CN105597804A - 一种光催化材料和制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化材料和制备方法及其应用，该制备方法是将g-C3N4粉末和Ti3+-TiO2/蒙脱石粉末加入无水乙醇中，超声4-8h使g-C3N4负载于Ti3+-TiO2/蒙脱石上，再离心分离出沉淀物，将沉淀物干燥即得到g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石光催化材料；其中g-C3N4粉末的质量占Ti3+-TiO2/蒙脱石粉末质量的2-10%。该方法能在可见光条件下降解土壤中有机污染物，有效克服了传统光催化剂TiO2太阳光利用率低的不足；将具有可见光响应范围的g-C3N4、Ti3+-TiO2与具有高吸附性能的钠基蒙脱石复合，增加了催化剂的光响应范围和吸附性能，从而有效提高了光催化降解反应活性，为处理土壤中有毒有害难降解有机污染物提供了广阔的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料和制备方法及其应用，具体涉及一种用于有机污染土壤修复的具有良好光催化活性的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料。
背景技术
光催化技术是一种环境友好型技术，传统的光催化材料如TiO2、Bi2O3因具有良好的光催化活性和光催化稳定性，而引起人们的广泛关注。但是其禁带宽度较大，仅能够吸收太阳光能量中不足5%的紫外光部分，使其对太阳能的利用率偏低，因此，探索如何高效利用太阳光是目前科研工作者的研究热点，包括对光催化材料进行金属或非金属离子掺杂或与可见光响应的半导体光催化材料进行半导体复合等。
g-C3N4作为一种新型稳定的半导体光催化剂，因其禁带宽度约为2.7eV，在可见光响应区域有着很强的吸收，且具有优良的耐磨性、化学稳定性和热稳定性，被认为是最有潜在应用前景的光催化材料而受到广泛研究。尽管在可见光区域有很强的吸收，但是纯相g-C3N4因导电能力差，比表面积小、光生电子-空穴对复合率高等缺点，使得其可见光光催化活性却并不理想，因此研究者们通过对其进行改性以提高其光催化性能。目前，改善g-C3N4光催化活性的方法主要包括：制备特殊形貌的g-C3N4、贵金属沉积以及与其他半导体形成复合光催化剂等。
发明内容
本发明的目的在于提供g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石光催化材料的制备方法，所制备的光催化材料具有较大的比表面积，可以高效利用太阳能，在处理有机污染土壤上展现出良好的应用前景。
本发明的技术方案是，提供一种光催化材料的制备方法，将g-C3N4粉末和Ti3+-TiO2/蒙脱石粉末加入无水乙醇中，超声4-8h使g-C3N4负载于Ti3+-TiO2/蒙脱石上，再离心分离出沉淀物，将沉淀物干燥即得到g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石光催化材料；其中g-C3N4粉末的质量占Ti3+-TiO2/蒙脱石粉末质量的2-10%。
进一步地，每100mL的无水乙醇中加入Ti3+-TiO2/蒙脱石粉末0.5-2g。
进一步地，所述g-C3N4的制备方法为：取尿素粉末加热至500-540°C，保温3-5h；降温后即得g-C3N4粉末。
进一步地，所述g-C3N4的制备方法为：称取尿素粉末放进氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，然后以5°C/min的升温速率将其加热至520°C，保温4h；当温度降至室温后取出，得到g-C3N4粉末。
进一步地，所述Ti3+-TiO2/蒙脱石的制备方法为：向反应釜中加入35-45wt%的HF溶液、16-18wt%的TiCl3溶液和水，其中，HF溶液、TiCl3溶液和水的体积比为1:6-8:3-6，搅拌10-20min后，密封反应釜并转移至恒温鼓风干燥箱中，在180-220℃温度下保持10-14h，待自然冷却后取出反应釜中的混合液，离心得沉淀，将沉淀用去离子水洗涤后溶于无水乙醇中，再逐滴加入至钠基蒙脱石的悬浊液中，75-85°C下搅拌并干燥，得干燥物，将干燥物于380-420°C条件下焙烧2-4h，得到Ti3+-TiO2/蒙脱石。
进一步地，所述Ti3+-TiO2/蒙脱石中的蒙脱石为钠基蒙脱石，Ti3+-TiO2与钠基蒙脱石的质量比为1:4-5。
本发明进一步提供上述制备方法所得到光催化材料以及该光催化材料在有机污染土壤中的应用。
进一步地，有机污染土壤中添加的光催化材料的质量占有机污染土壤质量的1-5%。
进一步地，所述有机污染土壤为芘污染土壤。
