JP2003171115A

JP2003171115A - シリカ

Info

Publication number: JP2003171115A
Application number: JP2002278794A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森; Hanako Katou; 波奈子加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2003-06-17
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: JP4163919B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充填される装置を腐食させることなく使用で
き、特に触媒担体や吸着剤として好適に使用し得るシリ
カを提供する。【解決手段】細孔の最頻直径（Ｄ_max）が１０ｎｍ以
下であり、ＳとＣｌとＮの合計濃度が１０ｐｐｍ以下で
あるシリカ。斯かるシリカは、触媒の不存在下にシリコ
ンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒ
ドロゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する加水分
解・縮合工程と、当該加水分解・縮合工程に引き続きシ
リカヒドロゲルを熟成することなく水熱処理する物性調
節工程とを包含する方法で製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカに関し、詳
しくは、特に触媒担体や吸着剤として好適にシリカに関
する。

【０００２】

【従来の技術】シリカは、古くから乾燥剤として広く用
いられてきたが、最近ではその用途が触媒担体，分離
剤，吸着剤等へと広がっており、こうした用途の広がり
に応じて、シリカの性能に対する要求も多様化してい
る。シリカの性能は、シリカの表面積、細孔径、細孔容
積、細孔径分布等の物性によって決定されるが、これら
の物性はシリカの製造条件によって大きく影響される。

【０００３】シリカは、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏの示性式で表
される物質であり、また、非晶質ケイ酸の水和物であっ
て、無水ケイ酸と含水ケイ酸の両方を示す。例えば無水
ケイ酸としては、石英、トリディマイト、クリストバル
石、コーサイト、スティショフ石、石英ガラスなどが挙
げられる。そして含水ケイ酸としては、シリカヒドロゾ
ルをゲル化し乾燥させて得られる、いわゆる非晶質の
「シリカゲル」以外に、コロイダルシリカ、シリケート
オリゴマー、そして有機物等を鋳型として形成された、
例えばモービル社製：ＭＣＭ−４１のようなタイプのシ
リカ（いわゆる、ミセルテンプレート型シリカ）等が挙
げられる。また「シリカゲル」の原料としては、水ガラ
スやアルコキシシラン類が挙げられる。

【０００４】シリカゲルの一般的な製造方法は、原料と
して水ガラスを使用する方法とシリコンアルコキシドを
使用する方法とに大別される（何れも当業者にとっては
周知の方法である）が、シリコンアルコキシドを使用す
る方法は、原料のシリコンアルコキシドを蒸留などによ
り精製でき、金属不純物の含有量の少ないシリカゲルを
比較的容易に得られる利点がある。

【０００５】シリコンアルコキシドを原料とする方法
は、基本的には、触媒の存在下にシリコンアルコキシド
を加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合
してシリカヒドロゲルを形成する加水分解・縮合工程
と、得られたシリカヒドロゲルを水熱処理する物性調節
工程とを包含する方法より成る。

【０００６】そして、上記の加水分解・縮合工程では、
通常は、酸（硫酸、塩酸または硝酸）が触媒として使用
され、また、上記の物性調節工程（水熱処理）の前には
熟成工程が設けられ、斯かる熟成工程により、シリカゲ
ルの強度が高められる等の物性の改善が図られるとされ
ている。斯かる方法は、ゾル−ゲル法と呼ばれて当業者
にとっては周知の方法である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ゾル−ゲル法により得られたシリカの場合、触媒の酸成
分がシリカ中に混入するため、触媒担体や吸着剤とし
て、装置に充填して使用する際、装置の腐食問題を惹起
する恐れがある。本発明は、上記実情に鑑みなされたも
のであり、その目的は、充填される装置を腐食させるこ
となく、特に触媒担体や吸着剤として好適に使用し得る
シリカを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、次の様な知
見を得た。すなわち、シリコンアルコキシドを加水分解
・縮合する工程の後に引き続き物性調節工程を行なう
（すなわち熟成工程を省略する）方法（以下、本願方法
という）ならば、意外にも、従来のゾル−ゲル法により
得られたシリカとは異なった高性能のシリカが得られ
る。しかも、従来のゾル−ゲル法では加水分解・縮合工
程において酸触媒が必要であったのに対し、上記本願方
法においては酸触媒を使用せずとも加水分解・縮合工程
を問題なく実施できる。

