FI71113C - Foerfarande foer utvinning av nyttiga produkter ur avfallsprodukter erhaollna vid framstaellning av aluminiumfluorid - Google Patents

Description

1 71113

Menetelmä hyödyllisten tuotteiden talteenottamiseksi jäte-tuotteista, jotka on saatu valmistettaessa alumiinitluoridia Tämä keksintö koskee menetelmää hyödyllisten tuotteiden talteenottamiseksi jätetuotteista, jotka on saatu valmistettaessa alumiinitluoridia alumiinihydroksidista ja fluoripiihaposta; ja tarkemmin sanoen natriumpiialuminaattien ja natriumfluori-aluminaattien talteenottoa piidioksidijätteestä, emäliuoksesta ja pesuvedestä, jotka ovat peräisin alumiinitluoridin valmistuksesta .

Tämän keksinnön tarkoituksena on saada mahdollisuus ottaa talteen hyödyllisiä ja taloudellisesti arvokkaita tuotteita jäte-tuotteista, joita saadaan alumiinitluoridin valmistuksessa.

Valmistettaessa alumiinitluoridia saadaan useita ongelmallisia jätetuotteita, jotka on pantava varastoon ja valinnaisesti tehtävä vaarattomiksi. Niinpä saadaan piidioksidijätettä, joka sisältää fluori- ja alumiiniepäpuhtauksia, ja emäliuosta ja pesuvettä, jotka sisältävät fluoria, alumiinia ja piitä. Nämä jäte-tuotteet muodostavat vakavan ongelman, sillä niitä esiintyy suhteellisen suuria määriä ja ne vaativat monimutkaista ja kallista käsittelyä ennen kuin ne voidaan varastoida. On totta, että piidioksidi jätteitä sellaisenaan voidaan varastoida, mutta - kuten on ymmärrettävää - haitallisten epäpuhtauksien suurten määrien saastuttaman piidioksidin suoraa varastointia ei voida sietää. Emäliuos ja pesuvesi on neutraloitava kalsiumhydroksidilla pH-arvoon n. 10, jossa niiden fluori- ja silikaattisisällöt saostuvat. Tämä sakka erotetaan sitten emäliuoksesta ja pesuvedestä esimerkiksi sentrifugoimalla ja pannaan sen jälkeen varastoon.

Näin ollen edellä mainitut jätetuotteet muodostavat vakavan ympäristöongelman, vaikkakin niitä voidaan käsitellä esitetyllä tavalla ennen varastointia. Lisäksi huomattavia määriä piitä ja fluoria menetetään, kun jätettä käsitellään sanotulla tavalla.

2 71113

Alumiinifluoridin valmistukseen liittyvät tuotteet esitetään alla, jätetuotteiden ollessa alleviivattu.

1. H.SiP, + 2 AI (0H)_-y 2 oc -A1F, ( e) + SiO- Z b 5 6 _£ 2. a-AlF^ (£) -± S-AlF^ · 3H20 + emäliuos 3. B-AIF^ · 3H20 —> AlF^ + 3H20 + pesurin vesi

Alalla on aikaisemmin tunnettu eräitä erilaisia menetelmiä aktiivisen piidioksidin ja kryoliitin sekä muiden yhdisteiden talteenottamiseksi fluoripiihaposta ja jätetuotteista, joita saadaan alumiinifluoridin valmistuksesta.

Julkaisussa AT,B, 314 474 esitetään alumiinifluoridin valmistus fluoripiihaposta, joka on saatu talteen fosfaattia sisältävien lannoitteiden valmistuksessa. Tällöin 8-25 %:sen fluoripii-hapon annetaan reagoida alumiinihydroksidin kanssa suhteessa, joka on 0,95-1,05:1 stökiometrisestä suhteesta kaavan H-SiF,. +

