KR20200124249A - 가늘고 긴 입자형상을 갖는 실리카졸의 제조방법 - Google Patents

가늘고 긴 입자형상을 갖는 실리카졸의 제조방법 Download PDF

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타쿠야 후쿠오카
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

실리카졸에 음이온원이 되는 화합물과 알칼리원으로서 암모니아를 첨가하고, 소정의 온도에서 가열함으로써, 금속불순물이 적은 가늘고 긴 입자형상의 콜로이달실리카가 용매에 분산된 실리카졸의 제조방법을 제공한다. (a)공정: SiO2로서 1질량% 내지 30질량%를 갖고, 또한, pH가 2 내지 5인 원료가 되는 실리카졸에, 무기산, 유기산, 및 그의 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온원이 되는 화합물을, SiO2에 대하여 질량비 0.5% 내지 1.9%가 되는 양을 첨가하는 것과, 암모니아를 첨가하는 것을 포함하는 원료액을 제작하는 공정, (b)공정: (a)공정에 의해 얻어진 원료액을 80℃ 내지 200℃에서 0.5시간 내지 20시간 가열하는 공정을 포함하는, 동적 광산란법에 의한 평균입자경(DLnm)과 질소가스흡착법에 의한 일차입자경(DBnm)의 비DL/DB가 2.5 이상인 실리카졸의 제조방법.

Description

가늘고 긴 입자형상을 갖는 실리카졸의 제조방법
본 발명은 가늘고 긴 형상의 비정질 콜로이달 실리카입자가 액상매체에 분산되어 이루어지는 실리카졸의 제조방법에 관한 것으로, 특히 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 함유량이 낮은 실리카졸을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
콜로이달실리카의 형상은 구상에 가까운 형상과, 비구상의 2개의 타입으로 대별된다. 비구상 타입은 그 형상을 컨트롤함으로써, 다양한 효과(예를 들어, 결합력, 흡착력, 광투과성)를 기대할 수 있고, 각종 코팅제의 마이크로필러, 결합제, 개질제, 촉매담체, 전자재료용 연마제(예를 들어 실리콘웨이퍼용 연마제, 실리콘산화막이나 구리, 알루미늄 등의 금속을 연마하기 위한 디바이스웨이퍼용 CMP연마제) 등의 용도로 이용되고 있다.
구상에 가까운 형상의 실리카입자가 쇄상 혹은 염주상으로 이어진 가늘고 긴 형상을 갖는 실리카입자도 비구상 타입의 실리카입자이며, 이 실리카입자가 수성매체나 유기매체에 안정되게 분산된 실리카졸이 존재한다.
예를 들어, 가늘고 긴 형상을 갖는 콜로이달 실리카입자가 액상매체에 분산되어 이루어지는 실리카졸의 제조방법에 대해서는, SiO2농도 1질량% 내지 6질량%의 활성규산의 콜로이드수용액에, 수용성의 칼슘염, 마그네슘염 또는 이들의 혼합물을 함유하는 수용액을 활성규산의 SiO2(실리카)에 대하여 CaO(산화칼슘), MgO(산화마그네슘) 또는 그 양자의 질량비가 1500 내지 8500ppm이 되는 양으로 첨가하고, 다시 알칼리금속수산화물, 유기염기 또는 이들의 수용액의 규산염을 첨가하고, SiO2/M2O로 표시되는 식(단, SiO2는 상기 활성규산에서 유래하는 실리카분과 상기 수용성 규산염의 실리카분을 합한 총함유량을 나타내고, 그리고 M은 상기 알칼리금속원자 또는 유기염기의 분자를 나타낸다.)으로 환산한 몰비를 20 내지 300으로 한 후, 60 내지 300℃에서 0.5 내지 40시간 가열하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조.).
또한, 쇄상으로 이어진 실리카입자로서 환원점도와 실리카농도와의 관계가 특정 함수로 나타나는 실리카졸이 개시되어 있고, 그 제조방법은 알칼리금속규산염수용액에 규산을 첨가하기 전에 Ca, Mg, Al, In, Ti, Zr, Sn, Si, Sb, Fe, Cu, 또는 희토류금속 등의 다가금속이온을 첨가하고, 60℃ 이상의 온도로 가열하여, 재차 규산을 첨가하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 칼륨이온의 존재하에서 활성규산을 원료로 하여 제조되는 콜로이달실리카로서, 칼륨이온을 함유하고 또한 투과형 전자현미경 관찰에 의한 장경/단경비가 1.2 내지 10의 범위에 있는 비구상의 이형 실리카입자군을 함유하는 콜로이달실리카가 개시되어 있고, 활성규산수용액에 칼륨이온의 공급원이 되는 화합물과, 알칼리제를 첨가하고 알칼리성으로 한 후에 가열하여 실리카입자를 형성하고, 가열하에 활성규산수용액과 알칼리제와 칼륨이온공급감이 되는 화합물을 첨가하는 콜로이달실리카의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
일본특허공개 H1-317115호 공보 일본특허공개 H4-187512호 공보 일본특허공개 2011-098859호 공보
그러나, 실리카졸 중에 포함되는 금속불순물에 의해, 용도에 따라서는 그들 실리카졸은 사용불가가 되는 경우가 있다.
이에, 본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 금속불순물의 함유량이 낮은 비구상 실리카가 용매에 분산된 실리카졸의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 원료가 되는 실리카졸에 음이온원이 되는 화합물과 알칼리원으로서 암모니아를 첨가하고, 소정의 온도에서 가열함으로써 용이하게, 금속불순물이 적고, 가늘고 긴 입자형상의 콜로이달실리카가 용매에 분산된 실리카졸을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 하기 (a) 및 (b)의 공정을 포함하는 실리카졸의 제조방법으로서, 이 실리카졸의 동적 광산란법에 의한 평균입자경(DLnm)과 질소가스흡착법에 의한 일차입자경(DBnm)과의 비DL/DB가 2.5 이상이며, 이 DL은 30nm 내지 300nm이며, 또한, 전자현미경 관찰에 의한 50nm 내지 1000nm의 범위 내의 길이의 입자길이를 갖는, 가늘고 긴 형상의 비정질 콜로이달 실리카입자가 액상매체에 분산되어 이루어지는 SiO2농도가 6질량% 내지 30질량%인 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다;
(a)공정: SiO2농도가 1질량% 내지 30질량%이며, 또한, pH가 2 내지 5인 원료가 되는 실리카졸에, SiO2에 대하여 질량비 0.5% 내지 1.9%가 되는 양의 무기산, 유기산, 및 그의 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온원이 되는 화합물과, 암모니아를 첨가하는 것을 포함하는 원료액을 제작하는 공정,
(b)공정: (a)공정에 의해 얻어진 원료액을 80℃ 내지 200℃에서 0.5시간 내지 20시간 가열하여, 실리카졸을 제조하는 공정.