本发明中，Ti3+-TiO2表示TiO2中掺杂了Ti3+；Ti3+-TiO2/蒙脱石表示Ti3+-TiO2负载到蒙脱石上；g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石即为g-C3N4负载到Ti3+-TiO2/蒙脱石上。
本发明的显著优点在于：本发明所制备的光催化材料具有较大的比表面积，可以高效利用太阳能，在处理有机污染土壤上展现出良好的应用前景。
本发明所制备的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石催化剂的光催化性能通过可见光催化降解土壤中有机污染物芘进行表征。实验过程如下：
1）土壤样品的预处理
为了去除土壤中的部分有机物以及一些背景值以消除其对目标物光化学反应及分析过程的影响，将供试土壤用有机溶剂萃取。每100g土中加入100ml丙酮和二氯甲烷的混合物（1:1），置于超声水浴中萃取10min，取出静置沉降，弃去有机相。反复三次，再加入100ml正己烷，超声萃取10min，取出静置沉降，弃去有机相。再加入100ml二氯甲烷，于超声水浴中萃取10min，取出静置沉降，弃去有机相后放置于通风橱内使溶剂自然挥发。预处理后的土壤样品置于棕色瓶中备用。
2）污染土壤样品的制备
准确称取0.025g芘标准品，用色谱纯的乙腈溶解后，转移至25ml的容量瓶中定容，制备成浓度为1mg/mL的储备液待用。准确量取10ml上述储备液用丙酮稀释至100ml，加入到100g预处理过的土壤样品中，充分搅拌，混合均匀，在通风橱内自然风干。即得到浓度为100mg/kg的芘污染土壤样品。
3）光照实验
避光条件下，将10.0g上述芘污染土壤样品与一定量不同负载量的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料通过玛瑙研钵研磨混和均匀，然后均匀的铺在直径为10cm的加盖培养皿底部形成土壤薄层，喷洒一定量的超纯水以保持土壤的水分张力，再将一系列的此种土壤薄层置于光化学反应器内的有效光照区域内（光照均匀，光照强度恒定）进行光照试验，同时在镝灯（300W，配有λ>400nm滤光片）外侧的冷凝套管中通入循环冷凝水以吸收灯管由于工作而发出的热量。间隔一定的光照时间后取出不同的样品进行分析，每个数据点测定三个平行样。对照组样品在同样的条件下避光放置。
4）目标物的分析方法
①将一定量的土壤样品置于50ml玻璃离心管中，离心管配旋帽，以聚四氟乙烯衬底，防止样品吸附；
②向管中加入丙酮和二氯甲烷（体积比1:1）混合液作为萃取液，萃取液加入量为10ml/克土样，手摇振荡使萃取液与土壤样品均匀混合；
③将装有土壤样品的玻璃离心管置于超声水浴中超声萃取30min，注意使用超声萃取的过程中控制水浴温度不超过35°C；
④将超声过的离心管在3000rpm的速度下离心20min，将上清液移入直径1cm的试管中；
⑤再次向玻璃离心管中加入体积比为1:1的丙酮和二氯甲烷的混合萃取液,振荡使于土壤混匀；
⑥将离心管再次于超声水浴中超声萃取30min，同样注意控制温度；
⑦将离心管再次3000rpm离心20min，移出上清液与前一次的上清液混合；
⑧用高纯氮气吹扫萃取液至近干，用乙睛仔细冲洗试管得到浓缩液；
⑨将浓缩液过有机膜后转入2ml液相色谱用样品瓶中；
⑩加入内标物,将样品保存在冰箱中，以备高效液相色谱分析。
本发明的有益效果是：
1、该方法能在可见光条件下降解土壤中有机污染物芘，有效克服了传统光催化剂TiO2太阳光利用率低的不足。
2、将具有可见光响应范围的g-C3N4、Ti3+-TiO2与具有高吸附性能的钠基蒙脱石复合，增加了催化剂的光响应范围和吸附性能，从而有效提高了光催化降解反应活性，为处理土壤中有毒有害难降解有机污染物提供了广阔的前景。
附图说明
图1为g-C3N4、Ti3+-TiO2/蒙脱石和g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石的XRD图谱。
图2为g-C3N4(a)、Ti3+-TiO2/蒙脱石(b)的SEM和g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石(c、d)的TEM图。
图3为在可见光照射下g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石光催化材料投加量对土壤中有机污染物芘降解效果的对比图。
图4为在可见光照射下不同负载量的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石及其他光催化材料对土壤中有机污染物芘降解效果的对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