L· O

Ai(OH)2 -> 2A1F^ + Si02 + H20 mukaisesti, lämpötilassa 60-l00°C. Saatua alumiinifluoridia voidaan käyttää kryoliitin valmistukseen. Alumiinihydroksidin annetaan tällöin reagoida fluoripiihapon kanssa kahdessa vaiheessa käyttäen yhtä kolmasosaa vaadittavasta alumiinihydroksidin määrästä ensimmäisessä vaiheessa ja kahta kolmasosaa siitä toisessa vaiheessa, jolloin saadaan seos, joka sisältää alumiinifluoridia, joka saostetaan ja erotetaan pois, ja alumiinifluorivetyhappoa. Alumiinifluori-vetyhappoa käsitellään sitten alkalilla pH-arvossa 3-6,5, edullisesti pH-arvossa 6-6,5 ja 60°C:n lämpötilassa kryoliitin muodostamiseksi. Tämä prosessi vaatii kuitenkin erittäin puhtaita komponentteja, koska muuten esim. fosfaattiepäpuhtaudet saostuvat ja saastuttavat kryoliitin. Mahdollinen läsnäoleva piidioksidi muodostaa mjös komplekseja, jotka saastuttavat kryoliittia ja huonontavat sen laatua.

Käyttäen fluoripiihappoa ja ammoniakkia lähtöaineina voidaan valmistaa aktiivista piidioksidia ja kryoliittia (AT,B, 315 128).

3 71113 Tällöin muodostuu pääasiassa ammoniumfluoridia ja piidioksidia, minkä jälkeen ammoniumfluoridin annetaan reagoida natriumalu-minaatin kanssa kryoliitin muodostamiseksi.

Julkaisu SE,B, 366 723 koskee menetelmää fluorin ja alumiinin talteenottamiseksi laimeista vesiliuoksista, erityisesti emä-liuoksista, joita saadaan alumiinitluoridin kiteytyksessä, jossa menetelmässä emäliuoksia käsitellään ammoniakilla tai ammonium-bikarbonaatilla, jolloin saadaan kioliitille analoginen ammo-niumyhdiste, (NH^). Sanotun yhdisteen saostus suoritetaan pH-arvolla 6-6,5.

Julkaisu SE,B 7502835-7 koskee konsentroitua synteettistä juoksuteainetta, joka perustuu kalsiumfluoridiin, jossa fluori-määrät, jotka jäävät jäljelle alumiinifluoridin valmistuksesta fluoripiihaposta ja alumiinihydroksidista, saostetaan käyttäen kalsiumyhdistettä.

Julkaisun SE,A, 8100218-0 mukaisesti selostetaan menetelmää hyödyllisten tuotteiden talteenottamiseksi kuvatun muotoisesta jätteestä, jossa menetelmässä piidioksidia, jota saadaan alumiinif luoridin valmistuksesta ja joka on mm. fluorin ja alumiinin saastuttamaa, liuotetaan vahvasti emäksiseen hydroksidiin; sekoitetaan saatu ensimmäinen liuos toiseen liuokseen, joka on saatu liuottamalla alumiinihydroksidi vahvasti emäksisellä hydroksidilla, ja jäte-emäliuokseen ja valinnaisesti myös pesuveteen, joka on saatu alumiinifluoridin valmistuksesta, sellaisissa suhteissa, että seoksen pH-arvo on välillä n. 10-14, ja toimitettujen jätetuotteiden piidioksidisisältö saostetaan piialumi-naattina, joka erotetaan pois edullisesti suodattamalla valinnaista lisäkäsittelyä tai suoraa käyttöä varten, minkä jälkeen, jos fluoria on läsnä jätetuotteista, se otetaan talteen suodok-sesta lisäämällä siihen alumiiniyhdistettä riittävä määrä oleellisesti kaiken suodokseen sisältyvän fluorin saostamiseksi fluorialuminaattina, joka erotetaan pois, edullisesti suodattamalla jatkokäyttöä varten ja sen jälkeen lopullinen suodos 71113 4 johdetaan vastaanottajalle tai käytetään esimerkiksi prosessivetenä muissa prosesseissa.

Suorittamalla sanottu menetelmä saadaan natriumalumiinisili-kaattia, joka on melko alkalista ja vaatii suuren määrän alu-miinisulfaattia paperin valmistuksessa paperimassasta, jossa käytetään sanottua silikaattia täyteaineena.