제2 관점으로서, (a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸은, 활성규산의 콜로이드수용액이 SiO2/M2O몰비(단 M은 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.) 1 내지 4.5의 규산알칼리수용액을, 강산형 양이온교환수지, 또는 강산형 양이온교환수지 및 강염기형 음이온교환수지에 접촉시킴으로써 얻어진 활성규산의 콜로이드수용액으로부터 제조된 것인 제1 관점에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제3 관점으로서, (a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸은, 활성규산의 콜로이드수용액이, 상기 규산알칼리수용액에 추가로 강산을 첨가하여 1℃ 내지 98℃의 온도에서 처리한 후에, 이 처리한 수용액을 강산형 양이온교환수지, 또는 강산형 양이온교환수지 및 강염기형 음이온교환수지에 접촉시킴으로써 얻어진 활성규산의 콜로이드수용액으로부터 제조된 것인 제2 관점에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제4 관점으로서, (a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸은, 활성규산의 콜로이드수용액이, 상기 알칼리수용액 또는 상기 처리한 수용액을, 강산형 양이온교환수지, 또는 강산형 양이온교환수지 및 강염기형 음이온교환수지에 접촉하기 전 또는 후에 추가로 카르본산형 킬레이트수지, 수산기형 킬레이트수지, 및/또는 아민형 킬레이트수지에 접촉시킴으로써 얻어진 활성규산의 콜로이드수용액으로부터 제조된 것인 제2 관점 또는 제3 관점에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제5 관점으로서, (a)공정에 사용하는 음이온원이 되는 화합물이, 질산, 황산, 인산, 붕산, 불화수소산, 염산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 구연산, 유산, 사과산, 글루콘산, 주석산, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA), 및 그들의 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 음이온원이 되는 화합물인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제6 관점으로서, (a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸의 콜로이드입자의 일차입자경(DB 또는 DSnm)이 5nm 내지 50nm인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제7 관점으로서, (a)공정에서 첨가되는 암모니아가, 암모니아가스 또는 암모니아수용액의 형태로 첨가되는 것인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제8 관점으로서, (a)공정이 원료가 되는 실리카졸에 상기 음이온원이 되는 화합물을 첨가하고, 그 후에 상기 암모니아를 첨가하는 공정을 포함하는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제9 관점으로서, (a)공정이 원료가 되는 실리카졸에 상기 암모니아를 첨가하고, 그 후에 상기 음이온원이 되는 화합물을 첨가하고, 그 후에 상기 암모니아를 첨가하는 공정을 포함하는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제10 관점으로서, (a)공정에서 얻어지는 원료액의 pH가 8 내지 12인 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제11 관점으로서, (b)공정에 있어서의 원료액의 가열은, 오토클레이브장치 내에서 원료액을 100℃ 내지 180℃에서 가열하는 방법에 의해 이루어지는 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제12 관점으로서, (b)공정에서 얻어진 실리카졸을 강산성 이온교환수지 및/또는 강염기성 이온교환수지에 접촉시키는 공정을 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제13 관점으로서, (b)공정에서 얻어진 실리카졸을, 강산성 이온교환수지 및/또는 강염기성 이온교환수지에 접촉시키기 전 또는 후에, 카르본산형 킬레이트수지, 수산기형 킬레이트수지, 및/또는 아민형 킬레이트수지와 접촉시키는 공정을 추가로 포함하는 제12 관점에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 얻어진 실리카졸의 수성매체를 유기매체로 용매치환하는 공정을 추가로 갖는, 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 상기 실리카졸에 있어서, SiO2에 대한 Ca 및 Mg의 질량비가 각각 0.01ppm 내지 50ppm인 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 상기 실리카졸에 있어서, SiO2에 대한 Na의 질량비가 0.1ppm 내지 50ppm 및 K의 질량비가 0.1ppm 내지 50ppm인 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 상기 비정질 콜로이달 실리카입자는, 동적 광산란법에 의한 평균입자경(DLnm)과 질소가스흡착법에 의한 일차입자경(DBnm)과의 비DL/DB가 3 내지 30인 제1 관점 내지 제16 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 상기 실리카졸이, 산성 실리카졸 또는 암모니아형 알칼리성 실리카졸인 제1 관점 내지 제17 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 실리카졸의 제조방법은 (a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸에 무기산, 유기산, 및 그의 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온원이 되는 화합물과, 알칼리원으로서의 암모니아를 첨가하여 조제된 원료액을 얻고, 그것을 가열(바람직하게는 오토클레이브처리)함으로써, 금속불순물이 적은 고순도화된, 가늘고 긴 형상의 실리카졸을 얻을 수 있다는 효과를 나타낸다.
비구상의 실리카입자가 분산되어 이루어지는 실리카졸은 그 입자형상에 기인하여, 다양한 효과(예를 들어, 결합력, 흡착력, 광투과성)를 기대할 수 있고, 각종 코팅제의 마이크로필러, 결합제, 개질제, 촉매담체, 전자재료용 연마제(예를 들어 실리콘웨이퍼용 연마제, 실리콘산화막이나 구리, 알루미늄 등의 금속을 연마하기 위한 디바이스웨이퍼용 CMP연마제) 등의 용도로 이용되고 있는데, 이들 용도에는 금속불순물의 함유량이 엄격히 제한되어 있는 분야가 있고, 본 발명의 실리카졸의 제조방법으로 얻어지는 실리카졸은 금속불순물함유량이 적고 고순도화된 것이며, 그들 용도에 적용할 수 있다는 효과를 나타낸다.
