NO167019B - Stabil alkalisk sol, fremgangsmaate for fremstilling deravsamt fremgangsmaate for fremstilling av ildfast materiale og sammenbinding av ildfaste legemer - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører stabile alkaliske soler, fremgangsmåte for fremstilling derav samt fremgangsmåte for fremstilling av ildfast materiale og sammenbinding av ildfaste legemer.

Det er fra tidligere kjent aluminiumoksyd-soler som består av kolloidale dispersjoner av aluminiumoksydhydrat-partikler i vann. Aluminiumoksydhydratet kan være et aluminiumoksydmonohydrat såsom bøhmitt. Slike soler kan fremstilles på forskjellige måter, bl.a. ved hydrolyse av organiske aluminiumforbind-elser, og ved å la karbondioksyd strømme gjennom én oppløsning av natriumaluminat samt ved å behandle en vandig oppslemming som inneholder bøhmitt i autoklav. Ved alle disse kjente meto-der blir den fremstilte aluminiumoksyd-dispersjon stabilisert i nærvær av en syre, hvorved det erholdes en typisk pH-verdi på 4-5 i dispersjonen, da ellers fast aluminiumoksyd vil ut-felles av dispersjonen eller gelen.

Disse syre-solene er kationiske, d.v.s. at partiklene bestående av aluminiumoksyd-forbindeIse har en positiv elektrisk ladning, og solen opphører å være stabil hvis syren nøytraliseres slik at pH-verdien øker til 7 eller mer, eller hvis solen blandes med en anionisk sol i hvilken de dispergerte partiklene har negative ladninger. Når en kationisk sol blandes med en anionisk sol dannes vanligvis en gel, som ikke på nytt kan dispergeres i likhet med en sol.

Soler som består av dispersjoner av kollodialt silisiumdioksyd

i vann anvendes som bindemidler, og da spesielt i forbindelse med faste materialer. Bindeegenskapene samt de ildfaste egen-skapene til disse silisiumdioksyd-soler kan forbedres ved tilsetning av aluminiumoksyd, som det er mulig å fremstille ved å oppvarme en aluminiumsilikat-forbindelse såsom mullitt som bindemiddel. Imidlertid er disse silisiumdioksyd-soler anioniske, og hvis de tilblandes mer enn f.eks. 15% kationiske aluminiumoksyd-soler dannes det en ikke-dispergerbar gel, som ikke kan anvendes i et bindings-system. -US patent nr. 4 098 874 beskriver fremstilling av en dispersjon av o£ -aluminiumoksydmonohydrat ved hydrolyse av aluminium-alkoksyd. Den dannede suspensjonen blandes deretter med et salt av en sterk syre for dannelse av en pasta eller deig. Det er imidlertid ingen ting i det nevnte patentskrift som anty-der at en alkalisk, dispersjon med kolloidale partikler kan være stabil under lengre tids lagring.

Det er nå funnet at det er mulig å lage en lenge holdbar anionisk sol av aluminiumoksyd-monohydrat, og at denne sol kan danne en stabil kollodial dispersjon når den blandes med andre anioniske soler såsom silisiumdioksyd-soler. En blandet aluminiumoksyd-monohydrat/silisiumdioksyd-sol kan anvendes i et bindingssystem for derved å danne et aluminiumsilikat-bindemiddel.

Ifølge et aspekt, ved oppfinnelsen er det fremskaffet en stabil alkalisk sol som inneholder et anionisk kollodialt aluminiumoksyd-monohydrat. En "stabil" sol er en sol hvor kollodialt materiale forblir i dispergert tilstand ved lagring over lengre tid. Væsken som aluminiumoksyd-monohydratet dispergeres i kan være vann.

Da partiklene i en anionisk sol er negativt ladd, så må solen være alkalisk for å være stabil, og en pH-verdi på 10-14 foretrekkes. Den nødvendige pH-verdi kan erholdes ved å tilsette alkali såsom natriumhydroksyd til solen. Det er vanlig å anvende en sol som har en konsentrasjon på 25-30 g dispergert faststoff, målt som A^O^» per 100 ml, men høyere konsentra-sjoner som f.eks.. 45 g A^O^/lOO ml kan anvendes.

