교반하고 건조시켰다.
c) 건조: 진공 건조 오븐에서 100℃에서 16시간
색상: 검정 수율: 2.61 g
분석:
벌크 밀도: 186 g/l
표면적: 1620 ㎡/g(랑뮈르 방법에 의해 결정)
원소 분석: Al 0.1 중량%; Na 0.61 중량%
실시예 3: 실시예 1 물질로의 황의 담지
실시예 1로부터의 물질 1.0 g과 황 6 g을 균질하게 혼합하고 개방된 장치에서 6시간 동안 180℃에서 가열하였다. 이에 의해 5.3 g의 고체 암회색 물질을 수득하였고, 이를 볼 밀에 의해 미세한 분말로 밀링하였다.
원소 분석: C 6.6 중량%; S 83 중량%
실시예 4: 실시예 2 물질로의 황의 담지
실시예 2로부터의 물질 1.0 g과 황 6 g을 균질하게 혼합하고 개방된 장치에서 6시간 동안 180℃에서 가열하였다. 이에 의해 5.7 g의 다공성 암회색 물질을 수득하였고, 이를 볼 밀에 의해 미세한 분말로 밀링하였다.
원소 분석: C 12.5 중량%; S 86 중량%
실시예 5: 본 발명에 따른 전기화학 셀(전극) 제조
실시예 3 또는 4로부터의 물질 2.30 g, 수퍼 P 0.80 g, KS 6 0.11 g, 셀볼(Celvol) 결합제 0.15 g을 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 65%의 물, 30%의 아이소프로판올 및 5%의 1-메톡시-2-프로판올의 용매 혼합물에 분산시켰다. 이 분산물을 10시간 동안 교반하였다.
이 분산물을 닥터 블레이드에 의해 Al 호일에 적용하고 감압 하에 10시간 동안 40℃에서 건조하였다.
실시예 6: 벤치마크 전기화학 셀의 제조
황 3.310 g, 수퍼 P 2.39 g, KS 6 0.19 g 및 셀볼 결합제 0.25 g을 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 65%의 H2O, 30%의 아이소프로판올 및 5%의 1-메톡시-2-프로판올의 용매 혼합물에 분산시켰다. 이 분산물을 10시간 동안 교반하였다.
실시예 7: 본 발명에 따른 전기화학 셀의 시험
복합체의 전기화학적 특성 분석을 위해, 다음과 같은 구성의 전기화학 셀을 제조하였다. 애노드: Li 호일 50 ㎛ 두께, 분리막 토넨(Tonen) 15 ㎛ 두께, 캐쏘드: 상술된 바와 같은 복합체 물질. 전해질: 8 중량%의 LiTFSI(LiN(SO2CF3)2), 4 중량%의 LiNO3, 44 중량%의 다이옥솔란 및 44 중량%의 다이메톡시에탄.
상기 셀의 충전과 방전을 1.8 내지 2.5의 전위 범위에서 7.50 mA의 전류에서 수행하였다. 셀 용량은 75.1 mAh이었다. 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
샘플 용량
5회 사이클[mAh/g S]		 용량
50회 사이클[mAh/g S]
실시예 6 850 800
실시예 5
(실시예 3으로부터의 물질)		 1120 950
실시예 5
(실시예 4로부터의 물질)		 1130 950

Claims (15)

  1. (a) 하나 이상의 금속 이온에 배위결합된 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속-유기 골격구조를 보호 기체 대기 하에서 열분해시키되, 이때 상기 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물이 무-질소(nitrogen-free)인 단계를 포함하는, 탄소-함유 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열분해가 500℃ 이상에서 수행되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호 기체 대기가 질소를 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 금속 이온이, Mg, Al, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무-질소인 하나 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물이 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 테트라카복실산으로부터 유도되는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 상기 단계 (a)에서 수득된 복합체로부터 하나 이상의 금속 성분을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 금속 성분이 하나 이상의 금속 옥사이드를 포함하는, 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 적어도 부분적으로 제거하는 단계가, 알칼리성 또는 산성 액체에 의한 세척에 의해 수행되는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 상기 단계 (a) 또는 (b)로부터 수득된 복합체에 황을 함침시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 함침이 혼합 및 후속 가열에 의해 수행되는, 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 황이 고체로서 또는 용액으로 사용되는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 복합체.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 복합체의 용도로서, 하나 이상의 물질의 저장, 제거, 제어 방출 또는 화학 반응을 위해 하나 이상의 물질을 흡수하기 위한 것이거나 또는 지지체로서 사용하기 위한 용도.
  14. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 복합체를 포함하는 황 전극.
  15. 제 14 항에 따른 황 전극의, Li-황 전지에서의 용도.
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