상기의 고순도화는 실리카졸을 준비하는 (a)공정에서 행해지는 경우, 또는 실리카졸을 형성하는 (b)공정에서 행해지는 경우, 또는 그 양 공정에서 행해지는 경우를 들 수 있는데, 이 고순도화는 (a)공정의 원료가 되는 실리카졸의 제조에 이용되는 활성규산의 콜로이드수용액, 혹은 (b)공정에서 얻어지는 실리카졸을, 강산형 양이온교환수지 및/또는 강염기형 음이온교환수지, 추가로 약산형(카르본산형) 킬레이트수지 및/또는 약염기형(아민형) 킬레이트수지에 접촉시킴으로써, 활성규산액의 콜로이드수용액 및 실리카졸로부터 금속불순물을 제거하는 것이 가능하다는 효과를 나타낸다.
또한, (a)공정의 원료가 되는 실리카졸의 제조에 이용되는 활성규산의 콜로이드수용액은, 강산을 첨가하고 실온 내지 가열에 의한 처리를 행하여, 활성규산의 콜로이드 중에 취입된 금속불순물을 수용액 중에 용출(리칭)시키고, 강산형 양이온교환수지나 강염기형 음이온교환수지, 추가로 약산형(카르본산형) 킬레이트수지나 약염기형(아민형) 킬레이트수지에 접촉시킴으로써, 그 용출물을 제거하고, 고순도화시키는 것이 가능하다는 효과를 나타낸다.
상기 금속불순물은 Na, K, Ca, Mg, Ni, Cu, Fe, Co, Zn, Ti 등이며, 본 발명의 실리카졸의 제조방법에서는 Na나 K에 기초하는 알칼리금속을 이용하는 것이 아니고, 알칼리원으로서 암모니아를 이용하기 위해 Na 및 K의 함유량이 낮고, 또한 가늘고 긴 형상으로 조정하기 위해 Ca 및 Mg원을 이용하지 않음으로써, Ca 및 Mg의 함유량이 낮은 실리카졸의 제조방법을 제공할 수 있다는 효과를 나타낸다. 또한 이온교환수지나 킬레이트수지를 병용함으로써 실리카졸로부터 다가금속을 제거할 수 있다는 효과를 나타낸다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 실리카입자의 TEM(투과형 전자현미경)사진(배율 25만배)이다.
도 2는, 실시예 2에서 얻어진 실리카입자의 TEM(투과형 전자현미경)사진(배율 25만배)이다.
도 3은, 실시예 3에서 얻어진 실리카입자의 TEM(투과형 전자현미경)사진(배율 25만배)이다.
도 4는, 실시예 4에서 얻어진 실리카입자의 TEM(투과형 전자현미경)사진(배율 25만배)이다.
도 5는, 실시예 5에서 얻어진 실리카입자의 TEM(투과형 전자현미경)사진(배율 25만배)이다.
도 6은, 실시예 6에서 얻어진 실리카입자의 TEM(투과형 전자현미경)사진(배율 25만배)이다.
도 7은, 실시예 7에서 얻어진 실리카입자의 TEM(투과형 전자현미경)사진(배율 25만배)이다.
도 8은, 실시예 8에서 얻어진 실리카입자의 TEM(투과형 전자현미경)사진(배율 25만배)이다.
도 9는, 비교예 1에서 얻어진 실리카입자의 TEM(투과형 전자현미경)사진(배율 25만배)이다.
도 10은, 연결한 이어진 실리카입자의 입자길이(L)를 나타내는 TEM(투과형 전자현미경)사진(배율 25만배)이다.
본 발명은 하기 (a) 및 (b)의 공정을 포함하는 실리카졸의 제조방법으로서, 이 실리카졸의 동적 광산란법에 의한 평균입자경(DLnm)과 질소가스흡착법에 의한 일차입자경(DBnm)과의 비DL/DB가 2.5 이상이며, 이 DL은 30nm 내지 300nm이며, 또한, 전자현미경 관찰에 의한 50nm 내지 1000nm의 범위 내의 길이의 입자길이를 갖는, 가늘고 긴 형상의 비정질 콜로이달 실리카입자가 액상매체에 분산되어 이루어지는 SiO2농도가 6질량% 내지 30질량%인 실리카졸의 제조방법;
(a)공정: SiO2농도가 1질량% 내지 30질량%이며, 또한, pH가 2 내지 5인 원료가 되는 실리카졸에, SiO2에 대하여 질량비 0.5% 내지 1.9%가 되는 양의 무기산, 유기산, 및 그의 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온원이 되는 화합물과, 암모니아를 첨가하는 것을 포함하는 원료액을 제작하는 공정,
(b)공정: (a)공정에 의해 얻어진 원료액을 80℃ 내지 200℃에서 0.5시간 내지 20시간 가열하여, 실리카졸을 제조하는 공정.
상기 액상매체는 수성매체(물) 또는 유기매체(유기용매)이다.
음이온원이 되는 화합물을, SiO2에 대하여 질량비 0.5 내지 1.9%, 또는 0.5 내지 1.9, 또는 0.5 내지 1.5의 범위에서 조제할 수 있다.
동적 광산란법에 의한 평균입자경(DLnm)의 측정은, 측정원리가 동적 광산란법에 의한 것이며, 예를 들어 동적 광산란법 입자경측정장치(스펙트리스사제 제타사이저나노)로 측정할 수 있다. 동적 광산란법에 의한 평균입자경(DLnm)은 30nm 내지 300nm의 범위에 있다.
일차입자경(DBnm)은, 질소가스흡착법(BET법)에 의해 측정된 비표면적 Sm2/g으로부터, (DBnm)=2720/S의 식에 의해 계산되는 일차입자경이며, 가늘고 긴 형상의 실리카입자의 비표면적과 동일한 비표면적을 갖는 가상의 구상 실리카입자의 직경을 의미한다. 따라서, DL/DB는 실리카입자의 신장도를 의미하는 것으로 생각된다. 가늘고 긴 형상의 실리카입자는 입자끼리가 3차원으로 응집한 것이 아니고, 3차원 망목구조를 갖는 것이 아니다. 입자끼리가 염주상 또는 쇄상으로 이어진 구조를 나타내고, 입자끼리는 동일입경 및/또는 상이한 입경의 실리카입자가 염주상 또는 쇄상으로 연결된 것으로 생각된다.
본 발명에서는 DL/DB비가 2.5 이상으로서, 예를 들어 2.5 내지 50.0, 또는 3.0 내지 30.0, 또는 3.0 내지 15.0으로 할 수 있다.
이들 실리카입자의 입자길이는 전자현미경(투과형 전자현미경)관찰에 의해 입자형상을 관찰함으로써 확인할 수 있고, 그 길이는 50nm 내지 1000nm, 또는 100nm 내지 700nm이다.
