CN110227505A - 一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料合成及污水处理领域，具体公开了一种以NbCl5为前驱体，在类钙钛矿Bi4NbO8Cl上原位合成Nb2O5和BiOCl的制备方法。其采用球磨‑煅烧法合成类钙钛矿材料Bi4NbO8Cl，再通过溶剂热原位合成引入Nb2O5和BiOCl。该复合光催化剂存在以下优点：引入的BiOCl成为电子捕获中心，降低光生载流子的复合机率；Bi4NbO8Cl的高稳定性和Nb2O5在水体环境中与有机物具有良好的亲和性，进一步提高光解有机污染物的效率。本发明所述的一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法简单，以罗丹明B为目标降解物时显示出该Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂在利用太阳光处理水污染方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机复合材料制备及光解水污染技术领域，涉及一种光催化复合材料制备方法及其应用，具体涉及到一种Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5复合光催化材料的制备及其光催化应用。
背景技术
近年来，全球能源危机和环境污染不断加剧，直接利用太阳光的光催化技术成为了研究热点，光催化处理废水中的有机污染物已成为了一种较为有效的治理水污染的手段之一。在这些光催化剂中，内部原子结构能产生自发极化电场的新型半导体光催化材料得到了人们越来越多的关注。由于材料内部原子空间结构的不同，导致材料拥有自发的偶极矩，形成自身内建电场，增加了载流子的分离效率。类钙钛矿氧化物Bi4NbO8Cl是由[Bi2O2]2+、[NbO4]3-、[Cl]-离子层交替连接而成的层状半导体材料，它同时具有层状分子的极性且在可见光范围内有响应，因此Bi4NbO8Cl在光催化应用方面有着巨大的潜能。而BiOCl作为新型光催化材料近几年也成为领域研究热点。其晶体结构与Bi4NbO8Cl中部分结构类似，由沿c轴方向的双Cl-离子层和[Bi2O2]2+层交错排列而成。因为Bi4NbO8Cl和 BiOCl具有相似的晶格，所以当它们通过在晶体结构中交替生长时界面处会存在比较小的应变力，这表明BiOCl相外延生长在Bi4NbO8Cl上比较容易。([1]朱蕾.TiO2的掺杂改性及Bi(Nb)OCl体系光催化剂的研究[D].上海交通大学,2009. [2]倪光达.光催化材料Bi4NbO8Cl的合成及性能研究[D].昌吉学院,2018.[3]H. Fujito,H.Kunioku,D.Kato,H.Suzuki,M.Higashi,H.Kageyama,R.Abe,Layered Perovskite Oxychloride Bi4NbO8Cl:A Stable Visible LightResponsive Photocatalyst for Water Splitting,J.Am.Chem.Soc.138(2016)2082-2085.[4]L.Yosefi,M. Haghighi,Sequential precipitation design of p-BiOCl-p-Mn3O4 binary semiconductor nanoheterojunction with enhanced photoactivity foracid orange 7 removal from water, Ceram.Int.45(2019)8248-8257.[5]J.Xie,N.Guo,A.Liu,Y.Cao,J.Hu,D.Jia, Simple solid-state synthesis of BiOCl/Bi2O2CO3heterojunction and its excellent photocatalytic degradation of RhB,J.Alloy.Compd.784(2019)377-385.)