Tämä keksintö koskee uutta parannettua menetelmää arvokkaiden aineiden taiteenottamiseksi hyödyllisten tuotteiden muodossa edellä kuvatun kaltaisesta jätteestä samanaikaisesti, kun eliminoidaan jätteen synnyttämät ympäristöongelmat. Keksinnön mukaisella menetelmällä on enemmänkin taloudellista merkitystä, koska muun muassa jätettä ei tarvitse neutraloida, mikä tarkoittaa, että kalsiumhydroksidia ei tarvitse käyttää, mikä puolestaan merkitsee pienempiä kustannuksia.

Tällä menetelmällä on osoitettu mahdolliseksi valmistaa alu-miinisilikaattia, joka on vähemmän alkalinen kuin yllä kuvattu, ja samoin on osoitettu mahdolliseksi saostaa fluorialumi-naattia, jolla on erittäin suuri puhtaus ja kidekoko, jota voidaan vaihdella riippuen saostusolosuhteiden yksinkertaisista vaihteluista.

Keksintö koskee näin ollen menetelmää hyödyllisten tuotteiden talteenottamiseksi jätetuotteista, jotka ovat peräisin alumii-nifluoridin sellaisesta valmistuksesta, jossa lähdetään alumiinihydroksidista ja fluoripiihaposta, jolloin alumiini-fluoridin valmistuksesta saatuihin koottuihin emäliuoksiin ja pesuveteen, jotka ovat alumiinin, piidioksidin ja fluori-din saastuttamia, lisätään alkalimetalli-ioneja alkalimetal-lisuolan muodossa alkalimetallifluorialuminaatin saostami-seksi lämpötilassa 50-90°C, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että sanotun kootun liuoksen vetyioniväkevyys säädetään pH-arvoon 2,0-3,0 lisäämällä alkalimetalliemästä samalla, kun sanotun kootun liuoksen lämpötila pidetään yli n. 50°C:n, täten saostettu alkalimetallifluorialuminaatti erotetaan suodattamalla, minkä jälkeen suodos, joka sisältää pääasiassa piidioksidia ja pienehköjä määriä alumiinia ja fluoria, mahdollisesti johdetaan toiseen vaiheeseen yhden tai useamman sanotun yhdisteen talteenottamiseksi.

5 71113 Tämän keksinnön muut ominaispiirteet esitetään liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa.

Yllä oleva sanonta alkalimetalliemäs tarkoittaa mitä tahansa kalium-, natrium- tai litiumhydroksidia, -karbonaattia, bikarbonaattia tai sulfiittia, edullisesti natriumhydroksidia ja natriumkarbonaattia.

Näin ollen tuotettu hyödyllinen tuote on fluorialuminaatti, edullisesti natriumfluorialuminaatti, kuten kioliitti tai kryoliitti. Toisessa vaiheessa jätetuotteiden piidioksidisi-sältö voidaan ottaa talteen piialuminaatin, edullisesti natrium-piialuminaatin muodossa. Sellaiset tuotteet kuten natrium-fluorialuminaatti (kryoliitti) ja natriumpiialuminaatti voidaan käyttää suoraan ja niistä on markkinoilla kysyntää. Natrium-fluorialuminaattia tai kryoliittia käytetään suuressa määrin juoksuteaineena tuotettaessa alumiinia elektrolyyttisesti. Natriumpiialuminaattia voidaan käyttää pigmenttiaineena paperiteollisuudessa ja kumi- ja maaliteollisuudessa.

Kryoliittia käytetään näin ollen pääasiassa alumiiniteollisuu-dessa juoksuteaineena, mutta se tunnetaan myös juoksuteaineena valmistettaessa emaleja, täyteaineena kiillotus/hiomakiekoissa, vahvistavana pigmenttinä, hiomajauheena tai hyönteismyrkkynä.

Tämän keksinnön mukaisesti hyödylliset tuotteet otetaan edullisesti talteen jätteestä peräkkäisissä vaiheissa yhtenäisessä prosessissa, jossa ensin fluori ja alumiini otetaan talteen fluorialuminaatin muodossa, edullisesti natriumfluorialuminaat-tina ja piisisältö otetaan talteen valinnaisessa myöhemmässä vaiheessa piialuminaatin, edullisesti natriumpiialuminaatin muodossa.