【０００９】本発明は、上記の知見に基づき達成された
ものであり、その要旨は、細孔の最頻直径（Ｄ_max）が
１０ｎｍ以下であり、Ｓ（硫黄）とＣｌ（塩素）とＮ
（窒素）との合計濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特
徴とするシリカに存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（１）本発明のシリカの特徴本発明のシリカは、含水ケイ酸であり、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂
Ｏの示性式で表される。本発明においては、シリカの中
でも特に「シリカゲル」やミセルテンプレート型シリカ
において、その効果が顕著である。

【００１１】本発明のシリカは、細孔の最頻直径（Ｄ
_max）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする。最頻直
径（Ｄ_max）は、気体や液体の吸着や吸収に関する特性
であり、最頻直径（Ｄ_max）が小さい程に吸着や吸収性
能が高い。従って、種々の特性の中で最頻直径
（Ｄ_max）は、特に触媒担体や吸着剤として使用するシ
リカに重要な物性である。この最頻直径（Ｄ_max）は、
下限は特に制限されないが、通常は２ｎｍ以上である。

【００１２】上記の最頻直径（Ｄ_max）は、窒素ガス吸
脱着によるＢＥＴ法で測定した等温脱着曲線から、E.
P. Barrett, L. G. Joyner, P. H. Haklenda, J. Amer.
Chem. Soc., vol. 73, 373 (1951) に記載のＢＪＨ法
により算出される細孔分布曲線をプロットして求められ
る。ここで、細孔分布曲線とは、微分細孔容積、すなわ
ち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対する微分窒素ガス吸着量
（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ））を言う。なお、上記のＶは窒
素ガス吸着容積を表す。

【００１３】さらに、本発明のシリカは、ＳとＣｌとＮ
との合計の含有率が極めて少ないことを特徴とする。

【００１４】つまり、本発明のシリカは、従来のゾル−
ゲル法とは異なり、後述するように、触媒（硫酸、塩酸
または硝酸）の不存在下にシリコンアルコキシドを加水
分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシ
リカヒドロゲルを形成する加水分解・縮合工程と、当該
加水分解・縮合工程に引き続きシリカヒドロゲルを熟成
することなく水熱処理する物性調節工程とを包含する方
法で製造される。

【００１５】すなわち、本発明のシリカは、触媒（硫
酸、塩酸または硝酸）を使用しない方法で製造されるの
で、従来のゾル−ゲル法により得られるシリカに較べ、
触媒の使用に由来する不純物元素（触媒不純物）の存在
が非常に低く抑えられ、極めて高純度となるのである。
具体的には、ＳとＣｌとＮとの合計の含有率が、通常１
０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。なお、
上記の様な触媒はシリカとの親和性が高いため、シリカ
ヒドロゲルなどの水洗浄によっては十分に除去すること
は出来ない。

【００１６】なお、シリカの細孔はシリカコロイドの球
状粒子に囲まれて形成されるが、従来のゾル−ゲル法に
おいても、触媒の使用量は上記球状粒子の大きさに拠ら
ず決定されるので、球状粒子の大きさが相当に大きくな
ってきた場合には、相対的に触媒不純物の含有率は低く
なってくると考えられる。従って、本発明における触媒
不純物の前記の規定は、最頻直径（Ｄ_max）が１０ｎｍ
以下のシリカ、すなわち、特に触媒担体や吸着剤として
好適に使用される、細孔分布がシャープで物理強度に優
れた高性能のシリカにおいて特に重要な意義を有する。