具有可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：
1）称取20g尿素粉末放进氧化铝坩埚中，并盖上盖子，置于马弗炉中。然后以5°C/min的升温速率将其加热至520°C，保温4小时。当温度降至室温后取出，得到淡黄色g-C3N4粉末；
2）向容积为100ml的反应釜中加入25mlTiCl3溶液（市售，质量分数16-18%，下同）和15ml的去离子水，再逐滴加入3.5mlHF溶液（40wt%），在常温下搅拌15min后，密封反应釜并转移至恒温鼓风干燥箱中，在200℃温度下保持12h，待其自然冷却后取出反应釜中的沉淀物离心，采用去离子水洗涤3次后溶于10ml无水乙醇溶液中，并将其逐滴加入至配置好的4wt%钠基蒙脱石悬浊液中（其中悬浊液中含钠基蒙脱石20g），于80°C恒温下搅拌，干燥后得到干燥物，将干燥物于400°C条件下焙烧3h，得到Ti3+-TiO2/蒙脱石；
3）称取80mgg-C3N4及1gTi3+-TiO2/蒙脱石的无水乙醇溶液中，进行超声水浴处理6h后，经离心后得到沉淀物，再经乙醇洗涤离心后置于真空干燥箱中于70°C干燥6h，即得到g-C3N4与Ti3+-TiO2/蒙脱石质量比为8%的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料。
可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料的XRD图谱（如图1所示）说明g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料由g-C3N4、Ti3+-TiO2和蒙脱石组成；其中，MMT表示蒙脱石；C/C0表示降解率。
图2为g-C3N4(a)、Ti3+-TiO2/蒙脱石(b)的SEM和g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石(c、d)的TEM图。从图2（a）中可以看出，g-C3N4样品褶皱片层状分布，这表明其具有类石墨结构，从图2（b）中可以看出，Ti3+-TiO2负载于蒙脱石层上，图2（c,d）中显示出的晶格条纹间距为0.349nm，这与锐钛矿型TiO2{101}面的条纹间距相符。
为了探讨g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石光催化剂投加量对其催化性能的影响，实验中采用300W镝灯作为光源，照射光的波长λ>400nm，光催化反应时间为12h，催化剂投加量分别0wt%、1wt%、3wt%、5wt%，芘污染土壤浓度为100mg/kg，结果表明，随着催化剂投加量的增加光催化活性也随之提高（如图3所示）。
将本实施例所制备的具有可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料用于降解芘污染土壤（100mg/kg），催化剂投加量为5wt%，实验中采用300W镝灯作为光源，照射光的波长λ>400nm，光催化反应12h后，约62.4%的芘被降解（如图4所示）。同时，本实施例所制备的可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化剂显示处较好的吸附性能，在无光照条件下混合芘污染土壤与催化剂，就有约15.2%的芘被催化剂吸附。说明该方法制备的可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料具有较好的吸附性和较高的可见光光催化活性。
实施例2
具有可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：
1）称取20g尿素粉末放进氧化铝坩埚中，并盖上盖子，置于马弗炉中。然后以5°C/min的升温速率将其加热至520°C，保温4小时。当温度降至室温后取出，得到淡黄色g-C3N4粉末；
2）向容积为100ml的反应釜中加入25mlTiCl3溶液和15ml的去离子水，再逐滴加入3.5mlHF溶液（40wt%），在常温下搅拌15min后，密封反应釜并转移至恒温鼓风干燥箱中，在200℃温度下保持12h，待其自然冷却后取出反应釜中的沉淀物离心，采用去离子水洗涤3次后溶于10ml无水乙醇溶液中，并将其逐滴加入至配置好的4wt%钠基蒙脱石悬浊液中（其中悬浊液中含钠基蒙脱石20g），于80°C恒温下搅拌，干燥后得到干燥物，将干燥物于400°C条件下焙烧3h，冷却后研磨得到Ti3+-TiO2/蒙脱石粉末；
3）称取20mgg-C3N4及1gTi3+-TiO2/蒙脱石的无水乙醇溶液中，进行超声水浴处理6h后，经离心后得到沉淀物，再经乙醇洗涤离心后置于真空干燥箱中于70°C干燥6h，即得到g-C3N4与Ti3+-TiO2/蒙脱石质量比为2%的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料。