Ifølge et aspekt ved oppfinnelsen kan solen av et anionisk kollodialt aluminiumoksydmonohydrat tørkes til et pulver, hvorav man på nytt kan lage en sol ved å røre om pulveret i vann.

Den anioniske aluminiumoksydhydrat-solen er stabil ved lengre tids lagring og har vanligvis tiksotrope egenskaper.

Ifølge et annet aspekt ved oppfinnelsen består en metode ved fremstilling av en anionisk aluminiumoksydmoriohydrat-sol i å kalsinere aluminiumoksyd-trihydrat under dannelse av aluminiumoksyd-monohydrat, hvoretter aluminiumoksyd-monohydratet males med en dispersjonsvæske som kan utgjøres av vann i nærvær av et alkalihydroksyd, for derved å fremstille partikler med en gjennom-snittlig diameter på mindre enn 1 ^um i kolloidal dispersjon.

Temperaturen ved kalsineringen er vanligvis fra 300°C til 750°C.

Aluminiumoksyd-trihydratet kan kalsineres ved en temperatur i størrelsesorden 400°C, hvoretter det foretas kjøling til i alt vesentlig romtemperatur før maling. Aluminiumoksyd-monohydratet kan bråkjøles i kaldt vann umiddelbart etter kalsineringen. Det er funnet at en slik bråkjøling reduserer maletiden som kreves for å lage solen.

Væske-mediet til solen bør være alkalisk for å lage en stabil anionisk sol, og et alkali såsom natriumhydroksyd kan tilset-tes væsken etter formål. Når imidlertid aluminiumoksyd-trihydrat, erholdes fra bauxitt ved Bayer-prosessen, så kan det være tilstrekkelig resterende alkali nærværende i aluminiumoksyd-trihydratet, slik at det blir unødvendig å ekstra tilsette alkali.

Ifølge et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen er det fremskaffet en anionisk sol som inneholder både kolloidalt aluminiumoksyd- '.monohydrat og kollodialt silisiumdioksyd i dispergert tilstand.

Denne sol kan på enkel måte lages ved å blande en anionisk aluminiumoksyd-sol med en anionisk silisiumdioksyd-sol. Den anioniske aluminiumoksyd-solen kan fremstilles ved ovenfor nevnte fremgangsmåte. Silisiumdioksyd-solen kan være av kjent konven-sjonell type.

En alternativ metode for fremstilling av en anionisk sol, som inneholder kolloidalt aluminiumoksyd og kolloidalt silisiumdioksyd, er å blande en anionisk silisiumdioksyd-sol med en sur kationisk aluminiumoksyd-sol, hvorved mengden av alkali og sy-re i de respektive^ anioniske og kationiske soler er slik at blandingen er alkalisk samt har en tilstrekkelig høy pH-verdi slik at den erholdte anioniske blandings-solen er stabil. Ved denne metode overføres de posistivt ladede aluminiumoksyd-partiklene i den kationiske solen til negativt ladede partikler, når man tilblander den alkaliske silisiumdioksyd-solen.

Den blandete aluminiumoksyd/silisiumdioksyd-solen kan ifølge et ytterligere aspekt ved nærværende oppfinnelse anvendes for fremstilling av et ildfast materiale. En metode for dette er å flokkulere den kolloide silisiumdioksyden samt aluminiumoksy-dene f.eks. ved å tilsette en elektrolytt såsom ammoniumnitrat til solen, filtrering og tørking av det faste produktet samt brenning av dette ved en temperatur som er tilstrekkelig for dannelse av et ildfast materiale av aluminiumsilikat. En brenntemperatur over 1200°C vil vanligvis kreves. Mengdeforholdet av Al203 og Si02 i. solen kan være slik at det oppnådde ildfaste materiale i hovedsak består av mullitt med den empiriske formelen 3Al203-2 Si02 som er kjent som et meget ildfast materiale.