(a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸은, 활성규산의 콜로이드수용액이 SiO2/M2O몰비(단 M은 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.) 1 내지 4.5의 규산알칼리수용액을, 강산형 양이온교환수지, 또는 강산형 양이온교환수지 및 강염기형 음이온교환수지 등의 이온교환수지에 접촉시킴으로써 얻어진 활성규산의 콜로이드수용액으로부터 제조된 것을 이용할 수 있다.
상기 규산알칼리수용액을, 고형분 1질량% 내지 10질량%로 조제하고 이온교환수지에 접촉시킴으로써, 활성규산의 콜로이드수용액을 제조할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 고형분이란 수용액 또는 실리카겔의 전체성분으로부터 수성매체 또는 유기매체성분을 제외한 것이다. 또한, 규산알칼리수용액으로는, 시판의 1호 규조, 2호 규조, 3호 규조를 순수 등으로 희석한 것을 이용할 수 있다.
강산형 양이온교환수지는 수소형 양이온교환수지이며, 칼럼 중에 장전된 양이온교환수지에 강산수용액을 통액하여 수소형으로 변환한 양이온교환수지를 이용할 수 있다. 강산형 양이온교환수지의 구체예로는, 앰버라이트 IR-120B, 앰버젯 1020, DOWEX MARATHON GH(다우·케미칼사제), 다이아이온 SK104, 다이아이온 PK208(미쯔비시케미칼홀딩스사제), 듀오라이트 C20J(스미카켐텍사제) 등을 들 수 있다.
강염기형 이온교환수지는 수산기형 이온교환수지이며, 칼럼 중에 장전된 음이온교환수지에 강알칼리수용액을 통액하여 수산기형으로 변환한 음이온교환수지를 이용할 수 있다. 강염기형 음이온교환수지의 구체예로는, 앰버라이트 IRA400J, 앰버라이트 IRA410J, 앰버젯 4400(다우·케미칼사제), 다이아이온 SA10A, 다이아이온 SA20A(미쯔비시케미칼홀딩스사제), 듀오라이트 UBA120(스미카켐텍사제) 등을 들 수 있다.
상기 활성규산의 콜로이드수용액은, SiO2의 고형분농도가 1질량% 내지 10질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 6질량%의 범위인 것을 이용할 수 있다.
또한 (a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸은, 활성규산의 콜로이드수용액을, 추가로 카르본산형 킬레이트수지, 수산기형 킬레이트수지, 및/또는 아민형 킬레이트수지에 접촉시킴으로써 얻어진 활성규산의 콜로이드수용액으로부터 제조된 것을 이용할 수 있다.
이들 킬레이트수지는 N, S, O, P 등의 전자공여성 원자를 2개 이상 포함한 것이 사용되고, N-O계, S-N계, N-N계, O-O계의 킬레이트수지를 들 수 있고, 예를 들어, 이미노이아세트산형(-N(CH2COO-)2), 폴리아민형(-NH(CH2CH2NH)nH)인 것을 들 수 있다. 상기의 킬레이트수지의 구체예로는, 다이아이온 CR11, 다이아이온 CR20, 다이아이온 CRB03, 다이아이온 CRB05(미쯔비시케미칼홀딩사제)를 들 수 있다. 또한, 금속이온이 흡착한 킬레이트수지는, 무기산수용액(염산수용액, 황산수용액)을 이용하여 금속이온을 제거함으로써, 재생하여 사용할 수 있다.
(a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸은, 활성규산의 콜로이드수용액을 상기 이온교환수지나 킬레이트수지에 반복접촉함으로써, 더욱 고순도화된 활성규산의 콜로이드수용액으로부터 제조된 것을 이용할 수 있다.
상기 이온교환수지나 킬레이트수지를 칼럼에 충전하고, 상기 수용액을 1h-1 내지 30h-1, 또는 1h-1 내지 15h-1의 공간속도로 통액할 수 있다.
(a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸은, 활성규산의 콜로이드수용액에, 추가로 강산을 첨가하여 1℃ 내지 98℃의 온도에서 처리한 후에, 강산형 양이온교환수지, 또는 강산형 양이온교환수지 및 강염기형 음이온교환수지에 접촉시켜 얻어진 활성규산의 콜로이드수용액으로부터 제조함으로써 고순도화시킬 수 있다. 활성규산의 콜로이드수용액은 수용액 중에서 미소한 콜로이드입자(예를 들어, 입자경이 5nm 이하, 또는 3nm 이하, 또는 1nm 이하이다.)를 형성하고 있다고 생각되고, 그들 콜로이드입자 중에 금속불순물이 취입되어 있는 경우가 있다. 콜로이드입자 중의 금속불순물을 이온교환수지나 킬레이트수지에서는 제거할 수 없는 경우는, 활성규산의 콜로이드수용액에 산수용액을 첨가하여 1℃ 내지 98℃, 바람직하게는 실온에서 처리함으로써, 콜로이드입자 내부로부터 수용액 중에 금속불순물을 용출할 수 있다. 이들 금속불순물은 상기 이온교환수지나 킬레이트수지에 접촉시킴으로써 수용액 중으로부터 흡착분리되므로, 활성규산의 콜로이드수용액을 고순도화할 수 있다. 그로 인해 최종적으로 얻어지는 실리카졸도 고순도화할 수 있다.
(a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸은, 일차입자경(DB 또는 DSnm)이 5nm 내지 50nm, 또는 5nm 내지 30nm, 또는 5nm 내지 10nm의 범위에 있는 실리카졸을 이용할 수 있다.
상기의 실리카졸의 일차입자경은, 시어스적정법이나 질소흡착법 등의 일반적인 방법에 의해 측정할 수 있다.
(a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸은, SiO2농도 1질량% 내지 30질량%의 실리카졸을 이용할 수 있고, 또는 3질량% 내지 25질량%, 또는 10질량% 내지 25질량%의 범위에 있는 실리카졸을 이용할 수 있다.
