JP4958404B2 - 球状シリカ粒子、樹脂組成物及び半導体液状封止材 - Google Patents

Description

本発明は、球状シリカ粒子及びそれを含有する樹脂組成物並びに半導体液状封止材に関する。

半導体パッケージは熱的性質向上などを目指し、球状シリカ粒子を含有する樹脂組成物により封止されることが一般的であるが（特許文献１）、球状シリカ粒子中に所定量以上のウランが含まれていると、そのウランが発するα線により、封止する半導体に誤動作が生じるおそれがある。そこで、含有されるウランは極力除去されている。
特開平２０００−６３６３０号公報

ところで、本発明者らは鋭意研究の結果、ウランの除去に伴い、製造された球状シリカ粒子を採用した樹脂組成物の粘度が上昇することを発見した。

ここで、近年の電子機器の高性能化、高機能化、小型軽量化に伴い、搭載される半導体パッケージの高集積化、小型化、薄型化が進んでおり、半導体パッケージを構成する構成要素には従来よりも高い信頼性が求められている。そのため、半導体液状封止材にも高い性能が要求されるようになっている。例えば、半導体素子への高い密着性を発揮できたり、細かい隙間にも容易に浸透できるように低粘度であること、また、加工性が変化しないように粘度の値が所定範囲内に長時間収まること、などが要求されている。

従って、ウラン除去に伴う粘度の上昇について、抑制する手段を開発することが望まれる。

本発明は上記実情に鑑み為されたものであり、半導体パッケージなどに用いられる樹脂組成物に好適に用いることができる球状シリカ粒子及びその球状シリカ粒子を含む樹脂組成物並びに半導体液状封止材を提供することを解決すべき課題とする。

（１）本発明者らは鋭意研究の結果、ウランの除去に伴い、製造された球状シリカ粒子を採用した樹脂組成物の粘度が上昇する原因として、他の元素の含有量が減少することが関連することを見いだした。つまり、原料の金属シリコンからウランを除去しようとすると、不純物として含まれている他の元素についても同様に除去されることになるが、そのときに除去される他の元素のうちの幾つかの元素（１３族元素）の濃度減少が粘度の上昇を引き起こしていた。そこで、本発明者らはウランの除去により減少した１３族元素を所定範囲内にまで補うことで粘度の上昇を抑制する方法を開発した。

すなわち、一般的に球状シリカ粒子中において、不純物と認識され、できる限り除去することが好ましいと考えられていたアルミニウム元素などの１３族元素が特別な有利な機能を発揮することを発見した。つまり、１３族元素は、樹脂組成物中において粘度を低下させる作用を発揮するばかりか、半導体パッケージにおける封止材に適用した場合でもこれといった悪影響の発現も認められないことを発見した。

本発明はこれら知見に基づき完成されたものであり、本発明の球状シリカ粒子は、ウラン元素を質量基準で０．５ｐｐｂ以下、アルミニウムである添加元素を質量基準で１５８ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下含有し、真球度が０．８以上であることを特徴とする。

ここで、上記濃度範囲で添加元素を含有させることで、エポキシ樹脂などのカチオン重合性化合物を配位させることができ、分散性が向上する結果、粘度が低下する。

上述の球状シリカ粒子は、ウランを必要濃度にまで除去した金属シリコン粉末中に人為的にアルミニウムである添加元素を含有させた上で、酸素と反応させて製造されたものであることが望ましい。更には、アルミニウムである添加元素を、そのまま及び／又は化合物として含有する添加物粉末と、ウランを必要濃度にまで除去した金属シリコン粉末との混合物を酸素と反応させて製造することで、添加元素の含有濃度を調節した球状シリカ粒子であることが望ましい。

（２）本発明の樹脂組成物は、（１）に記載の球状シリカ粒子と、カチオン重合性化合物と、を含むことを特徴とする。ここで、前記カチオン重合性化合物はエポキシ樹脂であることが望ましい。上述の球状シリカ粒子を含有させることで、粘度の上昇が抑制された樹脂組成物が実現できる。また、本発明の半導体液状封止材は、前記樹脂組成物から構成されるものである。

本発明の球状シリカ粒子は、ウランを除去することで、半導体素子に関連して用いた場合に誤動作の発生を抑制できるとともに、副作用である粘度の上昇を効果的に抑制できるものである。更に、球状シリカ粒子を製造する際のアルミニウムに対する不純物管理を低減できる点からも優れている。

以下、本発明の球状シリカ粒子及びその球状シリカ粒子を含有する樹脂組成物並びに半導体液状封止材について詳しく説明する。なお、本発明の球状シリカ粒子及び樹脂組成物並びに半導体液状封止材は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

