CN109856103A - 一种三通道检测溶液中硫化氢浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过三通道联合检测溶液中硫化氢浓度的方法。在所述方法中：1)制备功能化电极；2)用一系列标准浓度的硫化氢溶液与功能化电极进行反应，制作标准曲线；3)将未知浓度的待测硫化氢溶液孵育到所述功能化电极上，分别测其荧光强度、温度、电化学信号变化，与步骤2)中相应的所述标准曲线对比；4)对步骤3)中得到的三个硫化氢浓度取平均值，即可得到所述待测硫化氢溶液中硫化氢的浓度。本发明的方法能多模式、灵敏、准确地对待测液体中的硫化氢的浓度进行定量分析，并且使用的材料更加简单，所需仪器的价格也更加低廉，能够实现低成本的多模式、灵敏、准确的定量分析。

Description

一种三通道检测溶液中硫化氢浓度的方法

技术领域

本发明属于分析化学领域，具体而言，涉及一种通过三通道联合检测溶液中硫化氢浓度的方法。

背景技术

硫化氢(H₂S)是一种具有臭鸡蛋气味的气体，是工业中产生的有毒气体，但是硫化氢还可以作为一种新型内源性气体信号分子，在生物体中具有信号传导、舒张平滑肌、以及作为炎症诱导因子等功能。因此，对硫化氢分子的精准检测具有现实意义。目前常见的分析方法有光学检测、电化学检测等。但目前的现有技术中，对于硫化氢浓度的检测只做到单一读出通道的检测，一种读出方式往往具有其方法的局限性，如：电化学检测内源性的硫化氢是很难进行活体检测，而光和热信号的读出往往灵敏度又不如电化学检测优异。同时还存在检测速度缓慢、灵敏度差或不能准确有效地进行定量检测等。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种检测溶液中硫化氢浓度的方法，该方法采用三种检测方法的三通道检测方式，从而实现灵敏地检测内源性硫化氢，三种检测方法可以互相校对，从而提升检测的整体准确性。

根据本发明的一个方面，提供了一种检测溶液中硫化氢浓度的方法，所述方法包括以下：

1)用可与硫化氢反应的金属离子作为交联剂，与含有稀土荧光纳米材料的水凝胶单体形成功能化水凝胶，以该水凝胶作为电极的基底材料修饰玻碳电极，得到功能化电极；

2)分别用一系列标准浓度的硫化氢溶液与步骤1)中所述功能化电极进行反应，得到一系列混合液，并分别测其荧光强度(荧光检测)、温度(热检测)、电化学信号变化(电化学检测)，分别做荧光强度、升温温度、电化学信号变化值与浓度的标准曲线；

3)将未知浓度的待测硫化氢溶液孵育到步骤1)中所述功能化电极上，得到混合液，分别测其荧光强度(荧光检测)、温度(热检测)、电化学信号变化(电化学检测)，测定相应的数据，与步骤2)中相应的所述标准曲线对比，分别得到三个硫化氢浓度；

4)对步骤3)中得到的三个硫化氢浓度取平均值，即可得到所述待测硫化氢溶液中硫化氢的浓度。

优选地，步骤1)中的金属离子选自铜(Cu²⁺)、银(Ag⁺)、镉(Cd²⁺)、铅(Pb²⁺)、锌(Zn^{2 +})、铁(Fe³⁺)、钴(Co³⁺)和镍(Ni³⁺)，基于形成的功能化水凝胶，所述金属离子的浓度为1μM至50mM，更优选为1-25mM；所述金属离子的加入形式可以为盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐等。

优选地，步骤1)中所述水凝胶单体为海藻酸钠、壳聚糖、苯胺、吡咯、噻吩或吡啶；基于形成的功能化水凝胶，所述单体的浓度为0.01wt％至10wt％，更优选为0.1wt％至1wt％。

进一步优选地，步骤1)中所述金属离子为铜(Cu²⁺)离子。

进一步优选地，步骤1)中所述水凝胶单体为海藻酸钠。

优选地，步骤1)中所述稀土荧光纳米材料溶解或分散在所述水凝胶单体的水溶液中参加反应；基于形成的功能化水凝胶，所述土荧光纳米材料的浓度为10mM至1000mM，优选为400mM至600mM。