Otettaessa talteen fluori- ja alumiinisisällöt jätetuotteista, erityisesti emäliuoksista ja pesuvedestä (pesurin vesi) alumiini- fluoridin tuotannosta esimerkiksi natriumfluorialuminaatin 6 71113 (kryoliitti) muodossa, nämä emäliuokset ja/tai pesuvesi kerätään talteen, niiden vetyioniväkevyys säädetään pH-arvoon n. 1, minkä jälkeen vetyioniväkevyys säädetään lisäämällä nat-riumhydroksidia ja/tai natriumkarbonaattia pH-arvoon n.

2.0- 3,0, edullisemmin välille 2,0-2,5. Liuoksen lämpötila saatetaan vähintään 50°C:een, edullisesti 60-80°C:een tai ylläpidetään siinä, jos se on jo kuuma. Natriummäärä, joka lisätään pH-arvoa säädettäessä, on useimmiten liian pieni ja näin ollen vaaditaan enemmän natriumioneja ja ne lisätään tällöin natriumsuolan, edullisesti natriumsulfaatin ja/tai natrium-kloridin muodossa. Natriumsuola on dispergoinnin kannalta edullista lisätä vesiliuoksen muodossa. Na+-ionien lisäys voidaan suorittaa joko ennen tai jälkeen pH-arvon säädön välille 2.0- 3,0. Näin lisättynä natriumfluorialuminaatti saostuu ja sakka eristetään edullisesti suodattamalla, kuten tyhjö-ja/tai painesuodatuksella.

Toisinaan saannon lisäämiseksi alumiinipitoisuus pidetään kryo-liitin saostusvaiheessa ensisijaisesti pienenä, jolloin osa läsnäolevasta fluorisisällöstä kerasaostuu ensin natriumfluori-silikaattina. Reaktion myöhemmässä osassa lisätään sitten alu-miinisulfaattia, jolloin sanottu silikaatti liukenee ja vapautettu fluori reagoi alumiinin kanssa muodostaen kryoliittia.

Kun natriumfluorialuminaatti (kryoliitti) on näin eristetty, yllä kuvattujen reaktioiden jätetuotteiden piidioksidisisältö, ts. pääasiassa piidioksidi reaktiosta 1, mutta myös emäliuokses-sa ja pesuvedessä oleva piidioksidi voidaan ottaa talteen esim. natriumpiialuminaatin muodossa. Tällöin valmistetaan natrium-silikaattiliuos liuottamalla reaktiosta 1 saatu piidioksidi natriumhydroksidiin ja samoin valmistetaan alumiinisulfaattiliuos. Sanotut liuokset lisätään suodokseen, joka on saatu kryoliitin eristämisen jälkeen ja pH säädetään välille 6-14 edullisesti välille 7-10, jolloin natriumpiialuminaatti saostuu. Saostettu natriumpiialuminaatti eristetään suodattamalla, esim . tyhjö-ja/tai painesuodatuksella. Tietyissä olosuhteissa piidioksidin 7 71113 fluorisisältö voi olla liian suuri käytettäväksi suoraan nat-riumalumiinisilikaatin valmistuksessa, koska kryoliitti saostuu yhdessä sen kanssa. Tällöin on mahdollista poistaa fluori-sisältö piidioksidista suspendoimalla piidioksidijäte rikkihappoon, kuumentamalla seosta, jolloin fluori- ja piifluoridi poistetaan, eristetään pesurissa ja johdetaan fluorialuminaatin saostusvaiheeseen ja piidioksidi suspendoidaan veteen mahdollisesti läsnäolevan alumiinisulfaatin liuottamiseksi. Näin saatu liete johdetaan sitten suodatusvaiheeseen, jossa kiinteä ja nyt puhdas piidioksidi erotetaan pois, pestään ja johdetaan edelleen liuotuslaitteeseen natriumsilikaatin valmistamiseksi ja alumiinisulfaattiliuos, joka sisältää rikkihappoa, johdetaan natriumalumiinisilikaatin saostusvaiheeseen.

Edelleen on mahdollista eliminoida mahdollinen kryoliitissa oleva kerasaostunut fosfaatti, joka kerasaostuminen voi tapahtua korkeammilla pH-tasoilla esitetyllä alueella, Imettämällä saostettu kryoliitti happamassa ympäristössä, ts. pH-arvossa 1-2.

