CN104192895A - 一种纳米TiO2微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米TiO2微球的制备方法，属于纳米材料技术领域。该方法步骤如下：将TiCl4溶液加至去离子水中，配成TiCl4悬浊液，加入表面活性剂，加热后恒温保持一段时间，继续搅拌；装入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，密封后放入烘箱中；恒温反应后冷却至室温；用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，过滤或离心分离，至滤液中无氯离子检出后烘干。本发明具有原料便宜成本低，工艺条件易于控制，可根据需要制备不同形貌的纳米TiO2微球等优点，适于推广应用。

Description

一种纳米TiO2微球的制备方法
技术领域
 本发明属于纳米材料技术领域，具体说是涉及一种纳米TiO2微球的制备方法。
背景技术
由于结构细微且比表面积高的TiO2微粒具有常规材料所不具备的特殊效应，故在催化、光学、磁学、气敏、生物医药等领域有着广泛的应用。由于球形颗粒间是点接触，使材料不易团聚，便于储存。较其它形状的颗粒而言，球形颗粒填充到复合材料中不易引起应力集中，可改善其弹性及塑性变形能力，并使材料易加工，因此，球形无机材料的应用研究倍受国内外研究者青睐。
纳米TiO2微球具有细微的纳米结构，且整体球形大于100 nm，其制备方法包括模板法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。其中模板法需要首先制备相应的模板，而后在获得产品后除去模板，其操作复杂、工艺繁琐、成本较高。溶胶-凝胶法是以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶，再进一步缩聚得到凝胶，凝胶经干燥，煅烧，得到 TiO2微球。该法原料成本较高，工艺条件不易控制，需要后期的高温煅烧处理，导致成本较高。
发明内容
发明目的
针对现有技术的上述不足，本发明提出了一种纳米TiO2微球的制备方法，其目的是为了解决制备工艺复杂、成本高及产品微观形貌控制难的问题。
技术方案
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种纳米TiO2微球的制备方法,其特征在于：该方法步骤如下：
（1）在冰水浴、磁力搅拌条件下，将 TiCl4溶液缓慢滴加至去离子水中，配成浓度为 0.2～1.5 mol/L 的 TiCl4悬浊液，加入质量百分比为0.0～2.0%的表面活性剂，搅拌条件下加热至50～80℃，恒温10～60 min，继续搅拌10 min；
（2）取步骤（1）中得到的TiCl4悬浊液装入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中；填充率50～80%，密封后放入烘箱中；在100～155℃恒温反应0.5～10 h后自然冷却至室温；打开反应釜，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，过滤或离心分离，至滤液中无氯离子检出，80～120℃烘干。
步骤（1）中将 TiCl4溶液缓慢滴加至去离子水中，配成浓度为 0.2～0.6 mol/L 的 TiCl4悬浊液。
步骤（1）中表面活性剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇10000、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。
步骤（2）中所述无氯离子检出是指采用AgNO3溶液检测，滤液中无白色沉淀即可。
优点及效果
本发明具有如下优点及有益效果：
（1）本发明采用TiCl4为原料，原料便宜，成本低；
（2）本发明采用水热合成法一次性制备纳米TiO2微球，水热反应温度较低，设备简单，操作方便，工艺条件易控，运行成本低；
（3）本发明采用不加或加入适当的表面活性剂的方案，可根据需要制备不同形貌的纳米TiO2微球。
附图说明
图1为TiCl4悬浊液浓度为0.5 mol/L，无表面活性剂，填充率60%，120℃ 6 h样品的SEM图片。
图2为TiCl4悬浊液浓度为1.5 mol/L，表面活性剂为聚乙二醇4000，填充率80%，155℃ 0.5 h样品的SEM图片。
图3为TiCl4悬浊液浓度为0.2 mol/L，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，填充率50%，150℃ 3 h样品的SEM图片。
图4为TiCl4悬浊液浓度为0.6 mol/L，表面活性剂为聚乙二醇10000，填充率60%，100℃ 10 h样品的SEM图片。
图5为TiCl4悬浊液浓度为0.8 mol/L，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，填充率65%，110℃ 5 h样品的SEM图片。
图6为样品的XRD图。
具体实施方式
下面参照附图对本发明进行详细的说明：
本发明是一种纳米TiO2微球的制备方法，以TiCl4为原料，采用水热合成法一次合成纳米TiO2微球，具有原料成本低、工艺简单、产品形貌易控等优点。
该方法步骤如下：
（1）在冰水浴、磁力搅拌条件下，将 TiCl4溶液缓慢滴加至去离子水中，配成浓度为 0.2～1.5 mol/L 的 TiCl4悬浊液，加入质量百分比0.0～2.0%的表面活性剂，搅拌条件下加热至50～80℃，恒温10～60 min，继续搅拌10 min；
（2）取步骤（1）中得到的TiCl4悬浊液装入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中；填充率50～80%，密封后放入烘箱中；在100～155℃恒温反应0.5～10 h后自然冷却至室温；打开反应釜，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，过滤或离心分离，至滤液中无氯离子检出，80～120℃烘干。
实验发现，上述步骤（1）中将 TiCl4溶液缓慢滴加至去离子水中，配成浓度为 0.2～0.6 mol/L 的 TiCl4悬浊液，此时效果较佳。
上述步骤（1）中表面活性剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇10000、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。
上述步骤（2）中所述无氯离子检出是指采用AgNO3溶液检测，无白色沉淀即可。
上述步骤（1）中在搅拌条件下加热至50～80℃的好处是：加热后可以减弱沉淀物分层，提高浑浊液的浊度。因为冰浴后会形成浑浊液，出现沉淀，沉淀在浑浊液中分层明显，加热后，沉淀分层现象减弱，部分沉淀物在浑浊液中悬浮，混合效果更好。即加热处理有利于促进浑浊液的充分混匀，让物质有一部分进入液相，并促进表面活性剂与沉淀物的混合。
上述步骤（2）中温度设置在100～155℃范围的好处是：当温度较低时，反应速度相对较慢，这样使得成球均匀，不易破裂。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