优选地，步骤1)中所述稀土荧光纳米材料可选自稀土元素形成的氟化物盐、氧化物、氟氧化物、氟卤化物、磷酸盐、钒酸盐和钨酸盐中的至少一种。

优选地，步骤1)中所述稀土荧光纳米材料中稀土元素的质量分数m为0＜m≤83.33％，优选为10-70％，进一步优选为15-30％。

优选地，所述稀土荧光纳米材料中所述稀土元素选自铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)和铥(Tm)中的至少一种。

优选地，如果所述稀土荧光纳米材料为氟化物盐、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐时，所述氟化物盐、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐可以是稀土元素与一种或多种其它阳离子共同形成的复盐，所述其它阳离子选自锂(Li⁺)、钠(Na⁺)、钾(K⁺)、铷(Rb⁺)、铯(Cs⁺)、铍(Be²⁺)、镁(Mg^{2 +})、钙(Ca²⁺)、锶(Sr²⁺)、钡(Ba²⁺)、硼(B³⁺)、铝(Al³⁺)、镓(Ga³⁺)、铟(In³⁺)、锡(Sn²⁺)、铅(Pb²⁺)和铵(NH₄ ⁺)中的至少一种阳离子。

进一步，所述稀土荧光纳米材料中还可掺杂其他金属元素，如锰(Mn)、锂(Li)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)或铋(Bi)。

优选地，步骤1)中所述稀土荧光纳米材料为核壳结构。所述核壳结构中可为以稀土荧光纳米材料为核，其他材料为壳；或者，以其他材料为核，所述稀土荧光纳米材料为壳。

其中，所述其他材料可以为无机材料或有机材料，所述无机材料可选自过渡金属、金属硫化物、金属氧化物、金属卤化物、半导体材料和硅酸盐中的至少一种；优选地，可选自金、银、锰、铁、铜、硫化铜、硫化银、硫化钨、硫化锰、硫化铁、氧化银、氧化铁、氧化铜、氧化锰、氧化镁、溴化银、碘化亚铁、碘化亚铜、碘化亚锰、硅、二氧化硅和硅酸钙中的至少一种，但不局限于此；所述有机材料可选自聚合物，优选地，所述聚合物具体可为聚苯胺、聚多巴胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩和聚吡咯中的至少一种，但不局限于此。

优选地，步骤1)中所述稀土荧光纳米材料可为纳米颗粒和/或纳米棒，其中，所述纳米颗粒的直径为10nm-99nm，所述纳米棒的长度为15nm-20μm，直径为10nm-99nm。

所述稀土荧光纳米材料可通过常规方法制备得到，如：固相法、液相法、气相法等。

所述稀土荧光纳米材料具体可为表示为NaYbF4:Er@NaLuF4的具有核壳结构的纳米材料，其中NaYbF4:Er为壳结构成分，NaLuF4为核结构成分。

其中，所述NaYbF4:Er@NaLuF4纳米材料中Er的质量分数可为0.5至30％，更优选为15至25％，更优选为18至22％。

优选地，步骤1)中形成水凝胶的方法为常规方法，并无特别要求，只要制备的水凝胶可以实现对玻碳电极的修饰即可。

优选地，步骤1)中对玻碳电极的修饰的方法为常规方法，并无特别要求。

优选地，步骤1)中所述水凝胶在玻碳电极上原位形成，成胶温度为30至40℃，优选为35℃，成胶时间为30至60min，优选为45min。

有益效果

1)本发明的方法能多模式、灵敏、准确地对待测液体中的待测组分进行定量分析，提供了一种新的分析测试方法；

2)本发明的方法能够更加准确的定量测定溶液中硫化氢的浓度。

3)本发明方法中使用的材料更加简单，所需仪器的价格也更加低廉，能够实现低成本的多模式、灵敏、准确的定量分析。

4)本发明分析检测方法可用于食品、药品和活体样品等不同样品的检测。

附图说明

图1为制备实施例1中制备的NaYbF₄:Er@NaLuF₄稀土荧光纳米材料的透射电子显微镜照片。

图2为测试实施例1中功能化电极电化学检测硫化氢的线性图谱。

图3为测试实施例1中功能化电极荧光检测硫化氢的线性图谱。

图4为测试实施例1中功能化电极热检测硫化氢的线性图谱。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

采用型号为Maya LIFS-980，购自如海光电科技有限公司的荧光光谱仪检测溶液中硫化氢的荧光信号。采用型号为FLIR E40的光热成像分析系统检测光热温度信号。通过型号为CHI660E的电化学工作站检测电化学信号。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