而通过对光催化降解染料的机理研究，发现通过多种半导体的复合，形成合适带隙结构的复合光催化剂可以进一步提高其光催化活性。新型的催化剂Nb2O5虽然有较宽的带隙宽度，但它具有高的比表面积，而且对水体环境中的有机物具有良好的亲和性，能选择性氧化有机物，促进有机物的深度降解。([6]黄正喜，龙剑英，吴腊梅，刘献平.Nb2O5/CdS纳米粒子的制备及其光催化性能研究[J]. 中南民族大学学报(自然科学版),2014,33:26-30.[7]薛佼.五氧化二铌的改性及其光催化性能研究[D].吉林大学,2018.)目前，关于Nb2O5和BiOCl复合 Bi4NbO8Cl材料的合成及应用工作尚未见报道。鉴于此，开发和提供一种制备工艺简单、催化性能优良的Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5复合材料非常必要。
本发明的目的在于提供一种以NbCl5为前驱体，在Bi4NbO8Cl上原位合成 Nb2O5和BiOCl制备复合光催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1.一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)Bi4NbO8Cl的制备：按3:2:1的质量比称取氧化铋、氯氧化铋和五氧化二铌于玛瑙球磨罐中，加入一定体积的无水乙醇以及一定数量的玛瑙球后，以一定的转速球磨一段时间，取出混合液干燥，然后经过高温煅烧得到Bi4NbO8Cl粉末。
(2)Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的制备：称取一定量的Bi4NbO8Cl溶于乙醇与乙酸的混合溶液中，再按一定的摩尔比例称取五氯化铌溶于上述溶液中，持续搅拌一段时间后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下反应一段时间。待反应系统冷却，用无水乙醇洗涤3次后，在60℃环境下干燥12h，最后在马弗炉中热处理一段时间，提高其晶化程度，制得Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中Bi4NbO8Cl的制备，加入样品的总质量为6-36 g，加入的无水乙醇为10-60mL，需要的玛瑙球直径为5-10mm，个数为20-100 个。球磨转速为300r/min，球磨时间为2h。得到Bi4NbO8Cl粉末的高温煅烧温度为600℃，时间为10h。
3.根据权利要求1所述的一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的NbCl5与Bi4NbO8Cl的摩尔比为5％-30％。
4.根据权利要求1所述的一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中5×10-4mol的Bi4NbO8Cl溶于30mL乙醇与 5mL乙酸的混合溶液中。
5.根据权利要求1所述的一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合溶液的搅拌时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂热温度为180-200℃，反应时间为24-72 h。
7.根据权利要求1所述的一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中热处理温度为200-400℃，时间为1-4h。
本发明的显著效果在于：
(1)本发明将Nb2O5、BiOCl与类钙钛矿材料Bi4NbO8Cl原位结合，一方面形成异质结构，促进光生载流子的产生与分离，另一方面引入的BiOCl可以作为电子捕获中心，降低电子空穴对的结合机率，此外利用Nb2O5对有机物的亲和性，有效的提高了光降解反应的效率。
(2)本发明制备的光催化材料光催化活性比较好，可应用于可见光响应的催化降解水中的有机污染物，60min内可将罗丹明B溶液降解98％以上。
附图说明
图1，Bi4NbO8Cl、Nb2O5和10％Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5(10％BBN)催化剂的XRD谱图。
图2，10％Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5(10％BBN)复合光催化材料的HRTEM 图。
图3，Bi4NbO8Cl、Nb2O5和10％Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5(10％BBN)催化剂光催化降解罗丹明B的降解曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施案例1：
(1)Bi4NbO8Cl的制备：分别称取9g氧化铋，6g氯氧化铋和3g五氧化二铌于200mL玛瑙球磨罐中，加入30mL的无水乙醇以及50个直径为10nm的玛瑙球，300r/min球磨2h，取出混合液后在60℃干燥12h，600℃煅烧10h得到Bi4NbO8Cl粉末。
(3)10％Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5复合光催化剂的制备：称取5×10-4mol(0.55 g)Bi4NbO8Cl在搅拌状态下溶于30mL乙醇与5mL乙酸的混合溶液中，再称取0.5×10-4mol(13.5mg)NbCl5溶于上述溶液，持续搅拌2h后，转移到50mL 聚四氟乙烯反应釜中，200℃条件下反应48h。待反应釜冷却至室温后，无水乙醇洗涤3遍，在60℃下干燥12h，最后在300℃下热处理2h，提高其晶化程度，由于前期加入的NbCl5：Bi4NbO8Cl的摩尔比为10:100，特命名在此条件下得到的Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5复合光催化剂为10％BBN。
此外为了对比催化效率，我们也制备了单一物质Nb2O5：将0.25g五氯化铌在持续搅拌状态下溶解在30mL无水乙醇和5mL乙酸混合溶液中，搅拌2h，将混合液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应48h。待冷却至室温后，用乙醇离心洗涤3次得到沉淀物，在60℃干燥后，在300℃马弗炉中煅烧2h，得到作为对比的Nb2O5样品。