(a)공정에 사용하는 음이온원이 되는 화합물로는, 질산, 황산, 인산, 붕산, 불화수소산, 염산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 구연산, 유산, 사과산, 글루콘산, 주석산, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA), 및 그들의 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 음이온원이 되는 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 질산, 황산, 옥살산 등의 수용액을 이용할 수 있다. 이들 음이온원은 암모늄염으로서 첨가하는 것도, pH조정에 이용하는 암모니아에 의해 암모늄염으로 변환되어 이용할 수도 있다. 수용액의 농도는 예를 들어 0.1질량% 내지 50질량%, 또는 0.1질량% 내지 10질량%, 또는 0.1질량% 내지 5질량%, 또는 0.1질량% 내지 1질량%, 또는 0.1질량% 내지 0.2질량%의 범위에서 이용할 수 있다.
(a)공정에서 pH조정에 이용하는 암모니아로는, 암모니아가스 또는 암모니아수용액의 형태로 이용할 수 있다. pH조정의 방법은, 원료가 되는 실리카졸에 직접, 암모니아가스를 도입하는 방법, 또는 원료가 되는 실리카졸에 암모니아수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 암모니아수용액은 농도 28질량%로 이용할 수도, 순수로 농도 1질량% 내지 28질량% 미만으로 희석하여 이용할 수도 있다.
(a)공정의 예로서 원료가 되는 실리카졸에 상기 음이온원이 되는 화합물을 첨가하고, 그 후에 상기 암모니아를 첨가하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
또한 (a)공정의 예로서 원료가 되는 실리카졸에 상기 암모니아를 첨가하고, 그 후에 상기 음이온원이 되는 화합물을 첨가하고, 그 후에 상기 암모니아를 첨가하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(a)공정에서 얻어지는 원료액(원료가 되는 실리카졸)의 pH는 8 내지 12, 또는 9 내지 11, 또는 9 내지 10으로 조제할 수 있다.
(b)공정은 (a)공정에 의해 얻어진 원료액(원료가 되는 실리카졸)을 교반하에 80℃ 내지 200℃, 또는 100℃ 내지 180℃, 또는 120℃ 내지 150℃에서 0.5시간 내지 20시간 가열하여 실리카졸을 얻는 공정이다. 오토클레이브장치를 이용함으로써 100℃ 내지 200℃, 또는 100℃ 내지 180℃의 온도로 가열하여, 이형도가 높은 가늘고 긴 형상의 실리카졸을 제조할 수 있다. (b)공정에서는 pH가 8 내지 11, 또는 9 내지 11의 범위에 있는 암모니아형 알칼리성 실리카졸이 얻어진다.
(b)공정에서 얻어진 실리카졸을 강산성 이온교환수지 및/또는 강염기성 이온교환수지에 접촉시켜 고순도의 실리카졸을 얻을 수 있다. 예를 들어, (b)공정에서 얻어진 실리카졸을 강산성 이온교환수지, 또는 강산성 이온교환수지 및 강염기성 이온교환수지에 접촉시켜 고순도의 실리카졸을 얻을 수 있다.
나아가, (b)공정에서 얻어진 실리카졸을 강산성 이온교환수지 및/또는 강염기성 이온교환수지와 접촉시키기 전 또는 후에, 카르본산형 킬레이트수지, 수산기형 킬레이트수지, 및/또는 아민형 킬레이트수지에 접촉시켜 고순도의 실리카졸을 얻을 수 있다. 예를 들어, (b)공정에서 얻어진 실리카졸을 강산성 이온교환수지, 또는 강산성 이온교환수지 및 강염기성 이온교환수지에 접촉시킨 후에, 카르본산형 킬레이트수지, 수산기형 킬레이트수지, 및/또는 아민형 킬레이트수지에 접촉시켜 고순도의 실리카졸을 얻을 수 있다.
(b)공정에서 얻어진 실리카졸은, 필요에 따라 한외여과막을 사용한 농축, 또는 감압하 혹은 상압하에서의 증발농축에 의해, SiO2농도를 6질량% 내지 30질량%로 조정할 수 있다.
(b)공정에서 얻어진 실리카졸은 강산성 이온교환수지와 접촉시킴으로써 산성 실리카졸을 제조할 수 있다.
그리고 상기 산성 실리카졸은 그 수성매체를 유기매체(유기용매)로 치환하여 오가노실리카졸을 제조할 수 있다. 이 용매치환은 로터리이배포레이터 등의 장치를 이용한 증발법으로 행할 수 있다. 용매치환에 의해서도 콜로이달 실리카입자의 DL/DB비에 변화는 없다.
유기용매로는, 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 함질소용매, 방향족계 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 자일렌, 디메틸에탄 등의 유기용매를 예시할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘오일, 라디칼중합성의 비닐기나 에폭시기를 포함하는 반응성 희석용제 등도 이용할 수 있다.
나아가 실리카입자의 표면을 테트라에톡시실란, 트리메틸모노에톡시실란, 헥사메틸디실란 등의 실란커플링제로 처리할 수 있다.
얻어진 실리카졸은 금속불순물로서 Ca를 SiO2에 대한 질량비 0.01ppm 내지 100ppm, 또는 0.01ppm 내지 50ppm으로 함유하고, Mg을 SiO2에 대한 질량비 0.01ppm 내지 100ppm, 또는 0.01ppm 내지 50ppm으로 함유할 수 있다.
그리고, 실리카졸은, Na을 SiO2에 대한 질량비 0.1ppm 내지 1000ppm, 또는 0.1ppm 내지 500ppm으로 함유하고, K를 SiO2에 대한 질량비 0.1ppm 내지 100ppm, 또는 0.1ppm 내지 50ppm으로 함유할 수 있다.
(b)공정에서 얻어진 실리카졸은 강산성 이온교환수지와 접촉시켜 산성 실리카졸로 한 후, 고순도 암모니아가스 또는 암모니아수용액을 첨가하여 암모니아형 알칼리성 실리카졸로 할 수 있다.
실시예
[실리카졸 물성평가]
1) pH
pH미터(동아디케이케이(주)제)를 이용하여 측정하였다.
2) 전기전도율
전기전도율계(동아디케이케이(주)제)를 이용하여 측정하였다.
3) SiO2농도
질량법을 이용하여 측정하였다.
실리카졸을 1000℃에서 소성했을 때의 소성잔분의 질량과, 하기 8)의 금속원소분석에 의해 측정되는 금속원소 중, 실리카졸 중에 1ppm 이상 함유하는 금속원소의 산화물 환산했을 때의 질량과의 차를 SiO2질량으로 하고, SiO2농도를 산출하였다.