一种纳米TiO2微球的制备方法,其步骤如下：
（1）在冰水浴、磁力搅拌条件下，将 TiCl4溶液缓慢滴加至去离子水中，配成浓度为 0.5mol/L 的 TiCl4悬浊液，搅拌条件下加热至80℃，恒温10 min，继续搅拌10 min；
（2）取步骤（1）中得到的TiCl4悬浊液装入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中；填充率60%，密封后放入烘箱中；在120℃恒温反应6 h后自然冷却至室温；打开反应釜，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，过滤或离心分离，至滤液中无氯离子检出，80℃烘干。
得到的纳米TiO2微球为金红石型TiO2，微球由直径约10～15 nm的放射状纳米棒组成，表面较平滑，球体直径在0.7～1.2 μm之间。
实施例2：
一种纳米TiO2微球的制备方法,其步骤如下：
（1）在冰水浴、磁力搅拌条件下，将 TiCl4溶液缓慢滴加至去离子水中，配成浓度为 1.5mol/L 的 TiCl4悬浊液，加入质量百分比1.0%的表面活性剂聚乙二醇4000，搅拌条件下加热至50℃，恒温60 min，继续搅拌10 min；
（2）取步骤（1）中得到的TiCl4悬浊液装入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中；填充率80%，密封后放入烘箱中；在155℃恒温反应0.5 h后自然冷却至室温；打开反应釜，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，过滤或离心分离，至滤液中无氯离子检出，120℃烘干。
得到的纳米TiO2微球为金红石型TiO2，微球表面颗粒堆积紧密，大小不一，表面不平滑，球体直径在0.5～1.0 μm之间。
实施例3：
一种纳米TiO2微球的制备方法,其步骤如下：
（1）在冰水浴、磁力搅拌条件下，将 TiCl4溶液缓慢滴加至去离子水中，配成浓度为 0.2mol/L 的 TiCl4悬浊液，加入质量百分比2.0%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌条件下加热至60℃，恒温30 min，继续搅拌10 min；
（2）取步骤（1）中得到的TiCl4悬浊液装入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中；填充率50%，密封后放入烘箱中；在150℃恒温反应3 h后自然冷却至室温；打开反应釜，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，过滤或离心分离，至滤液中无氯离子检出，100℃烘干。
得到的纳米TiO2微球为金红石型TiO2，微球由直径约10～15 nm的放射状纳米棒组成，纳米棒分散排列，微球内空隙较大，表面不平滑，球体直径在0.6～0.8 μm之间。
实施例4：
一种纳米TiO2微球的制备方法,其步骤如下：
（1）在冰水浴、磁力搅拌条件下，将 TiCl4溶液缓慢滴加至去离子水中，配成浓度为 0.6mol/L 的 TiCl4悬浊液，加入质量百分比0.1%的表面活性剂聚乙二醇10000，搅拌条件下加热至70℃，恒温50 min，继续搅拌10 min；
（2）取步骤（1）中得到的TiCl4悬浊液装入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中；填充率60%，密封后放入烘箱中；在100℃恒温反应10 h后自然冷却至室温；打开反应釜，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，过滤或离心分离，至滤液中无氯离子检出，90℃烘干。
得到的纳米TiO2微球为金红石型TiO2，微球由直径约10～15 nm的放射状纳米棒组成，微球内部有空隙，表面较平滑，球体直径在0.8～1.2 μm之间。
实施例5：
一种纳米TiO2微球的制备方法,其步骤如下：
（1）在冰水浴、磁力搅拌条件下，将 TiCl4溶液缓慢滴加至去离子水中，配成浓度为 0.8mol/L 的 TiCl4悬浊液，加入质量百分比0.5%的表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌条件下加热至65℃，恒温20 min，继续搅拌10 min；
（2）取步骤（1）中得到的TiCl4悬浊液装入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中；填充率65%，密封后放入烘箱中；在110℃恒温反应5h后自然冷却至室温；打开反应釜，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，过滤或离心分离，至滤液中无氯离子检出，110℃烘干。
得到的纳米TiO2微球为金红石型TiO2，微球由直径约10 nm的放射状纳米棒组成，表面较平滑，有破裂球体存在，球体直径在0.8～1.3 μm之间。

Claims (4)

1.一种纳米TiO2微球的制备方法,其特征在于：该方法步骤如下：
（1）在冰水浴、磁力搅拌条件下，将 TiCl4溶液缓慢滴加至去离子水中，配成浓度为 0.2～1.5 mol/L 的 TiCl4悬浊液，加入质量百分比为0.0～2.0%的表面活性剂，搅拌条件下加热至50～80℃，恒温10～60 min，继续搅拌10 min；
（2）取步骤（1）中得到的TiCl4悬浊液装入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中；填充率50～80%，密封后放入烘箱中；在100～155℃恒温反应0.5～10 h后自然冷却至室温；打开反应釜，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀物，过滤或离心分离，至滤液中无氯离子检出，80～120℃烘干。
2. 根据权利要求1所述的纳米TiO2微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中将 TiCl4溶液缓慢滴加至去离子水中，配成浓度为 0.2～0.6 mol/L 的 TiCl4悬浊液。
3. 根据权利要求1所述的纳米TiO2微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中表面活性剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇10000、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。
4. 根据权利要求1所述的纳米TiO2微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述无氯离子检出是指采用AgNO3溶液检测，滤液中无白色沉淀即可。
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