Mullitt kan på denne måten lages tilfredsstillende ved å anvende brenntemperaturer på over 1300°C, men omdannelsen til mullitt kan påskyndes ved å tilsette aluminiumoksyd/silisiumdioksyd-blandingen, et stoff som gjør det hele mineralsk, f. eks. magnesiumoksyd eller en. forbindelse som gir magnesiumoksyd ved brenning. Holdetiden ved brenning ved en gitt temperatur vil derved bli kortere. Stoffet som gjør det hele mineralsk heretter kalt mineraliseringsstoffet, kan inkorporeres i blandingen ved å fukte den flokkulerte blandingen med en løs-ning som inneholder en oppløst forbindelse såsom magnesium-nitrat, hvilket resulterer i mineraliseringsstoffet ved brenning.

En annen metode for tilsetning av et mineraliseringsstoff til sol- blandingen er å tilsette mineraliseringsstoffet som et fast stoff til en vandig suspensjon av aluminiumoksyd før sist-nevnte males for dannelse av aluminiumoksyd-solen. Det faste mineraliseringsstoffet blir deretter redusert til kolloidale partikkel-størrelser sammen med aluminiumoksydet. Ved denne metode kan mineraliseringsstoffet utgjøres av magnesiumoksyd eller en fast forbindelse såsom magnesiumhydroksyd eller mag-nesiumkarbonat, hvilke resulterer i magnesiumoksyd ved etter-følgende brenning.

Den anioniske A^O^/SiC^-sol-blandingen kan ifølge et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen anvendes som bindemiddel for andre ildfaste materialer, som kan omfatte ildfaste fibrer såsom "Kaowool" og "Saffil", hvilke anvendes for fremstilling av ildfaste artikler med lav densitet og lav varmekapasitet samt faste ildfaste artikler dannet av aluminiumoksyd, aluminiumsilikat, zirkoniumsilikat og andre ildfaste materialer.

Når fibrer bindes sammen ved anvendelse av blandings-solen, så kan fibrene og solen suspenderes sammen i vann samt suspensjonen flokkuleres for således å gi en masse bestående av intimt blandede fibrer, aluminiumoksyd og silisiumdioksyd, hvilken masse kan isoleres ved filtrering og deretter bli formet ved bearbeidelse eller vakuumformet, tørket og brent. Når faste legemer skal bindes sammen kan solen på enkel måte blandes med de nevnte legemer etterfulgt av forming, tørking og brenning. Tilsetting av et mineraliseringsstoff er også her ønskelig for derved å redusere den nødvendige brenntid ved en bestemt temperatur. Det kan her nevnes at når fibrer eller legemer som skal sammenbindes består av aluminiumsilikat, hvis kvalitet forringes når det utsettes for temperaturer over 1260°C, så vil temperaturen ved brenning holdes under 1260°C.

Solen kan flokkuleres ved tilsetning av elektrolytt såsom ammoniumnitrat, men det er funnet at forbedret binding erholdes når det anvendes en stivelse for å flokkulere solen.

Når det anvendes en sol-blanding som bindemiddel foretrekkes et mengdeforhold i solen av A^O^ samt den totale mengden av

Si02 slik at man får dannet mullitt som bindemiddel, og da med et minimum av fritt silisiumdioksyd nærværende i den erholdte brente artikkel. Når de ildfaste fibrene eller legemer som skal sammenbindes i seg selv inneholder fritt silisiumdioksyd, så kan mengdeforholdet av A^O^/SiC^ i den blandede anioniske solen økes slik at mengdeforholdet av A^O^ i solen i for-hold til den totale mengden SiC^ er større enn eller likt vekt-forholdet 72/2 8. Mengden av fritt silisiumdioksyd i bindemidlet etter brenning, og som påvirker styrken til bindemidlet ved høyere temperaturer, er derved minimalisert.

De alkaliske anioniske aluminiumoksyd-solene eller sol-blandingene kan inneholde natriumhydroksyd eller andre baser for oppnåelse av den nødvendige pH-verdi. Når basen ©r flyktig, som f.eks. ammoniakk, vil den vanligvis fjernes ved brenning av en artikkel som er dannet av eller som inneholder solen,

og denne fjerning tillater fremstilling av en artikkel som ikke inneholder noen alkali-rest. En ikke-flyktig base kan før brenning erstattes med en flyktig base såsom ammoniakk ved ione-bytting.

Forskjellige aspekter ved oppfinnelsen vil fremgå av følgende eksempler.

Eksempel 1.