4) DL입자경(동적 광산란법에 의해 측정되는 평균입자경)
동적 광산란법 입자경측정장치(스펙트리스사제 세타사이저나노)에 의해 측정하였다.
5) DB입자경(질소흡착법에 의해 측정되는 일차입자경)
수소형 강산성 양이온교환수지와 수성 실리카졸을 접촉시키고, 실리카졸의 표면에 흡착되어 있는 나트륨을 제거한 후에, 300℃에서 건조하고, 그 후 분쇄하여 분말시료를 조제하였다. 조제한 분말시료는, 질소흡착법 비표면적 측정장치(유아사아이오닉스사제 Monosorb MS-16)로 BET법에 의한 비표면적 S1(m2/g)을 측정하여, DB입자경(nm)을 구하였다.
한편, 계산식은 콜로이달 실리카입자를 구상입자로 환산하여 얻어지는 하기의 식(II)를 이용하였다.
DB(nm)=2720/S1(m2/g)(II)
6) DS입자경(시어스적정법에 의해 측정되는 일차입자경)
고형분으로서 1.50g의 실리카겔을 200ml 비커에 채취하고, 약 100ml의 순수를 첨가하여 슬러리로 한 후, 30g의 NaCl을 첨가하여 용해하였다. 다음에, 1N-HCl을 첨가하여 슬러리의 pH를 약 3으로 조정한 후, 슬러리가 150ml가 될 때까지 순수를 첨가하였다. 이 슬러리에 대하여 25℃에서 0.1N-NaOH로 pH적정을 행하고, pH를 4.00에서 9.00으로 올리는데에 필요한 0.1N-NaOH용액의 용량V(ml)를 측정하여, 시어스적정법에 의한 비표면적(S2)을 구하고, 하기의 식(III) 및 식(IV)를 이용하여 1차입자경(DS)을 산출하였다.
S2(m2/g)=32×V(ml)-25 (III)
DS(nm)=2720/S2(m2/g)(IV)
7) 전자현미경 관찰
투과형 전자현미경(일본전자사제 JEM-1010)을 이용하여, 가속전압 100kV로 입자의 촬영을 행하였다. 실리카입자의 입자길이(L)의 측정방법은, 실리카입자가 염주상 및 쇄상으로 연결한 이어진 입자를 1개의 입자로 간주하고, 그 입자를 평면 상에 투영한 상에 접하는, 면적을 최소로 하는 외접장방형의 장변을 입자길이로 하였다(도 10 참조).
8) 금속원소분석
원자흡광분광광도계(애질런트테크놀로지사제 Spectra AA), 및 ICP발광분광분석장치(리가쿠사제 CIROS120 E0P)를 사용하여 금속원소분석을 행하였다.
측정된 금속(Si, Na, K, Mg, Ca)량으로부터, SiO2에 대한 금속의 질량비를 산출하였다.
[이형화의 판정]
○: DL입자경/DB입자경=2.5 이상
투과형 전자현미경 관찰로부터 실리카입자가 가늘고 길게 성장하고 있는 것을 판정한다.
×: DL입자경/DB입자경=2.5 미만
실리카입자가 충분히 가늘고 길게 성장하고 있지 않다.
겔화: 겔화된 경우는 겔화로 표기하였다.
〔실시예 1〕
500ml의 스티롤병에 교반자를 넣고, 수성 실리카졸[닛산화학(주)제 스노텍스(등록상표) ST-OXS, 시어스법에 의한 입자경(DSnm)=5.0nm, 동적 광산란법에 의한 평균입자경(DLnm)=9.0nm, SiO2농도 10.5질량%, SiO2/Na2O몰비=3.1 내지 3.3의 규산나트륨수용액을 이용하여 제조] 363.2g을 투입하였다. 계속해서, 마그네틱스터러로 교반하면서, 음이온원이 되는 10질량% 질산수용액 3.0g을 투입하고, 이어서 28질량% 암모니아수용액 3.7g을 첨가하고, 1시간 교반하여 원료액을 조정하였다.
상기 원료액 260g을 내용적 300ml의 SUS제 오토클레이브에 넣고, 140℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 실리카졸을 취출하였다. 얻어진 실리카졸은, 실리카졸 물성평가, 이형화의 판정에 따라서 평가하였다.
〔실시예 2〕
500ml의 스티롤병에 교반자를 넣고, 수성 실리카졸[닛산화학(주)제 스노텍스(등록상표) ST-OXS, 시어스법에 의한 입자경(DSnm)=5.0nm, 동적 광산란법에 의한 평균입자경(DLnm)=9.0nm, SiO2농도 10.5질량%, SiO2/Na2O몰비=3.1 내지 3.3의 규산나트륨수용액을 이용하여 제조] 361.4g을 투입하였다. 계속해서, 마그네틱스터러로 교반하면서, 음이온원이 되는 10질량% 질산수용액 4.5g을 투입하고, 이어서 28질량% 암모니아수용액 4.1g을 첨가하고, 1시간 교반하여 원료액을 조정하였다.
상기 원료액 260g을 내용적 300ml의 SUS제 오토클레이브에 넣고, 140℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 실리카졸을 취출하였다. 얻어진 실리카졸은, 실리카졸 물성평가, 이형화의 판정에 따라서 평가하였다.
〔실시예 3〕
나트륨안정형 알칼리성 수성 실리카졸[닛산화학(주)제 스노텍스(등록상표) ST-14K, 질소가스흡착법에 의한 일차입자경(DBnm)=7.2nm, 동적 광산란법에 의한 평균입자경(DLnm)=16.0nm, SiO2농도 18.0질량%, SiO2/Na2O몰비=3.1 내지 3.3의 규산나트륨수용액을 이용하여 제조]을 수소형 강산성 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B, 다우·케미칼사제)를 충전한 칼럼에 통과시킨 후, 수산기형 강염기성 음이온교환수지(앰버라이트 IRA-410J, 다우·케미칼사제)를 충전한 칼럼에 통과시킴으로써, SiO2농도 13.2질량%, pH3.9의 산성 수성 실리카졸을 얻었다. 계속해서 이 산성 수성 실리카졸 21325g에, 28질량% 암모니아수용액 132.2g을 투입하여 암모니아안정형 원료실리카졸을 얻었다.