Kyseessä olevan prosessin edullista esimerkkitoteutusmuotoa kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin viitaten liitteenä olevaan piirrokseen, jonka ainoa kuva on juoksukaavio sanotusta toteutusmuodosta .

Alumiinifluoridin valmistuksesta saadut emäliuokset ja pesuvesi kerätään valinnaisesti, mutta edullisesti puskurivarastosäiliöön 1, jossa pH voidaan säätää arvoon «/1 ja Al/6 F-moolisuhde säädetään välille 1-1,25:1, 50 %:sta NaOH-liuosta varastoidaan varastosäiliössä 2 ja Na^SO^sn liuosta varastoidaan varasto-säiliössä 3. Lisäsäiliössä 4 varastoidaan alumiinisulfaatin liuosta, joka sisältää 8 % Al^O . Talteen kerätty, puskuri-

^ ^ O

säiliöstä 1 tuleva liuos, jonka lämpötila on edullisesti 50-70 C, jotta Na2SiFg:n muodostus pysyisi pienenä, lisätään putken 5 kautta reaktioastiaan 6, joka on varustettu lämmityslaitteella ja sekoituslaitteella (ei esitetty). Lämmitys aikaansaadaan 8 71113 höyryvaipalla. Natriumhydroksidiliuosta lisätään hitaasti putken 7 kautta ja lisäys suoritetaan ja sitä säädetään pH-mittarilla (ei esitetty), joka säätelee lisätyn liuoksen pH-arvon välille 2,0-2,5 (2,25 _+ 0,25). Reaktioseoksen natriumpitoisuuden lisäämiseksi natriumsulfaatti- (tai vaihtoehtoisesti natriumkloridi-)liuosta lisätään säiliöstä 3 putken 8 kautta. Suoritettaessa ja säädettäessä sanottuja lisäyksiä hienojen hiukkasten muodostama kiinteä aine saostuu, joka kiinteä aine koostuu natriumfluorialuminaatista. Natriumin lisäys tehdään siten, että oleellisesti kaikki talteen kerätyssä liuoksessa oleva fluori eliminoituu.

Siinä tapauksessa, että fluoripitoisuus on suuri ja alumiini-pitoisuus on pieni, alumiinia lisätään reaktioastiaan 6 putken 9 kautta alumiinisulfaattiliuoksen muodossa, joka sisältää n.

8 % A^O^/ jossa väkevyydessä liuosta voidaan säilyttää ilman kiinteän alumiinisulfaatin kiteytymisen vaaraa.

Siinä tapauksessa, että talteen kerätyn liuoksen vetyionikon-sentraatio poikkeaa pH-arvosta n. 1, pH voidaan säätää lisäämällä rikkihappoa tai natriumhydroksidia sanottuun arvoon asti. Lisäämällä Al:a alumiinisulfaatin muodossa alumiini/6 x fluorin moolisuhdetta voidaan säätää, jolloin sanotun suhteen tulee olla 1-1,25:1. Niinikään fluoripiihappoa voidaan lisätä sanotun suhteen säätämiseksi. pH-arvon tulee olla n. 1, koska korkeammalla pH-arvolla fluori näyttää esiintyvän komplekseina, jotka eivät liukene, vaan jäävät liuokseen saostuksen jälkeen.

Saostettua natriumfluorialuminaattia sisältävä liuos siirretään sitten putken 10 kautta laskeutussäiliöön ja sitten tyhjö-suodatuslaitteeseen 11, jossa kiinteä natriumfluorialuminaatti erotetaan pois, pestään, kuivataan n. 100°C:ssa ja kalsinoidaan 500-700°C:ssa ja poistetaan säkitysasemalle 19 ja varastoon toimitettavaksi markkinoille. Natriumfluorialuminaatti, kryoliitti, jolla on pieni fosforin ja piidioksidin jäännös-pitoisuus on erinomainen juoksetusaine alumiinin valmistuksessa .

9 71113

Kryoliitin laadun pitämiseksi korkeana ongelmien eliminoimiseksi siten, kun sitä käytetään juoksuteaineena Si:n ja P:n jäännöspitoisuudet on pidettävä pieninä. Tämän menetelmän kryoliitti täyttää nämä vaatimukset.