Aluminiumoksyd-trihydrat, som var fremstilt ifølge Bayer-prosessen, ble kalsinert ved 400°C i en faststående ovn, og deretter bråkjølt i avionisert kaldt vann. Det erholdte faste produkt består i alt vesentlig av aluminiumoksyd-monohydrat. Noe av vannet ble deretter fjernet ved dekantering, og det faste produktet ble malt med gjenværende vann for derved å fremstille en kolloidal aluminiumoksydsol-dispersjon med en partikkelstørrelse i størrelsesorden 0,1 ^im. Konsentrasjonen av solen var 30 g A^O^ per 100 ml dispersjon. Dispersjonens pH-verdi var mellom 10 og 14.

Solen var anionisk og meget stabil under lagring. Solen

kunne tørkes til et pulver, og pulveret kunne på nytt dispergeres ved agitering for på nytt å lage en sol. Den på nytt fremstilte sol var stabil ved lagring under forut-setning av at pH-verdien var over 8. Solen kunne gjøres ustabil ved å senke pH-verdien.

Såvel den opprinnelige dispersjonen som den rekondisjonerte dispersjonen var tiksotrope.

Den erholdte anioniske solen kunne blandes med en anionisk silisiumdioksyd-sol for derved å fremstille en sol-blanding som ikke gelatinerer. Enkelte egenskaper til slike blandede soler vil bli beskrevet i det etterfølgende eksempel.

Eksempel 2.

Blandede aluminiumoksyd/silisiumdioksyd-soler med forskjellige mengdeforhold av Al203/Si02 ble fremstilt ved å blande "Nalfloc 1030", som er en anionisk kolloidal silisiumdioksyd-dispersjon som inneholder 30 g Si02 per 100 ml, med aluminiumoksyd-monohydrat-dispersjonen fra eksempel 1. Mengdeforholdet Al203/Si02, som derved erholdes, fremgår av tabell 1. Blandingene gelatiniserte ikke selv om de var tiksotrope. Blandingene sammen med ren "Nalfloc 1030"-silisiumdioksyd-

sol samt den rene solen fra eksempel 1 ble lagret opp til 20 dager ved 26°C, og viskositetene ble målt i tidsinter-valler etter omrøring. Resultatene vises i tabell 1.

Det fremgår tydlig av disse resultater at blandingene av anionisk aluminiumoksyd-sol og anionisk silisiumdioksyd-sol var stabile ved lagring da det ikke oppstod noen permanent gel,

og da selv om økningen av mengden aluminiumoksyd-sol resul-terte i øket viskositet for blandingen, som også var tikso-trop. Etter 30 dagers lagring av sol-blandingene kunne ingen forandring i viskositet konstateres.

Lignende resultater ble erholdt når den anioniske alumiunium-oksyd-solen ble blandet med "Syton X 30" (reg. varemerke for Monsante Ltd.), som er en anionisk kolloidal silisiumdioksyd-dispersjon.

Eksempel 3.

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av blandede aluminiumoksyd/silisiumdioksyd-anioniske soler for å lage mullitt.

En blandet sol ble -fremstilt ved å blande solen fra eksempel 1 med en anionisk silisiumdioksyd-sol for derved å erholde en sol som inneholdt 37,5 vekt-% fastsstoff og et vektsforhold Al203^Si02 på 80:20. Solen ble flokkulert, og det erholdte faststoff ble filtrert og tørket samt delt i to deler 1 og 2, hvorved del 2 ble mettet med en vandig løsning av magnesium-nitrat for derved å gi 1 vekt-% MgO i stoffet etter fjerning av vann og nitrat. Prøver fra delene 1 og 2 ble brent i 4 timer ved 1150, 1250, 1350 og 1450°C, og deretter analysert ved hjelp av røntgen-diffraksjon for å bestemme forekommende faser. Resultatene fremgår av tabell 2.

Det fremgår tydelig at i hovedsak hele blandingen omdannes til mullitt ved en brenntemperatur på over 1300°C, og at denne om-danning akselereres ved lavere temperaturer ved nærvær av et mineraliseringsmiddél, som i dette tilfelle var magnesiumoksyd. De etterfølgende eksempler illustrerer anvendelsen av blandede aluminiumoksyd/silisiumdioksyd-anioniske soler som ildfaste bindemidler.