制备实施例1

按照如下方法制备稀土荧光纳米材料NaYbF₄:Er@NaLuF₄。

1)首先，将0.5mmol YbCl₃和0.5mmol ErCl₃加入到100mL的三口瓶中，再加入6mL油酸和15mL十八烯；

2)之后，向澄清溶液中加入0.1g NaOH(2.5mmol)和0.1481g NH₄F(4mmol)，氮气保护下加热至80℃，约30min后，升温至120℃抽真空除水除氧；最后在氮气氛围下反应1h。反应结束后，自然冷却至室温；然后加入1mmol LuCl₃然后在氮气的保护下，将混合溶液加热到120℃使稀土氯化物完全溶解，形成透明的澄清溶液后，停止加热，冷却至室温，在该步骤中初步形成核壳结构；

3)之后，向澄清溶液中加入0.1g NaOH(2.5mmol)和0.1481g NH₄F(4mmol)，氮气保护下加热至80℃，约30min后，升温至120℃抽真空除水除氧；最后在氮气氛围下反应1h。反应结束后，自然冷却至室温，在该步骤中进一步形成完整的核壳结构。

然后加入适量的环己烷和乙醇，离心分离，去掉上清液；向固体中加入适量环己烷后超声分散，再加入适量乙醇后，再离心分离；重复以上步骤，继续用环己烷和乙醇洗涤几次后，即可得到NaYbF₄:Er@NaLuF₄稀土荧光纳米材料。透射电子显微镜照片如图1所示。

测试实施例1

1)将玻碳电极用10nm的三氧化二铝粉末打磨干净，将10μL的掺杂有制备实施例1中制备的稀土荧光纳米材料(1mg/mL)的海藻酸钠(浓度0.2wt％)溶液滴加到玻碳电极上，烘干。再将20μL的5mM的氯化铜溶液溶液滴加到电极上，35℃下反应45min。

2)标准曲线的绘制：分别将10μL的1nM、10nM、100nM、1μM、10μM、100μM和1mM的硫化氢溶液滴到步骤1)的功能化电极表面，于25℃下静置反应10min后，分别测定混合液的电化学信号强度、荧光强度和温度，处理数据分别得到浓度与电化学信号强度、荧光强度和温度的标准曲线，分别如图2、图3和图4所示。图2为本实施例中功能化电极电化学检测硫化氢的线性图谱，从图2可得：得到的标准图谱线性良好。图3为本实施例中功能化电极荧光检测硫化氢的线性图谱，从图3可得：得到的标准图谱线性良好。图4为本实施例中功能化电极热检测硫化氢的线性图谱，从图4可得：得到的标准图谱线性良好。

2)硫化氢溶液浓度的检测：将10μL的浓度在10nM-100μM之间的硫化氢未知水溶液样品(理论浓度为78nM)滴到步骤1)的功能化电极表面，于25℃下静置反应10min。分别测定混合液的电化学信号强度、荧光强度和温度，分别代入对应的标准曲线并计算平均值，得到浓度为78.17nM。

3)精准度评估：分别配置10nM、100nM、1μM、10μM和100μM的硫化氢水溶液，分别通过标准亚甲基蓝分光光度法(GB/T 16489-1996)测定硫化氢浓度，并与三通道检测方法得到的结果进行对比，对比结果如下表1中所示。

表1：三通道硫化氢检测方法的精准度评估

从表1中可以得知通过三通道检测方法得到的硫化氢浓度具有高准确度，高于国家标准方法的准确度。

Claims (10)

1.一种检测溶液中硫化氢浓度的方法，所述方法包括以下：

1)用可与硫化氢反应的金属离子作为交联剂，与含有稀土荧光纳米材料的水凝胶单体形成功能化水凝胶，以该水凝胶作为电极的基底材料修饰玻碳电极，得到功能化电极；

2)分别用一系列标准浓度的硫化氢溶液与步骤1)中所述功能化电极进行反应，得到一系列混合液，并分别测其荧光强度(荧光检测)、温度(热检测)、电化学信号变化(电化学检测)，分别做荧光强度、升温温度、电化学信号变化值与浓度的标准曲线；