Suodatuslaitteesta saatu suodos voidaan siirtää putken 12 kautta toiseen reaktioastiaan 13 natriumalumiinisilikaatin valmistusta varten.

Esimerkki 1 Käytettiin yhdistettyä liuosta, joka koostui alumiinifluori-din valmistuksen emäliuoksesta ja pesurista saadusta pesuvedestä ja joka sisälsi 15 g F/l, 3,6 g SiC^/l, 4,4 g Al/1, ^50 mg P20^/1 ja jonka pH oli 'vl. Al/6 F-moolisuhde on tällöin 1,25:1.

Jos Al/6 F-moolisuhde on >1,25:1, lisää fluoria voidaan lisätä fluoripiihapon muodossa.

25 litraan tätä yhdistettyä liuosta lisätään Na+-ioneja 35 %:sen natriumkloridiliuoksen muodossa (yhteensä 350 g NaCl), minkä jälkeen lisätään hitaasti 370 ml 50 %:sta NaOH-liuosta 15 minuutin aikana pH:n nostamiseksi arvoon 2,2. Na+-ionien ylimäärän tulee olla 1-2 g/1. Liuos esilämmitettiin 60°C:een ja pidettiin siinä. Reaktioliuosta sekoitettiin jatkuvasti. Natriumioneja oli täten lisätty vähintään kolme kertaa alumiinin moolisisällön määrä. Nostettaessa liuoksen pH-arvoa saatiin sakka, joka koostui natriumfluorialuminaatista. Reaktioaika saostuksen loppuunsaattamiseen on 1-3 tuntia. Liuos, joka sisälsi siihen dispergoidun sakan, siirrettiin tyhjö-suodatuslaitteeseen, jossa natriumfluorialuminaatti erotettiin pois, pestiin vedellä, kuivattiin n. lOO°C:ssa, kalsinoitiin 500-700°C:ssa ja pakattiin.

Saalis:

Natriumfluorialuminaattia: 650 g, joka sisälsi 55,6 % F, 28,8 % Na, 14,0 % AI ja 0,4 % Si02 ja 0,03 % P 05 .

10 in ___ - - 71113

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaista liuosta käsiteltiin samalla tavoin kuin liuosta käsiteltiin yllä esimerkissä 1 seuraavalla poikkeuksella. Kun reaktio oli jatkunut n. 20 minuuttia, lisättiin 13,8 g alumiinia alumiinisulfaattiliuoksen muodossa, minkä jälkeen reaktiota jatkettiin vielä 1,5 tuntia.

Natriumfluorialuminaatin jäännös-Si02 vähennettiin täten 0,07 %:iin. Kaikki muut analyyttiset tulokset vastasivat esimerkissä 1 saatuja.

Esimerkki 3 Käytettiin 2 litraa yhdistettyä liuosta, joka sisälsi 18,5 g F/l, 10 g S1O2/I, 5,0 g Al/1, ~50 mg P20<-/1 ja jonka pH oli /s/1. Al/6 F-moolisuhde oli tällöin 1,15.

Liuosta käsiteltiin yllä olevan esimerkin 1 vaiheen 1 mukaisesti käyttäen 28 g NaCl ja 30 ml 50 %:sta NaOH-liuosta. Loppu-pH oli 2,3, reaktiolämpötila 60°C ja reaktioaika 3 h.

Natriumfluorialuminaatin saanto oli 64 g, joka sisälsi: 30,8 %

Na, 52,1 % F, 12,8 Ai ja 0,58 % Si02 ja 0,04 % P205 (100 %:nen kryoliitti).

Valmistettu natriumaluminaatti voidaan saada pelkän kryoliitin, pelkän kioliitin tai niiden seosten muodossa riippuen järjestyksestä, jossa reagensseja lisätään yhteen. Natriumionien koko sisällön läsnäolo alusta asti saa aikaan kryoliitin muodostumisen, kun taas natriumionien myöhäinen lisäys aikaansaa kioliitin muodostumisen. Tämä käy ilmi seuraavista esimerkeistä 4-9.