图1为制备的Bi4NbO8Cl、Nb2O5及10％Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5(10％BBN) 光催化材料对应的XRD谱图。从图中可以看出，对于Bi4NbO8Cl，其主要衍射峰2θ为23.7°、26.0°、29.6°和32.6°，可归属于(112)、(114)、(116)和(020)晶面，明显的衍射峰表明Bi4NbO8Cl有良好的结晶性。而Nb2O5可能由于颗粒较小或者结晶性较差，出现了较为明显的馒头峰，表明制备的氧化铌颗粒较小且带有结晶水([8]G.T.S.T.da Silva,A.E.Nogueira,J.A.Oliveira,J.A.Torres,O.F.Lopes,C. Ribeiro,Acidic surface niobium pentoxide is catalyticactive for CO2 photoreduction, Appl.Catal.B:Environ.242(2019)349-357.[9]P.Zhang,M.Wang,J.Wang,X. Teng,S.Zhang,H.Xie,S.Ding,Facile synthesis andcharacterization of low crystalline Nb2O5 ultrafine nanoparticles as a newefficient photocatalyst,J. Non-Cryst.Solids.500(2018)371-376.)，该种亲水性的结构有利于在处理水污染过程中更好的吸附目标降解物。在10％BBN复合样品中，观察到了位于2θ＝ 12.0°、25.9°、32.5°、34.8°的衍射峰，它归属于四方晶系的BiOCl(JCPDS No. 06-0249)，同时少量的Nb2O5衍射峰也被发现，表明成功制备了Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5复合光催化剂。
图2是10％Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5(10％BBN)样品的HRTEM图。从 HRTEM可以看出，晶面间距d＝0.30nm对应于Bi4NbO8Cl的(116)晶面 (PDF#84-0843)，晶面间距d＝0.31nm对应于六方晶系相Nb2O5的(100)晶面 (PDF#07-0061)以及晶面间距d＝0.34nm对应于四方晶系相的BiOCl(101)晶面(PDF#06-0249)，进一步表明采用原位方法可以获得Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5复合光催化剂l。
实施案例2：
实施案例1中制备的催化剂在降解模拟废水中罗丹明B的降解效果，包括以下步骤：
(1)分别称取50mg Bi4NbO8Cl，Nb2O5和10％Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5(10％ BBN)的样品与石英试管中，再加入50mL配制好的10mg/L的RhB溶液，均在暗环境下搅拌30min达到吸附平衡。取4mL 10mg/L的RhB溶液，用紫外可见分光光度仪器测其浓度，并记为C0。
(2)暗处理30min后，将步骤(1)中的体系在300W的氙灯照射下进行光催化反应并开始计时，每隔15min从每组反应体系内取出5mL混合溶液，经过高速离心后，吸取上清液，用分光光度计测其上清液中染料的浓度(C)。根据C/C0作降解曲线图。
10％Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5(10％BBN)复合催化剂的光催化活性通过对罗丹明B溶液的光降解来评估，实验中，纯的Bi4NbO8Cl和Nb2O5作为对照催化剂同样用作光催化的降解。图3为催化降解曲线，从中可以看出，在同样光照条件下10％BBN复合催化剂显示出更好的催化活性。
Claims (7)
1.一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)Bi4NbO8Cl的制备：按3:2:1的质量比称取氧化铋、氯氧化铋和五氧化二铌于玛瑙球磨罐中，加入一定体积的无水乙醇以及一定数量的玛瑙球后，以一定的转速球磨一段时间，取出混合液干燥，然后经过高温煅烧得到Bi4NbO8Cl粉末。(2)Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的制备：称取一定量的Bi4NbO8Cl溶于乙醇与乙酸的混合溶液中，再按一定的摩尔比例称取五氯化铌溶于上述溶液中，持续搅拌一段时间后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下反应一段时间。待反应系统冷却，用无水乙醇洗涤3次后，在60℃环境下干燥12h，最后在马弗炉中热处理一段时间，提高其晶化程度，制得Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中Bi4NbO8Cl的制备，加入样品的总质量为6-36g，加入的无水乙醇为10-60mL，需要的玛瑙球直径为5-10mm，个数为20-100个。球磨转速为300r/min，球磨时间为2h。得到Bi4NbO8Cl粉末的高温煅烧温度为600℃，时间为10h。
3.根据权利要求1所述的一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的NbCl5与Bi4NbO8Cl的摩尔比为5％-30％。
4.根据权利要求1所述的一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中5×10-4mol的Bi4NbO8Cl溶于30mL乙醇与5mL乙酸的混合溶液中。
5.根据权利要求1所述的一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合溶液的搅拌时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂热温度为180-200℃，反应时间为24-72h。
7.根据权利要求1所述的一种原位合成Bi4NbO8Cl/BiOCl/Nb2O5光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中热处理温度为200-400℃，时间为1-4h。
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