【００１７】以上の特徴に加えて、本発明のシリカは、
その好ましい態様として、従来のゾル−ゲル法によるシ
リカとは異なった次の〜に記載した特性を備えてい
る。

【００１８】比表面積と細孔容積とが通常のシリカよ
り大きい。具体的には、細孔容積の値は、通常０．６ｍ
ｌ／ｇ以上、好ましくは０．７ｍｌ／ｇ以上であり、通
常１．６ｍｌ／ｇ以下である。比表面積の値は、通常２
００ｍ²／ｇ以上、好ましくは３００ｍ²／ｇ以上、更に
好ましくは４００ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは５００
ｍ²／ｇ以上であり、通常１０００ｍ²／ｇ以下、好まし
くは９５０ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは９００ｍ²／ｇ
以下である。これらの細孔容積及び比表面積の値は、窒
素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。

【００１９】細孔の径が最頻直径（Ｄ_max）の近辺に
揃っているといった多孔特性を有する。すなわち、シャ
ープな細孔分布を有する。具体的には、最頻直径（Ｄ
_max）の値の±２０％の範囲にある細孔の総容積が、全
細孔容積の通常５０％以上、好ましくは６０％以上、更
に好ましくは７０％以上である。なお、この比の値の上
限は特に制限されないが、通常は９０％以下である。

【００２０】前述のＤ_max付近に揃っている細孔の絶
対量が多い。具体的には、上記のＢＪＨ法により算出さ
れた最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔容積ΔＶ／Δ
（ｌｏｇｄ）が、通常２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは３ｍ
ｌ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｌ／ｇ以上であり、通
常２０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１２ｍｌ／ｇ以下であ
る（なお、上式において、ｄは細孔直径（ｎｍ）であ
り、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。

【００２１】高い熱安定性を有する。具体的には、固
体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ⁴／Ｑ³の値が通常１．３以上、好
ましくは１．５以上である。また、上限は特に規定され
ないが通常１０以下である。以下、Ｑ⁴／Ｑ³について説
明する。

【００２２】本発明のシリカは前記の示性式で表される
が、構造的には、Ｓｉの四面体の各頂点にＯが結合さ
れ、これらのＯに更にＳｉが結合してネット状に広がっ
た構造を有する。そして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り
返し単位において、Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｏ
Ｈ、−ＯＣＨ₃など）で置換されているものもあり、一
つのＳｉに注目した場合、下記式（Ａ）に示す様に４個
の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ⁴）、下記式（Ｂ）に示す
様に３個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ³）等が存在する
（下記式（Ａ）及び（Ｂ）では、上記の四面体構造を無
視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を平面的に表わしてい
る）。

【００２３】

【化１】

【００２４】そして、上記Ｑ⁴／Ｑ³の値とは、シリカ
の、−ＯＳｉが３個結合したＳｉと−ＯＳｉが４個結合
したＳｉとのモル比を意味し、この値が高い程、シリカ
の熱安定性が高いことが知られており、ここから本発明
のシリカは、熱安定性に極めて優れていることが判る。
対して、結晶性のミセルテンプレートシリカは、Ｑ⁴／
Ｑ³の値が１．３を下回ることが多く、熱安定性、特に
水熱安定性が低い。

【００２５】本発明のシリカは、上記の様な特性を備え
た細孔分布がシャープで物理強度に優れた高性能のシリ
カとして、触媒担体、分離剤、吸着剤などの用途に好適
に使用することが出来る。

【００２６】（２）本発明のシリカの製法本発明のシリカは、原料としてシリコンアルコキシドを
使用し、また、従来のゾル−ゲル法とは異なり、触媒
（硫酸、塩酸または硝酸）の不存在下に上記シリコンア
ルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロ
ゾルを縮合してシリカヒドロゲルを形成する加水分解・
縮合工程と、当該加水分解・縮合工程に引き続きシリカ
ヒドロゲルを熟成することなく水熱処理する物性調節工
程とを包含する方法で製造される。

【００２７】本発明のシリカゲルの原料として使用され
るシリコンアルコキシドは、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基を有するトリまたはテトラアルコキシシランが挙げ
られる。これらの具体例としては、トリメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン等が挙げられる。また、これらのオリゴマ
ーも使用することが出来る。シリコンアルコキシドの好
ましい例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン及びそれらのオリゴマーである。