〈球状シリカ粒子〉
本発明の球状シリカ粒子は真球度（本明細書では、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）²｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。）が０．８以上である。後述する樹脂組成物などの分散性が要求される用途に適用した場合、粘性の観点などから、特に０．９以上が望ましい。本球状シリカ粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下にすることが望ましい。特に０．１μｍ以上、５μｍ以下の範囲が望ましい。そして、球状シリカ粒子として、粒径分布に２以上のピークを有するものを採用することもできる。また、必要に応じて、２４μｍ以上、４５μｍ以上等の粗粒を除去することもできる。

本発明の球状シリカ粒子は、ウランの含有量が質量基準で０．５ｐｐｂ以下に低く制限されている。ウラン濃度を制御するためには球状シリカ粒子の原料になる金属シリコンの純度を向上するなどの一般的な方法にて行うことができる。

そして、本発明の球状シリカ粒子は、アルミニウムである添加元素を含有し、その濃度範囲が制御されている。

球状シリカ粒子が添加元素を含有する濃度は１５８ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下である。１５８ｐｐｍ以上にすることで、カチオン重合性化合物及び球状シリカ粒子の分散性が向上でき、粘度低下作用を充分に発揮することができる。また、４００ｐｐｍ以下にすることで、添加元素によるカチオン重合性化合物に対する重合促進作用の発現による粘度上昇を抑制することができる。

球状シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＶＭＣ（Vap-erized Metal Combustion）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することが望ましい。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。

ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いで、この化学炎に金属粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ³以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粉末表面に熱エネルギが与えられ、金属粉末の表面温度が上昇し、金属粉末表面から金属の蒸気が周囲に広がる。この金属蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属粉末の気化を促進し、生じた金属蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、酸化物粒子の雲ができる。得られた酸化物粒子は、バグフィルターや電気集塵器等により捕集される。

ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の酸化物粒子が得られる。得られる酸化物粒子は、略真球状の形状をなす。例えば、シリカ粒子を得る場合にはシリコン粉末を投入すればよい。投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる酸化物粒子の粒子径を調整することが可能である。また、原料物質としてはシリコン微粉末に加えて、シリカ微粉末も添加することができる。

本発明の球状シリカ粒子を製造するには、(1)原料になる金属シリコン粉末として、必要量の添加元素を含有するものを採用するか、(2)金属シリコン粉末に必要量の添加元素をそのまま及び／又は化合物として含有する添加物粉末を混合して用いるか、のいずれかの方法により添加元素を加えた上で、上述のＶＭＣ法にて製造することが望ましい。添加物粉末に含有させる添加元素の化合物としては、添加元素の酸化物、窒化物、水酸化物、水素化物、酢酸などのモノカルボン酸、マレイン酸などのジカルボン酸など有機物との塩などが例示できる。なお、原料となる金属シリコン粉末及び添加物粉末については、精製して最終的なウラン濃度を低くする。

なお、本球状シリカ粒子は、好ましいと考えられるＶＭＣ法以外にも、乾式法としてのＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法や、湿式法としての沈降法やゲル法などによって製造できる。

球状シリカ粒子は、樹脂組成物に混合する場合、樹脂との密着性を向上させるため、表面処理を施すことができる。例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系の各種カップリング剤、カチオン、アニオン、両性、中性の各種界面活性剤を混合することができる。

〈樹脂組成物・半導体液状封止材〉
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の球状シリカ粒子と、カチオン重合性化合物とを有する組成物である。本樹脂組成物は半導体液状封止材として半導体素子の封止に用いることができるほか、基板材料、無機ペースト、接着剤、コーティング剤、精密成形樹脂などに用いることができる。

球状シリカ粒子については上述した通りなので更なる説明は省略する。球状シリカ粒子は全体の質量を基準として４０質量％以上含有することが望ましく、更には５０質量％以上含有することがより望ましい。

カチオン重合性化合物は、エポキシ樹脂、オキシラン樹脂、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられ、これらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。

特に、エポキシ樹脂が入手性、取扱性などの観点から好ましい。エポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂以外の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどのオキシラン化合物；トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソフラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタンなどの環状エーテル化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチイランなどのチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；スピロオルトカルボナート化合物；環状カルボナート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物；スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物が例示できる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂及びこれらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。

カチオン重合性化合物を硬化させる硬化剤としては１級アミン、２級アミン、フェノール樹脂、酸無水物を用いることがあり、硬化触媒としてはブレンステッド酸、ルイス酸、塩基性触媒などが用いられる。塩基性触媒としては、イミダゾール系、ジシアンジアミド系、アミンアダクト系、ホスフィン系、ヒドラジド系が用いられる。

ここで、塩基性触媒は硬化触媒としての作用を発揮させるか否かにかかわらず、添加されていることが粘度上昇を抑制する効果の観点からは望ましい。添加元素は樹脂組成物の粘度上昇を抑制する効果を有するが、同時に、樹脂組成物が含有するカチオン重合性化合物の硬化を促進する作用も発揮する。