3)将未知浓度的待测硫化氢溶液孵育到步骤1)中所述功能化电极上，得到混合液，分别测其荧光强度(荧光检测)、温度(热检测)、电化学信号变化(电化学检测)，测定相应的数据，与步骤2)中相应的所述标准曲线对比，分别得到三个硫化氢浓度；

4)对步骤3)中得到的三个硫化氢浓度取平均值，即可得到所述待测硫化氢溶液中硫化氢的浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的金属离子选自铜(Cu²⁺)、银(Ag⁺)、镉(Cd²⁺)、铅(Pb²⁺)、锌(Zn²⁺)、铁(Fe³⁺)、钴(Co³⁺)和镍(Ni³⁺)，基于形成的功能化水凝胶，所述金属离子的浓度为1μM至50mM，更优选为1-25mM；所述金属离子的加入形式可以为盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐等；

优选地，步骤1)中所述水凝胶单体为海藻酸钠、壳聚糖、苯胺、吡咯、噻吩或吡啶；基于形成的功能化水凝胶，所述单体的浓度为0.01wt％至10wt％，更优选为0.1wt％至1wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步优选地，步骤1)中所述金属离子为铜(Cu²⁺)离子；进一步优选地，步骤1)中所述水凝胶单体为海藻酸钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述稀土荧光纳米材料溶解或分散在所述水凝胶单体的水溶液中参加反应；基于形成的功能化水凝胶，所述土荧光纳米材料的浓度为10mM至1000mM，优选为400mM至600mM；优选地，步骤1)中所述稀土荧光纳米材料可选自稀土元素形成的氟化物盐、氧化物、氟氧化物、氟卤化物、磷酸盐、钒酸盐和钨酸盐中的至少一种；优选地，步骤1)中所述稀土荧光纳米材料中稀土元素的质量分数m为0＜m≤83.33％，优选为10-70％，进一步优选为15-30％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土荧光纳米材料中所述稀土元素选自铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)和铥(Tm)中的至少一种；优选地，如果所述稀土荧光纳米材料为氟化物盐、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐时，所述氟化物盐、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐可以是稀土元素与一种或多种其它阳离子共同形成的复盐，所述其它阳离子选自锂(Li⁺)、钠(Na⁺)、钾(K⁺)、铷(Rb⁺)、铯(Cs⁺)、铍(Be²⁺)、镁(Mg²⁺)、钙(Ca²⁺)、锶(Sr²⁺)、钡(Ba²⁺)、硼(B³⁺)、铝(Al³⁺)、镓(Ga³⁺)、铟(In³⁺)、锡(Sn²⁺)、铅(Pb²⁺)和铵(NH₄ ⁺)中的至少一种阳离子。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土荧光纳米材料中还可掺杂其他金属元素，如锰(Mn)、锂(Li)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)或铋(Bi)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述稀土荧光纳米材料为核壳结构。所述核壳结构中可为以稀土荧光纳米材料为核，其他材料为壳；或者，以其他材料为核，所述稀土荧光纳米材料为壳；

其中，所述其他材料可以为无机材料或有机材料，所述无机材料可选自过渡金属、金属硫化物、金属氧化物、金属卤化物、半导体材料和硅酸盐中的至少一种；优选地，可选自金、银、锰、铁、铜、硫化铜、硫化银、硫化钨、硫化锰、硫化铁、氧化银、氧化铁、氧化铜、氧化锰、氧化镁、溴化银、碘化亚铁、碘化亚铜、碘化亚锰、硅、二氧化硅和硅酸钙中的至少一种；所述有机材料可选自聚合物，优选地，所述聚合物具体可为聚苯胺、聚多巴胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩和聚吡咯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述稀土荧光纳米材料可为纳米颗粒和/或纳米棒，其中，所述纳米颗粒的直径为10nm-99nm，所述纳米棒的长度为15nm-20μm，直径为10nm-99nm。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，具有核壳结构的所述稀土荧光纳米材料表示为NaYbF4:Er@NaLuF4，其中NaYbF4:Er为壳结构成分，NaLuF4为核结构成分；

优选地，所述NaYbF4:Er@NaLuF4纳米材料中Er的质量分数可为0.5至30％，更优选为15至25％，更优选为18至22％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述水凝胶在玻碳电极上原位形成，成胶温度为30至40℃，优选为35℃，成胶时间为30至60min，优选为45min。