【００２８】上記の様なシリコンアルコキシドは、蒸留
により容易に精製し得るので、本願のシリカような高純
度のシリカの原料として好適である。シリコンアルコキ
シド中の金属元素（不純物元素）の総含有率は、通常１
００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。こ
のようなシリコンアルコキシドを使用して製造すること
により、本願のシリカを高純度のものとすることがで
き、具体的には、シリカの金属不純物の含有率は、通常
１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好
ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下
である。

【００２９】本発明においては、先ず、加水分解・縮合
工程において、触媒の不存在下にシリコンアルコキシド
を加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合
してシリカヒドロゲルを形成する。

【００３０】シリコンアルコキシドの加水分解は、シリ
コンアルコキシド１モルに対して、通常２モル以上、好
ましくは３モル以上、特に好ましくは４モル以上、通常
２０モル以下、好ましくは１０モル以下、特に好ましく
は８モル以下の水を用いて行なう。加水分解により、シ
リカヒドロゾルとアルコールが生成し、生成したシリカ
ヒドロゾルは逐次縮合してシリカヒドロゲルとなる。

【００３１】また、加水分解反応の温度は、通常室温以
上、好ましくは３０℃以上、中でも好ましくは４０℃以
上、更に好ましくは５０℃以上、通常１００℃以下、好
ましくは９０℃以下、中でも好ましくは８０℃以下、更
に好ましくは７０℃以下である。この加水分解反応は、
加圧下で液相を維持することで、より高い温度で行なう
ことも可能である。

【００３２】また、加水分解時には必要に応じて、水と
相溶性のあるアルコール類等の溶媒の存在下で行なって
も良い。具体的には、炭素数１〜３の低級アルコール
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトン、テトラヒドロフラン、メチルセロルブ、エチル
セロルブ、メチルエチルケトン、その他の水と任意に混
合できる有機溶媒を任意に用いることができるが、中で
も強い酸性や塩基性を示さないものが、均一なシリカヒ
ドロゲルを生成できる理由から好ましい。

【００３３】これらの溶媒を使用しない場合、本発明の
シリカの製造のためには、特に加水分解の際の攪拌速度
が重要である。すなわち、シリコンアルコキシドと加水
分解用の水は初期には分液しているため、攪拌によりエ
マルジョン化し、反応を促進させる。係る条件を満足し
ない場合には、本発明のシリカを得るのが困難になる。
なお、加水分解によりアルコールが生成して液が均一液
となり、発熱が収まった後には、均一なヒドロゲルを形
成させるために攪拌を停止することが好ましい。

【００３４】結晶性を示すシリカは、水中熱安定性に乏
しくなる傾向にあり、シリカ中に細孔を形成するのに用
いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下でシリコ
ンアルコキシドを加水分解すると、シリカは容易に結晶
構造を含むものとなる。従って、本発明においては、界
面活性剤等のテンプレートの非存在下で、すなわち、こ
れらがテンプレートとしての機能を発揮するほどの量は
存在しない条件下で加水分解するのが好ましい。

【００３５】加水分解の反応時間は、反応液組成（シリ
コンアルコキシドの種類や、水とのモル比）並びに反応
温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一
概には規定されないが、シリカヒドロゲルの破壊応力が
６ＭＰａを超えない時間である。なお、反応系に触媒と
して、酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分
解を促進させることができる。しかしながら、かかる添
加物の使用は、生成したヒドロゲルの熟成を引き起こす
ことになるので、本発明のシリカの製造においてはあま
り好ましくない。

【００３６】上記のシリコンアルコキシドの加水分解反
応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケー
トが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が
起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシ
リカヒドロゲルとなる。