従って、樹脂組成物を調製後、時間の経過に伴い、分散性を向上して粘度上昇を抑制する効果よりも、カチオン重合性化合物の硬化による粘度上昇が顕著になる。塩基性触媒は、添加元素のカチオン重合性化合物の硬化反応を触媒する部位に配位することで、添加元素の硬化触媒としての作用を抑制することでカチオン重合性化合物の硬化を抑制し粘度上昇を抑制するものと推測される。なお、前述した硬化剤は加熱することで反応が促進されてカチオン重合性化合物を硬化させることができる。

従って、塩基性触媒を共存させると、比較的低温では添加元素による粘度上昇を抑制する効果が顕著で取扱性に優れる上に、高温に加熱した後には硬化剤による硬化作用の発現で樹脂組成物を硬化させることができるという優れた性質が実現できる。

本発明の球状シリカ粒子及び樹脂組成物について実施例に基づき、更に詳細に説明を行う。各実施例及び比較例の球状シリカ粒子は図１に示す爆発燃焼装置中に原料粉末を投入することで製造した。

図１の装置は、反応容器１５と原料供給部１０と生成物分離部２０とから構成されている。反応容器１５は内壁を耐熱レンガ５にて内張されており、側壁に設けられた排出通路１１に連通する排出口１１ａと、上面側に設けられた原料供給部１０に接続されるバーナ８とを有する。

原料供給部１０では、原料粉末２を貯蔵するホッパ１と、原料粉末２を搬送するキャリアガス１２の通路になるパイプ３と、可燃ガス１３の導入通路になるパイプ４との端部が開口する。

生成物分離部２０は、排出口１１ａに一端部が接続される排出通路１１と、排出通路１１の他端部が接続される粉末集塵装置６と、粉末集塵装置６からの排ガスを排出するブロア７とが配備されている。

この製造装置を用い、まず原料供給部１０において、キャリアガス（酸素）１２をパイプ３を通じて、可燃ガス（プロパンガス）１３をパイプ４を通じて、それぞれ反応容器１５内に導入した後、バーナ８で着火して火炎９を形成して反応容器１５内を充分に乾燥させた。キャリアガス１２は２０Ｎｍ³／時間、可燃ガスは１．０Ｎｍ³／時間の流速で反応容器１５内に導入した。

次いで、各実施例及び比較例にて用いる単一又は混合原料粉末をホッパ１から前記キャリアガス１２により１０ｋｇ／時間の供給速度で、バーナ８を通じて反応容器１５内に導入し火炎９中に噴出させることで酸化させた。原料粉末２は酸化により球状シリカ粒子を形成した。

燃焼排ガスはブロア７にて形成された流れにより吸引され、排出口１１ａ及び排出通路１１に流れ込んでいく。反応容器１５内にて形成された球状シリカ粒子は、そのキャリアガス１２の流れに従い、排出口１１ａ、排出通路１１、そして粉末集塵装置６の順に流れていき、粉末集塵装置６にて捕集分離される。

（実施例１）
原料粉末として、ウランの含有量が０．１５ｐｐｂの金属シリコン粉末と、全体に対してアルミニウム含有量が８８０ｐｐｍになる量の酸化アルミナ粉末との混合粉末を用い、球状シリカ粒子を製造した。生成した球状シリカ粒子は平均粒径が０．５２μｍ、比表面積が６．８ｍ²／ｇであった。球状シリカ粒子中についてＩＣＰにて測定した結果、アルミニウム含有量は４００ｐｐｍであった。ウラン含有量は分光蛍光光度計にて測定した結果、０．１０ｐｐｂであった。

なお、粒径の測定は株式会社堀場製作所製LA-500を用い、分散媒に水、屈折率を１．１に設定して測定した。比表面積は株式会社島津製作所製Tristar3000を使用し、BET法にて測定した。ＩＣＰ測定は株式会社島津製作所製ICPS-2000を使用し、シリカを硝酸−フッ酸混合液に溶解させた溶液を加熱濃縮後、イオン交換水で希釈して測定した。

ウランの含有量の測定は株式会社日立製作所製F-4010分光蛍光光度計にて行った。シリコンでは硝酸−フッ酸の混合液中（シリカでは硫酸−フッ酸の混合液中）に溶解させた後、溶解液を加熱濃縮し、その後フッ化ナトリウム及び炭酸ナトリウムカリウムを加えた。そして、加熱してアルカリ融解させた後、冷却して得られた固形物を分光蛍光光度計にて測定した。