该实施例所制备的具有可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料用于降解芘污染土壤（100mg/kg）的实验中，催化剂投加量为5wt%，实验中采用300W镝灯作为光源，照射光的波长λ>400nm，光催化反应12h后，约42.7%的芘被降解（如图4所示）。说明该方法制备的可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料具有较好的吸附性和较高的可见光光催化活性。
实施例3
具有可见光光催化活性的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：
1）称取20g尿素粉末放进氧化铝坩埚中，并盖上盖子，置于马弗炉中。然后以5°C/min的升温速率将其加热至520°C，保温4小时。当温度降至室温后取出，得到淡黄色g-C3N4粉末；
2）向容积为100ml的反应釜中加入25mlTiCl3溶液和15ml的去离子水，再逐滴加入3.5mlHF溶液（40wt%），在常温下搅拌15min后，密封反应釜并转移至恒温鼓风干燥箱中，在200℃温度下保持12h，待其自然冷却后取出反应釜中的沉淀物离心，采用去离子水洗涤3次后溶于10ml无水乙醇溶液中，并将其逐滴加入至配置好的4wt%钠基蒙脱石悬浊液中（其中悬浊液中含钠基蒙脱石20g），于80°C恒温下搅拌，干燥后得到干燥物，将干燥物于400°C条件下焙烧3h，得到Ti3+-TiO2/蒙脱石；
3）称取40mgg-C3N4及1gTi3+-TiO2/蒙脱石的无水乙醇溶液中，进行超声水浴处理6h后，经离心后得到沉淀物，再经乙醇洗涤离心后置于真空干燥箱中于70°C干燥6h，即得到g-C3N4与Ti3+-TiO2/蒙脱石质量比为4%的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料。
该实施例所制备的具有可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料用于降解芘污染土壤（100mg/kg）的实验中，催化剂投加量为5wt%，实验中采用300W镝灯作为光源，照射光的波长λ>400nm，光催化反应12h后，约55.5%的芘被降解（如图4所示）。说明该方法制备的可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料具有较好的吸附性和较高的可见光光催化活性。
实施例4
具有可见光光催化活性的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：
1）称取20g尿素粉末放进氧化铝坩埚中，并盖上盖子，置于马弗炉中。然后以5°C/min的升温速率将其加热至520°C，保温4小时。当温度降至室温后取出，得到淡黄色g-C3N4粉末；
2）向容积为100ml的反应釜中加入25mlTiCl3溶液和15ml的去离子水，再逐滴加入3.5mlHF溶液（40wt%），在常温下搅拌15min后，密封反应釜并转移至恒温鼓风干燥箱中，在200℃温度下保持12h，待其自然冷却后取出反应釜中的沉淀物离心，采用去离子水洗涤3次后溶于10ml无水乙醇溶液中，并将其逐滴加入至配置好的4wt%钠基蒙脱石悬浊液中（其中悬浊液中含钠基蒙脱石20g），于80°C恒温下搅拌，干燥后得到干燥物，将干燥物于400°C条件下焙烧3h，得到Ti3+-TiO2/蒙脱石；
3）称取80mgg-C3N4及1gTi3+-TiO2/蒙脱石的无水乙醇溶液中，进行超声水浴处理6h后，经离心后得到沉淀物，再经乙醇洗涤离心后置于真空干燥箱中于70°C干燥6h，即得到g-C3N4与Ti3+-TiO2/蒙脱石质量比为8%的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料。
该实施例所制备的具有可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料用于降解芘污染土壤（100mg/kg）的实验中，催化剂投加量为5wt%，实验中采用300W镝灯作为光源，照射光的波长λ>400nm，光催化反应12h后，约62.4%的芘被降解（如图4所示）。说明该方法制备的可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料具有较好的吸附性和较高的可见光光催化活性。
实施例5
具有可见光光催化活性的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料的制备方法，它包括如下步骤：