【００３７】次いで、本発明では、物性調節工程とし
て、上記の加水分解・縮合工程に引き続きシリカヒドロ
ゲルを実質的に熟成することなく水熱処理する。すなわ
ち、熟成によりシリカヒドロゲルの硬さは上昇するが、
本発明にかかる上記物性調節工程では、上記シリカヒド
ロゲルの硬さが上昇しない内に、上記の加水分解・縮合
工程に引き続き、直ちに水熱処理するのである。シリコ
ンアルコキシドを加水分解すると、軟弱なシリカヒドロ
ゲルが生成し、従来のゾル−ゲル法では、この軟弱なシ
リカヒドロゲルを安定して熟成させたり、乾燥したりし
てから水熱処理するが、このような方法では、最終的に
細孔特性の制御された、本発明で規定する物性範囲のシ
リカを製造することは困難である。

【００３８】上記にある、加水分解により生成したシリ
カのヒドロゲルを、実質的に熟成することなく、直ちに
水熱処理を行なうということは、シリカのヒドロゲルが
生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の、
水熱処理に供するようにするということを意味する。具
体的には、シリカヒドロゲルが生成した時点から、一般
的には１０時間以内に水熱処理することが好ましく、中
でも８時間以内、更には６時間以内、特に４時間以内に
シリカヒドロゲルを水熱処理することが好ましい。

【００３９】また工業用プラント等に於いては、大量に
生成したシリカヒドロゲルを一旦サイロ等に貯蔵し、そ
の後水熱処理を行う場合が考えられる。この様な場合、
シリカヒドロゲルは、シリカヒドロゲルが生成してから
水熱処理に供されるまでの時間、いわゆる放置時間が、
上述の範囲を超える場合が考えられる。この様な場合に
は、熟成が実質的に生じないように、サイロ内での静置
中に、例えばシリカヒドロゲル中の液体成分が乾燥しな
いようにすればよい。

【００４０】具体的には例えば、サイロ内を密閉した
り、湿度を調節すればよい。また、水やその他の溶媒に
シリカヒドロゲルを浸した状態で、シリカヒドロゲルを
静置してもよい。静置の際の温度はできるだけ低くする
ことが好ましく、例えば５０℃以下、中でも３５℃以
下、特に３０℃以下で静置することが好ましい。また熟
成が実質的に生じないようにする別の方法としては、シ
リカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め
原料組成を制御してシリカヒドロゲルを調製する方法が
挙げられる。

【００４１】シリカヒドロゲルを実質的に熟成せずに水
熱処理することにより奏する効果と、この効果が得られ
る理由を考察すると、以下のことが考えられる。つま
り、シリカヒドロゲルを熟成させると、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ−結合によるマクロ的網目構造が、シリカヒドロゲル
全体に形成されると考えられる。この網目構造がシリカ
ヒドロゲル全体に有ることで、水熱処理の際、この網目
構造が障害となり、メソポーラスの形成が困難となるこ
とが考えられる。よって本発明では、シリカヒドロゲル
を熟成することなく、水熱処理を行うことが重要であ
る。なお、シリカヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなる
ように、予め原料組成を制御して得られたシリカヒドロ
ゲルは、静置中に生ずるシリカヒドロゲルにおける架橋
の進行を抑制できる。その為、シリカヒドロゲルが熟成
しないと考える。

【００４２】シリコンアルコキシドの加水分解反応系に
酸、アルカリ、塩類等を添加すること、または該加水分
解反応の温度を厳しくし過ぎることなどは、ヒドロゲル
の熟成を進行させるため好ましくない。また、加水分解
後の後処理における水洗、乾燥、放置などにおいて、必
要以上に温度や時間をかけるべきではない。

【００４３】ヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する
手段としては、後述の実施例に示すような方法で測定し
たヒドロゲルの硬度を参考にすることができる。即ち、
破壊応力が、通常６ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰa以
下、更に好ましくは２ＭＰａ以下の柔らかい状態のヒド
ロゲルを水熱処理することで、本発明で規定する物性範
囲のシリカを得ることができる。