Eksempel 4.

Blandingssolen fra eksempel 3 ble anvendt for å binde et aluminiumsilikat-fiberark ved å suspendere 40 g aluminiumsilikat-fiber i 4 1 vann som inneholdt 10 g av solblandingen. Systemet ble flokkulert ved tilsetning av ammoniumnitrat, hvoretter faststoffet ble oppsamlet ved vakuumfiltrering. De erholdte ark ble tørket og deretter behandlet med magnesiumnitrat-løs-ning, som angitt i eksempel 3, før brenning ved 1250°Cf for således å resultere i en ildfast artikkel med en massedensitet på 0,3 g/cm .

Eksempel 5.

Den anioniske aluminiumoksyd-solen av eksempel 1 og sol-blandingen fra eksempel 3 ble anvendt for å binde aluminiumsilikat-fibrer ved å suspendere 40g aluminiumsilikat-fiber i 4 1 vann som inneholdt 10 g sol. Systemet ble flokkulert ved tilsetning av 1 vekt-% "WISPROFLOC P" eller "WISPROFLOC N" (modifisert potetstivelse fremstilt av Avebe Starches, Holland). Faststoffet ble oppsamlet ved vakuumfiltrering. Disse stivelse-stoffer flokkulerte meget effektivt hele solfiber-systemet. De erholdte ark hadde høyere styrke både som "rå" og "brent" enn lignende ark som var fremstilt ved anvendelse av ammoniumnitrat som flokkuleringsmiddel.

Eksempel 6.

En flat ildfast stein av aluminiumoksyd med en partikkelstørr-else-fordeling som tilsvarte 45 vekt-% 3-5 mm, 15 vekt-% 0,5-1,5 mm og 40 vekt-% gjennom 325 mesh-sjikt ble blandet med solblandingen fra eksempel 3, slik at den erholdte blanding inneholdt 12 vekt-% sol. Den erholdte massen ble formet til en sylinder og tørket ved 80°C. Når sylinderen var tørket hadde den en tilstrekkelig "rå" styrke for videre håndtering. Etter brenning ved 1500°C i 4 timer hadde sylinderen gjennom-gått en liniær krymping på 1,3%, og knuse-styrken i kald > tilstand var ca. ioo kg/cm<2>.

Eksempel 7.

En flat ildfast sten av aluminiumoksyd, og som hadde en sor-tert størrelsefordeling i området 0 til 5 mm, ble bundet ved hjelp av solen fra eksempel 1, samt med solblandingen fra eksempel 3 og med en kasliumaluminat-sement for sammenligning. I samtlige tilfeller var mengden faststoff i bindemidlet 3 vekt-% av den totale tørre massen i blandingen, og vanninn-holdet ble regulert slik at det ble oppnådd samme densitet i alle prøver. De erholdte masser ble formet til sylindriske prøvestykker som var 50 mm i diameter og 50 + 1 mm høye. Kal-siumaluminat-prøvene ble herdet ved romtemperatur i 24 timer, og samtlige prøver ble tørket ved 110°C før brenningen. Samtlige prøver hadde tilstrekkelig "rå"-styrke for å bli gjen-stand for videre håndtering. Etter brenning til forskjellige temperaturer i 4 timer ble prøvene avkjølt, hvoretter deres knuse-styrke ble målt. Resultatene fremgår av tabell 3.

Eksempel 8.

Sol-blandingen fra eksempel 3 ble anvendt for å binde alumi-niumsilikatfibrer ved å suspendere 40g aluminiumsilikat-fiber i 4 1 vann som inneholdt 4,6 g sol. Systemet ble flokkulert ved tilsetning ved 8 vekt-% "WISPROFLOC P" (modifisert potetstivelse fremstilt av Avebe Starches, Holland). Faststoffet ble oppsamlet ved vakuumfiltrering. Etter tørking ved 100°C. hadde arkene en massedensitet på 0,235 g/cm . De tørkede ark ble brent.