Esimerkki 4 4 litraa yhdistettyä emäliuosta ja pesurivesiliuosta, jolla oli esimerkissä 1 annettu koostumus, lisättiin reaktioastiaan, minkä jälkeen 35 g NaCl lisättiin ja koko seos saatettiin 11 71113 60°C:n lämpötilaan. Sen jälkeen lisättiin natriumkarbonaattia pH-arvoon 2,5. Saatu sakka koostui natriumfluorialuminaa-tista 100 %:sen kryoliitin muodossa.

Esimerkki 5 4 litraa yllä olevan esimerkin 4 mukaista yhdistettyä liuosta, joka sisälsi 35 g NaCl, lisättiin samanaikaisesti natriumkarbonaatin vesiliuoksen (58,5 g Na^O^) kanssa reaktioastiaan. Liuosten lämpötila pidettiin 60°C:ssa. Loppu-pH oli 2,5.

Saatu sakka koostui natriumfluorialuminaatista muodossa, josta oli 75 % kryoliittia ja 25 % kioliittia.

Esimerkki 6 4 litraa yllä olevan esimerkin 4 mukaista yhdistettyä liuosta neutraloitiin pH-arvoon 2,5 käyttäen natriumkarbonaattia, minkä jälkeen lisättiin 35 g NaCl. Liuosten lämpötila oli 60°C. Saatu sakka koostui natriumfluorialuminaatista 100 %:sen kioliitin muodossa.

Esimerkki 7 4 litraa yllä olevan esimerkin 4 mukaista yhdistettyä liuosta lämmitettiin 60°C:een ja asetettiin reaktioastiaan. Tähän liuokseen lisättiin samanaikaisesti 35 g NaCl ja natriumkarbonaattia pH-arvoon 2,5. Saatu sakka koostui natriumfluorialuminaatista 100 %:sen kioliitin muodossa.

Esimerkki 8

Reaktioastiaan lisättiin natriumkloridin (35 g) vesiliuos, minkä jälkeen lisättiin samanaikaisesti 4 litraa esimerkin 4 mukaista yhdistettyä liuosta, jonka Al/6 F-moolisuhde oli 1,05:1. Saatu sakka koostui natriumfluorialuminaatista 100 %:sen kryoliitin muodossa.

Esimerkki 9

Kryoliittia valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti, minkä jälkeen sen ollessa vielä lietteen muodossa, lisättiin samanaikaisesti 12 71113 natriumkarbonaattia ja HjSiFg^ Al/6 F-moolisuhteen 1,05 saamiseksi samalla, kun ylläpidettiin pH-arvoa 2,5. Saalis oli 100 %:sta kryoliittia.

Siinä tapauksessa, että on saatu kioliittia, NaF/AlF^-paino-suhde voidaan korjata alumiiniteollisuuden asettamien vaatimusten täyttämiseksi, joka teollisuus käyttää kryoliittia juoksuteaineena, jolloin kioliittia tai kioliitti/kryoliittia rakeistetaan yhdessä natriumkarbonaatin kanssa oikean paino-suhteen, nimittäin 1,5 saamiseksi.

Natriumfluorialuminaattia voidaan valmistaa myös jatkuvassa prosessissa tämän keksinnön mukaisesti, jollaisesta prosessista esitetään esimerkki alla.

Esimerkki 10

Oikeaksi todettua yhdistettyä liuosta (esim. 4) varastoidaan puskurisäiliössä 60°C:ssa, josta sitä pumpataan ensimmäiseen reaktioastiaan, siitä toiseen reaktioastiaan, siitä kolmanteen reaktioastiaan, josta mahdollisesti muodostunut sakka vedetään pois ja annetaan laskeutua neljännessä reaktioastiassa. Reagenssien lisäys voidaan suorittaa eri reaktioastioihin eri järjestyksissä riippuen halutusta loppuyhdisteestä/tuotteesta.

Jatkuvan tuotannon koesarjassa käytetty yhdistetty liuos sisälsi seuraavaa: F 12,0 g/1; AI 3,6 g/1; S1O2 2,57 g/1; Ca 210 mg/1; ?2°5 60 m9/1· Al/6 F-moolisuhde 1,26.