500ml의 스티롤병에 교반자를 넣고, 순수 71.6g을 투입하였다. 마그네틱스터러로 교반하면서 앞서 제작한 암모니아안정형 원료실리카졸 294.3g을 투입하고, 10분간 교반하여 균일하게 하였다. 계속해서 음이온원이 되는 10질량% 질산수용액 3.3g을 투입하고, 이어서 28질량% 암모니아수용액 0.8g을 투입한 후, 1시간 교반하여 원료액을 조정하였다.
상기 원료액 260g을 내용적 300ml의 SUS제 오토클레이브에 넣고, 140℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 실리카졸을 취출하였다. 얻어진 실리카졸은, 실리카졸 물성평가, 이형화의 판정에 따라서 평가하였다.
〔실시예 4〕
순수를 71.8g, 10질량% 질산수용액의 투입량을 3.0g, 28질량% 암모니아수용액을 1.0g으로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작으로 실시예 4의 원료액을 제조하였다.
이 원료액 260g을 내용적 300ml의 SUS제 오토클레이브에 넣고, 140℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 실리카졸을 취출하였다. 얻어진 실리카졸은, 실리카졸 물성평가, 이형화의 판정에 따라서 평가하였다.
〔실시예 5〕
500ml의 스티롤병에 교반자를 넣고, 순수 170.8g을 투입하였다. 마그네틱스터러로 교반하면서 수성 실리카졸[닛산화학(주)제 스노텍스(등록상표) ST-OS, 질소가스흡착법에 의한 일차입자경(DBnm)=9.2nm, 동적 광산란법에 의한 평균입자경(DLnm)=15.2nm, SiO2농도 20.5질량%, SiO2/Na2O몰비=3.1 내지 3.3의 규산나트륨수용액을 이용하여 제조] 190.6g을 투입하고, 10분간 교반하여 균일하게 하였다. 계속해서 음이온원이 되는 10질량% 질산수용액 5.2g을 투입하고, 이어서 28질량% 암모니아수용액 3.4g을 투입한 후, 1시간 교반하여 원료액을 조정하였다.
상기 원료액 260g을 내용적 300ml의 SUS제 오토클레이브에 넣고, 140℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 실리카졸을 취출하였다. 얻어진 실리카졸은, 실리카졸 물성평가, 이형화의 판정에 따라서 평가하였다.
〔실시예 6〕
순수를 73.1g, 음이온원의 10질량% 질산을 옥살산·2수화물로 변경하여 투입량을 0.3g, 28질량% 암모니아수용액을 2.3g으로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작으로 실시예 6의 원료액을 제조하였다.
상기 원료액 260g을 내용적 300ml의 SUS제 오토클레이브에 넣고, 140℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 실리카졸을 취출하였다. 얻어진 실리카졸은, 실리카졸 물성평가, 이형화의 판정에 따라서 평가하였다.
〔실시예 7〕
순수를 70.1g, 음이온원의 10질량% 질산을 8질량% 황산으로 변경하여 투입량을 3.8g, 28질량% 암모니아수용액을 1.9g으로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작으로 실시예 7의 원료액을 제조하였다.
상기 원료액 260g을 내용적 300ml의 SUS제 오토클레이브에 넣고, 140℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 실리카졸을 취출하였다. 얻어진 실리카졸은, 실리카졸 물성평가, 이형화의 판정에 따라서 평가하였다.
〔실시예 8〕
순수를 72.7g, 음이온원의 10질량% 질산을 에틸렌디아민사아세트산(키레스트(주)제 키레스트 3N-50, EDTA·H·3(NH4), 50.4질량% EDTA함유)으로 변경하여 투입량을 1.3g, 28질량% 암모니아수용액을 1.7g으로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작으로 실시예 9의 원료액을 제조하였다.
상기 원료액 260g을 내용적 300ml의 SUS제 오토클레이브에 넣고, 140℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 실리카졸을 취출하였다. 얻어진 실리카졸은, 실리카졸 물성평가, 이형화의 판정에 따라서 평가하였다.
〔실시예 9〕
실시예 6에서 얻어진 이형 실리카졸 130g을, 수소형 강산성 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B, 다우·케미칼사제), 수산기형 강염기성 음이온교환수지(앰버라이트 IRA-410J, 다우·케미칼사제), 수소형 강산성 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B, 다우·케미칼사제)를 충전한 칼럼에 차례로 통과함으로써 SiO2농도 10.5질량%, pH5.1의 산성 실리카졸을 얻었다. 이어서, 얻어진 산성 실리카졸 63g에, 28질량% 암모니아수용액 0.28g을 첨가하여, pH9.6의 암모니아안정형 실리카졸을 제작하였다.
〔실시예 10〕
실시예 7에서 얻어진 실리카졸 130g을, 수소형 강산성 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B, 다우·케미칼사제), 수산기형 강염기성 음이온교환수지(앰버라이트 IRA-410J, 다우·케미칼사제), 수소형 강산성 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B, 다우·케미칼사제)를 충전한 칼럼에 차례로 통과함으로써 SiO2농도 10.5질량%, pH4.9의 산성 실리카졸을 얻었다. 이어서, 얻어진 산성 실리카졸 68g에, 28질량% 암모니아수용액 0.29g을 첨가하여, pH9.6의 암모니아안정형 실리카졸을 제작하였다.
〔비교예 1〕
순수를 72.5g, 10질량% 질산의 투입량을 1.5g, 28질량% 암모니아수용액을 1.7g으로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작으로 비교예 2의 원료액을 제조하였다.
상기 원료액 260g을 내용적 300ml의 SUS제 오토클레이브에 넣고, 140℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 실리카졸을 취출하였다. 얻어진 실리카졸은, 실리카졸 물성평가, 이형화의 판정에 따라서 평가하였다.
〔비교예 2〕
순수를 63.9g, 10질량% 질산의 투입량을 7.8g, 28질량% 암모니아수용액을 4.0g으로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작으로 비교예 2의 원료액을 제조하였다.
상기 원료액 260g을 내용적 300ml의 SUS제 오토클레이브에 넣고, 140℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 취출한 내용물은 겔화되어 있었다.