Kompresjonsprøver ble utført ved et trykk på 8.426 kg/cm 2ved å anvende et trykkstempel på 0,3167 cm 2. Kompresjonsgraden ved forskjellige brenn-temperaturer for ark av sol-blandingen samt et kommersielt keramisk ark (Morganite-massedensitet 0,26 g/cm 2) fremgår av tabell 4.

Ark av sol-blandingen var meget sterkere etter brenning ved høyere temperaturer enn ark av Morganite-keramikk.

Som angitt ovenfor kan anioniske aluminiumoksyd-soler anvendes i kombinasjon med silisiumdioksyd-soler som ildfaste bindemidler. De kan også anvendes for mange andre formål, som f.eks. som bindingspapir, fremstilling av katalysatorbærere, belagte slipemidler samt ikke-glidende beleggmaterialer. De kan også anvendes som tiksotrope midler i kremer, geleer, salver og mal-inger, flokkuleringsmidler i vannrensing og som antistatiske og støvavvisende midler i tekstiler.

I de ovenfor beksrevne soler er de kolloidale partikler dispergert i vann. Det ejcmulig å anvende andre væskér enn vann, f.eks. polare organiske løsningsmidler som etanol som dispergeringsmiddel. Blandinger av vann og vannløselige organiske væsker kan også anvendes. En aluminiumoksyd-sol som inneholder en organisk væske som dispergeringsmiddel kan danne en stabil blanding med organiske silisiumdioksyd-forbindelser såsom etyl-silikat, som hydrolyseres av vann, og slike blandinger kan anvendes for å lage støpeformer samt andre produkter.

Claims (16)

1. Stabil alkalisk sol, karakterisert ved at den inneholder anionisk kolloidalt aluminiumoksydmonohydrat .

2. Sol ifølge krav 1, karakterisert ved at den.ytterligere inneholder anionisk kolloidal silisiumdioksyd i dispergert tilstand.

3. Sol ifølge krav 2, karakterisert ved at den inneholder en flyktig base.

4. Sol ifølge kravene 2 eller 3, karakterisert ved at den inneholder et mineraliseringsmiddel eller en forbindelse som resulterer i et mineraliseringsmiddel ved brenning.

5. Sol ifølge krav 4, karakterisert ved at mineraliseringsmidlet er magnesiumoksyd.

6. Faststoff som er dispergerbart i en væske for dannelse av en sol som inneholder et aluminiumoksydhydrat, karakterisert ved at nevnte faststoff er oppnådd ved tørking av en sol ifølge krav 1.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en sol ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminium-oksydtrihydrat kalsineres for dannelse av aluminiumoksydmonohydrat, og at aluminiumoksydmonohydratet males med en dispersjonsvæske i nærvær av et alkalihydroksyd for fremstilling av partikler av aluminiumoksydmonohydrat med en gjennomsnitt-lig diameter under 1 yom i kolloidal dispersjon i væsken.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at dispersjonsvæsken er en vandig løsning av et alkali.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at aluminiumoksydtrihydratet fremstilles av bauxitt ved hjelp av Bayer-prosessen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, 8 eller 9, karakterisert ved at aluminiumoksydtrihydratet kalsineres ved en temperatur fra 300 til 750°C.

11. Fremgangsmåte ifølge kravene 7 til 10, karakterisert ved at aluminiumoksydmonohydratet brå-kjøles i vann etter kalsinering.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av ildfast materiale, karakterisert ved at man flokkulerer en sol ifølge ett av kravene 2 til 5, samt brenner det flokkulerte materiale.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at mengdeforholdet mellom aluminiumoksydhydrat og silisiumdioksyd i solen er slik at det dannede ildfaste materiale har en empirisk formel som hovedsakelig er 3A1203-2Si02.

14. Fremgangsmåte for sammenbinding av ildfaste legemer, karakterisert ved at legemene blandes med en sol ifølge kravene 2 til 5, eller et flokkulat som fås ved å flokkulere nevnte sol og deretter brenne blandingen slik at legemene bindes sammen.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at de ildfaste legemene omfatter ildfaste fibrer.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14 eller 15, karakterisert ved at legemene inneholder fritt silisiumdioksyd, og at mengdeforholdet av Al203 i solen til den totale mengden Si02 i solen eller flokkulatet og i legemene er minst 72:28.