1）称取20g尿素粉末放进氧化铝坩埚中，并盖上盖子，置于马弗炉中。然后以5°C/min的升温速率将其加热至520°C，保温4小时。当温度降至室温后取出，得到淡黄色g-C3N4粉末；
2）向容积为100ml的反应釜中加入25mlTiCl3溶液和15ml的去离子水，再逐滴加入3.5mlHF溶液（40wt%），在常温下搅拌15min后，密封反应釜并转移至恒温鼓风干燥箱中，在200℃温度下保持12h，待其自然冷却后取出反应釜中的沉淀物离心，采用去离子水洗涤3次后溶于10ml无水乙醇溶液中，并将其逐滴加入至配置好的4wt%钠基蒙脱石悬浊液中（其中悬浊液中含钠基蒙脱石20g），于80°C恒温下搅拌，干燥后得到干燥物，将干燥物于400°C条件下焙烧3h，得到Ti3+-TiO2/蒙脱石；
3）称取100mgg-C3N4及1gTi3+-TiO2/蒙脱石的无水乙醇溶液中，进行超声水浴处理6h后，经离心后得到沉淀物，再经乙醇洗涤离心后置于真空干燥箱中于70°C干燥6h，即得到g-C3N4与Ti3+-TiO2/蒙脱石质量比为10%的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料。
该实施例所制备的具有可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料用于降解芘污染土壤（100mg/kg）的实验中，催化剂投加量为5wt%，实验中采用300W镝灯作为光源，照射光的波长λ>400nm，光催化反应12h后，约56.4%的芘被降解（如图4所示）。说明该方法制备的可见光响应的g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石复合光催化材料具有较好的吸附性和较高的可见光光催化活性。
Claims (10)
1.一种光催化材料的制备方法，其特征在于：将g-C3N4粉末和Ti3+-TiO2/蒙脱石粉末加入无水乙醇中，超声4-8h使g-C3N4负载于Ti3+-TiO2/蒙脱石上，再离心分离出沉淀物，将沉淀物干燥即得到g-C3N4/Ti3+-TiO2/蒙脱石光催化材料；其中g-C3N4粉末的质量占Ti3+-TiO2/蒙脱石粉末质量的2-10%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每100mL的无水乙醇中加入Ti3+-TiO2/蒙脱石粉末0.5-2g。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4的制备方法为：取尿素粉末加热至500-540°C，保温3-5h；降温后即得g-C3N4粉末。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4的制备方法为：称取尿素粉末放进氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，然后以5°C/min的升温速率将其加热至520°C，保温4h；当温度降至室温后取出，得到g-C3N4粉末。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ti3+-TiO2/蒙脱石的制备方法为：向反应釜中加入35-45wt%的HF溶液、16-18wt%的TiCl3溶液和水，其中，HF溶液、TiCl3溶液和水的体积比为1:6-8:3-6，搅拌10-20min后，密封反应釜并转移至恒温鼓风干燥箱中，在180-220℃温度下保持10-14h，待自然冷却后取出反应釜中的混合液，离心得沉淀，将沉淀用去离子水洗涤后溶于无水乙醇中，再逐滴加入至钠基蒙脱石的悬浊液中，75-85°C下搅拌并干燥，得干燥物，将干燥物于380-420°C条件下焙烧2-4h，得到Ti3+-TiO2/蒙脱石。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ti3+-TiO2/蒙脱石中的蒙脱石为钠基蒙脱石，Ti3+-TiO2与钠基蒙脱石的质量比为1:4-5。
7.一种光催化材料，其特征在于，由权利要求1-6所述的制备方法获得。
8.权利要求7所述的光催化材料在有机污染土壤中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，有机污染土壤中添加的光催化材料的质量占有机污染土壤质量的1-5%。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染土壤为芘污染土壤。
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2015
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