실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1 및 비교예 2의 원료액의 제조에 이용한 수성 실리카졸의 실리카원, SiO2농도 및 pH, 그리고 첨가한 음이온원 및 그 첨가량을 각각 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 원료액의 물성값 및 가열조건을 각각 하기 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 실리카졸의 물성평가 및 이형화의 판정평가를 각각 하기 표 7 내지 표 10에 나타낸다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1에서 얻어진 실리카졸 중의 실리카입자의 TEM(투과형 전자현미경)사진(배율 25만배)을 각각 도 1 내지 도 9에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
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Figure pct00008
Figure pct00009
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산업상 이용가능성
실리카졸에 음이온원이 되는 화합물과 알칼리원으로서 암모니아를 첨가하고, 소정의 온도에서 가열함으로써 용이하게, 금속불순물이 적은 가늘고 긴 입자형상의 콜로이달실리카가 용매로 분산된 실리카졸을 제조할 수 있다.
비구상의 실리카입자로 이루어지는 실리카졸은 그 입자형상에 기인하여, 다양한 효과(예를 들어, 결합력, 흡착력, 광투과성)를 기대할 수 있고, 각종 코팅제의 마이크로필러, 결합제, 개질제, 촉매담체, 전자재료용 연마제(예를 들어 실리콘웨이퍼용 연마제, 실리콘산화막이나 구리, 알루미늄 등의 금속을 연마하기 위한 디바이스웨이퍼용 CMP연마제) 등의 용도로 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 (a) 및 (b)의 공정을 포함하는 실리카졸의 제조방법으로서, 이 실리카졸의 동적 광산란법에 의한 평균입자경(DLnm)과 질소가스흡착법에 의한 일차입자경(DBnm)과의 비DL/DB가 2.5 이상이며, 이 DL은 30nm 내지 300nm이며, 또한, 전자현미경 관찰에 의한 50nm 내지 1000nm의 범위 내의 길이의 입자길이를 갖는, 가늘고 긴 형상의 비정질 콜로이달 실리카입자가 액상매체에 분산되어 이루어지는 SiO2농도가 6질량% 내지 30질량%인 실리카졸의 제조방법;
    (a)공정: SiO2농도가 1질량% 내지 30질량%이며, 또한, pH가 2 내지 5인 원료가 되는 실리카졸에, SiO2에 대하여 질량비 0.5% 내지 1.9%가 되는 양의 무기산, 유기산, 및 그의 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온원이 되는 화합물과, 암모니아를 첨가하는 것을 포함하는 원료액을 제작하는 공정,
    (b)공정: (a)공정에 의해 얻어진 원료액을 80℃ 내지 200℃에서 0.5시간 내지 20시간 가열하여, 실리카졸을 제조하는 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    (a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸은, 활성규산의 콜로이드수용액이 SiO2/M2O몰비(단 M은 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.) 1 내지 4.5의 규산알칼리수용액을, 강산형 양이온교환수지, 또는 강산형 양이온교환수지 및 강염기형 음이온교환수지에 접촉시킴으로써 얻어진 활성규산의 콜로이드수용액으로부터 제조된 것인 실리카졸의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    (a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸은, 활성규산의 콜로이드수용액이, 상기 규산알칼리수용액에 추가로 강산을 첨가하여 1℃ 내지 98℃의 온도에서 처리한 후에, 이 처리한 수용액을 강산형 양이온교환수지, 또는 강산형 양이온교환수지 및 강염기형 음이온교환수지에 접촉시킴으로써 얻어진 활성규산의 콜로이드수용액으로부터 제조된 것인 실리카졸의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    (a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸은, 활성규산의 콜로이드수용액이, 상기 알칼리수용액 또는 상기 처리한 수용액을, 강산형 양이온교환수지, 또는 강산형 양이온교환수지 및 강염기형 음이온교환수지에 접촉하기 전 또는 후에 추가로 카르본산형 킬레이트수지, 수산기형 킬레이트수지, 및/또는 아민형 킬레이트수지에 접촉시킴으로써 얻어진 활성규산의 콜로이드수용액으로부터 제조된 것인 실리카졸의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)공정에 사용하는 음이온원이 되는 화합물이, 질산, 황산, 인산, 붕산, 불화수소산, 염산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 구연산, 유산, 사과산, 글루콘산, 주석산, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA), 및 그들의 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 음이온원이 되는 화합물인 실리카졸의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)공정에 이용하는 원료가 되는 실리카졸의 활성규산의 콜로이드수용액에 포함되는 콜로이드입자의 일차입자경(DB 또는 DSnm)이 5nm 내지 50nm인 실리카졸의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)공정에서 첨가되는 암모니아가, 암모니아가스 또는 암모니아수용액의 형태로 첨가되는 것인, 실리카졸의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)공정이 원료가 되는 실리카졸에 상기 음이온원이 되는 화합물을 첨가하고, 그 후에 상기 암모니아를 첨가하는 공정을 포함하는 실리카졸의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)공정이 원료가 되는 실리카졸에 상기 암모니아를 첨가하고, 그 후에 상기 음이온원이 되는 화합물을 첨가하고, 그 후에 상기 암모니아를 첨가하는 공정을 포함하는 실리카졸의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)공정에서 얻어지는 원료액의 pH가 8 내지 12인 실리카졸의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b)공정에 있어서의 원료액의 가열은, 오토클레이브장치 내에서 원료액을 100℃ 내지 180℃에서 가열하는 방법에 의해 이루어지는 실리카졸의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b)공정에서 얻어진 실리카졸을 강산성 이온교환수지 및/또는 강염기성 이온교환수지에 접촉시키는 공정을 추가로 포함하는 실리카졸의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    (b)공정에서 얻어진 실리카졸을, 강산성 이온교환수지 및/또는 강염기성 이온교환수지에 접촉시키기 전 또는 후에, 카르본산형 킬레이트수지, 수산기형 킬레이트수지, 및/또는 아민형 킬레이트수지와 접촉시키는 공정을 추가로 포함하는 실리카졸의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 실리카졸의 수성매체를 유기매체로 용매치환하는 공정을 추가로 갖는, 실리카졸의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카졸에 있어서, SiO2에 대한 Ca 및 Mg의 질량비가 각각 0.01ppm 내지 50ppm인 실리카졸의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카졸에 있어서, SiO2에 대한 Na의 질량비가 0.1ppm 내지 50ppm 및 K의 질량비가 0.1ppm 내지 50ppm인 실리카졸의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질 콜로이달 실리카입자는, 동적 광산란법에 의한 평균입자경(DLnm)과 질소가스흡착법에 의한 일차입자경(DBnm)과의 비DL/DB가 3 내지 30인 실리카졸의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카졸이, 산성 실리카졸 또는 암모니아형 알칼리성 실리카졸인 실리카졸의 제조방법.
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