Natriumkloridiliuos: 200 g NaCl/1.

Natriumkarbonaatti teknillistä laatua.

71113 13

Koeparametrit

Koe Yhdiste- NaCl- NaCl- NaCl- NaJXt- Reak- Kryo- Kio- n:o tyn liuoksen lisäys lisäys lisäys tio- liit- liit- liuok- lisäys asti- yhdistet- astiaan lämpö- tia tia sen ml/min aan tyyn n:o tila % %

lisäys n:o liuok- ÖC

ml/min seen _gZl---- 1 170 16,7 1 20 1 50 93 7 2 170 16,4 2 20 1 50 40 60 3 173 16,3 1 20 1 60 93 7 4 173 33,2 1 40 1 50 100 0 5 170 - Puskuri- 12 1,2,3 50 10 90 säiliö 6 170 15 1 18,8 2 60 17 83

Lopputuotteiden analyysit

Koe H„0 Na AI F SiO„ P„0C

n:o 3§o°C % % % * 2 ” 1 3,11 31,1 12,6 52,4 0,69 0,12 2 2,57 28,9 13,3 54,2 0,79 0,11 3 1,95 30,5 12,3 53,2 0,21 0,15 4 2,24 30,7 12,5 52,8 0,46 0,12 5 3,00 26,5 14,5 53,5 6 3,06 26,7 14,4 53,2

Suodoksen analyysit

Koe Na F AI SiO PO pH

n:o g/1 g/1 g/1 g/12 1 6,3 1,4 1,0 2,4 33 2,45 2 5,8 1,4 0,95 2,3 33 2,48 3 5,6 1,8 1,1 2,5 36 2,46 41 12,1 0,12 0,05 3,4 25 2,50 5 5,0 1,6 0,6 2,3 35 2,43 6 4,8 1,7 0,58 2,3 38 2,11

Kryoliittisuspensio säädetty heksafluoripiihapolla Al/6 F-suh-teeseen = 1,05 ja natriumkarbonaatilla pH-arvoon 2, sisällön ennen säätöä ollessa Na 12,1 %; F 1,5 %; AI 0,95; S1O2 2,2; pH 2,52.

Claims (7)

71113

1. Menetelmä hyödyllisten tuotteiden talteenottamiseksi jätetuotteista, jotka ovat peräisin alumiinifluoridin sellaisesta valmistuksesta, jossa lähdetään alumiinihydroksidista ja fluoripiihaposta, jolloin alumiinifluoridin valmistuksesta saatuihin koottuihin emäliuoksiin ja pesuveteen, jotka ovat alumiinin, piidioksidin ja fluoridin saastuttamia, lisätään lakalimetalli-ioneja alkalimetallisuolan muodossa alkalimetallifluorialuminaatin saostamiseksi lämpötilassa 50-90°C, tunnettu siitä, että sanotun kootun liuoksen vetyioniväkevyys säädetään pH-arvoon 2,0-3,0 lisäämällä alkalimetalliemästä samalla, kun sanotun kootun liuoksen lämpötila pidetään yli n. 50°C:n, täten saostettu alkalimetallif luorialuminaatti erotetaan suodattamalla, minkä jälkeen suodos, joka sisältää pääasiassa piidioksidia ja pienehköjä määriä alumiinia ja fluoria, mahdollisesti johdetaan toiseen vaiheeseen yhden tai useamman sanotun yhdisteen talteenottamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että natriumhydroksidia ja natriumsuolaa, edullisesti natriumsulfaattia ja/tai natriumkloridia käytetään natriumfluorialuminaatin muodostuksessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pH on 2,0-2,5.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että moolisuhde A1/6F kootussa liuoksessa on 1-1 ,25:1 .

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktioseoksen alumiinisisältö säädetään emäksen ja alkalimetallisuolan lisäyksen jälkeen. Il 71113

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että alumiinisisältöä nostetaan fluorialuminaa-tin ensimmäisen saostuksen jälkeen lisäfluorialuminaatin saostamiseksi sanotussa nostossa vapautetusta fluorista.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kootun liuoksen pH säädetään arvoon n. 1 ennen sen säätämistä arvoon 2,0-3,0.