（実施例２）
原料粉末として、ウランの濃度が０．１５ｐｐｂの金属シリコン粉末と、全体に対してアルミニウム含有量が３５０ｐｐｍになる量のアルミニウム粉末との混合粉末を用い、球状シリカ粒子を製造した。生成した球状シリカ粒子は平均粒径が０．５０μｍ、比表面積が７．０ｍ²／ｇであった。球状シリカ粒子中についてＩＣＰにて測定した結果、アルミニウム含有量は１５８ｐｐｍであった。そして、ウラン含有量は分光蛍光光度計にて測定した結果、０．０８ｐｐｂであった。

（比較例１）
原料粉末として、ウランの含有量が０．１５ｐｐｂ、アルミニウムの含有量が７０ｐｐｍの金属シリコン粉末を用い、球状シリカ粒子を製造した。生成した球状シリカ粒子は平均粒径が０．５１μｍ、比表面積が６．９ｍ²／ｇであった。球状シリカ粒子中についてＩＣＰにて測定した結果、アルミニウム含有量は３１ｐｐｍであった。ウラン含有量は分光蛍光光度計にて測定した結果、０．０７ｐｐｂであった。

（試験１：粘度の測定−硬化剤無し）
各実施例及び比較例の球状シリカ粒子と、液状エポキシ樹脂（ＺＸ−１０５９、東都化成株式会社）とを球状シリカ粒子が全体の質量に対して５０質量になるように混合し、各実施例及び比較例の樹脂組成物とした。その後、所定時間毎に隙間侵入性を測定し、粘度を確認した。

隙間侵入性は、一定厚さのテープを挟持させてガラス板を貼り合わせ、６０μｍの隙間を有するガラス板を作成した。ガラス板を１２０℃に加熱したホットプレート上に載置し、各試験試料を少量侵入口に乗せて、一定の距離（１５ｍｍ）を移動する時間を測定し、その時間を隙間侵入性の指標とした。隙間侵入性は時間が短いほど粘度が低いことを示している。結果を図２に示す。

（試験２：粘度の測定−硬化剤有り）
試験１にて調製した樹脂組成物に対して、混合５時間後に、硬化剤（２−ＰＨＺ、四国化成工業株式会社）を２質量％加えた。その後、同様にして隙間侵入性を所定時間毎に測定した。結果を図３に示す。

図２より明らかなように、実施例１及び２の球状シリカ粒子を配合した樹脂組成物は比較例１の球状シリカ粒子を配合した樹脂組成物よりも初期粘度が低いことが判った。初期における粘度低下効果はアルミニウムの添加量が多い実施例１の方が実施例２よりも顕著であったが、時間の経過に伴って、反対にアルミニウムの添加量が多い実施例１の方が実施例２よりも粘度が高くなった。これはアルミニウムが有するカチオン重合性化合物の硬化促進作用によりカチオン重合性化合物の硬化が促進された結果、分散性向上による粘度抑制効果よりも硬化反応の進行による粘度上昇の方が勝った結果であると推測できる。

図３より明らかなように、硬化剤である２−ＰＨＺ（イミダゾール系）を共存させた結果、初期の粘度の関係（アルミニウムの含有量が多い実施例１が実施例２よりも粘度抑制効果に優れること）がそのまま維持されていることが判った。つまり、２−ＰＨＺの添加によりアルミニウムがもつ硬化触媒としての作用がマスキングされた結果、分散性向上による粘度抑制効果のみが顕著に表れたものと推察される。

実施例にて使用した製造装置の模式断面図である。 実施例にて調製した樹脂組成物の粘度の経過時間依存性について示したグラフである。樹脂組成物中にはアルミニウム以外の硬化触媒を含まない。 実施例にて調製した樹脂組成物の粘度の経過時間依存性について示したグラフである。樹脂組成物中にはアルミニウム以外に硬化触媒としての２−ＰＨＺを含んでいる。

符号の説明

１５：反応容器
５：耐熱レンガ５ １１：排出通路 １１ａ：排出口 ８：バーナ
１０：原料供給部
１：ホッパ ２：原料粉末 １２：キャリアガス ３：パイプ １３：可燃ガス ４：パイプ
２０：生成物分離部
１１：排出通路 ６：粉末集塵装置 ７：ブロア

Claims (6)

1. ウラン元素を質量基準で０．５ｐｐｂ以下、アルミニウムである添加元素を質量基準で１５８ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下含有し、真球度が０．８以上であることを特徴とする球状シリカ粒子。
2. アルミニウムである添加元素及びウラン濃度が制御された金属シリコン粉末を酸素と反応させて製造された請求項１に記載の球状シリカ粒子。
3. アルミニウムである添加元素を、そのまま及び／又は化合物として含有する添加物粉末と、ウラン濃度が制御された金属シリコン粉末との混合物を酸素と反応させて製造された請求項１又は２に記載の球状シリカ粒子。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の球状シリカ粒子と、カチオン重合性化合物と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
5. 前記カチオン重合性化合物はエポキシ樹脂である請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 請求項４又は５に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする半導体液状封止材。

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