【００４４】この水熱処理の条件としては、水の状態が
液体、気体のいずれでもよく、溶媒や他の気体によって
希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水をシリカ
のヒドロゲルに加えてスラリー状として行なう。使用す
る水の量は、シリカのヒドロゲルに対して、通常０．１
重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上、特に好まし
くは１重量倍以上、また、通常１０重量倍以下、好まし
くは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下であ
る。水熱処理の温度は、通常４０℃以上、好ましくは５
０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００
℃以下である。また、水熱処理の時間は、通常０．１時
間以上、好ましくは１時間以上、また、通常１００時間
以下、好ましくは１０時間以下である。なお、水熱処理
に使用される水には低級アルコール類、メタノール、エ
タノール、プロパノールや、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、その他の
有機溶媒などが含まれてもよい。また、メンブランリア
クターなどを作る目的で、シリカを膜状あるいは層状に
粒子、基板、あるいは管などの基体上に形成させた材料
の場合にも、この水熱処理方法は適用される。なお、加
水分解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更により
水熱処理を行なうことも可能であるが、加水分解反応と
その後の水熱処理では最適条件が通常は異なっているた
め、この方法で本発明のシリカを得ることは一般的には
難しい。

【００４５】以上の水熱処理条件において温度を高くす
ると、得られるシリカの細孔径、細孔容積が大きくなる
傾向がある。水熱処理温度としては、１００〜２００℃
の範囲であることが好ましい。また、処理時間ととも
に、得られるシリカの比表面積は、一度極大に達した
後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏まえ
て、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があ
るが、水熱処理は、シリカの物性を変化させる目的なの
で、通常、前記の加水分解の反応条件より高温条件とす
ることが好ましい。

【００４６】水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定
すると本発明のシリカを得ることが困難となる。例え
ば、水熱処理の温度が高すぎると、シリカの細孔径、細
孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。逆
に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリカは、
架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔分布にピー
クが発現しなくなったり、前述した固体Ｓｉ−ＮＭＲに
おけるＱ⁴／Ｑ³値が極端に小さくなったりする。

【００４７】なお、水熱処理をアンモニア水中で行なう
と、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得ら
れる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中
で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカは
一般に疎水性となるが、通常３０℃以上、好ましくは４
０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００
℃以下という比較的高温で水熱処理すると、特に疎水性
が高くなる。ここでのアンモニア水のアンモニア濃度と
しては、好ましくは０．００１％以上、特に好ましくは
０．００５％以上、または、好ましくは１０％以下、特
に好ましくは５％以下である。

【００４８】水熱処理されたシリカヒドロゲルは、通常
４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常２００
℃以下、好ましくは１２０℃以下で乾燥する。乾燥方法
は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式で
もよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥することができ
る。必要に応じ、原料のシリコンアルコキシドに由来す
る炭素分が含まれている場合には、通常４００〜６００
℃で焼成除去することができる。また、表面状態をコン
トロールするため、最高９００℃の温度で焼成すること
もある。更に、必要に応じて粉砕、分級することで、最
終的に目的としていた本発明のシリカを得る。

【００４９】（３）本発明のシリカの用途本発明のシリカは、従来からのシリカの用途の他、いか
なる用途においても利用することができる。このうち従
来の用途としては、以下のようなものが挙げられる。

【００５０】例えば、産業用設備で製品の製造及び処理
に用いられる用途分野においては、各種触媒及び触媒担
体（酸塩基触媒、光触媒、貴金属触媒等）、廃水・廃油
処理剤、臭気処理剤、ガス分離剤、工業用乾燥剤、バイ
オリアクター、バイオセパレーター、メンブランリアク
ター等の用途が挙げられる。建材用途では、調湿剤、防
音・吸音材、耐火物、断熱材等の用途が挙げられる。ま
た、空調分野の用途では、デシカント空調機用調湿剤、
ヒートポンプ用蓄熱剤等が挙げられる。塗料・インク用
途分野においては、艶消し剤、粘度調整剤、色度調整
剤、沈降防止剤、消泡剤、インク裏抜け防止剤、スタン
ピングホイル用、壁紙用等の用途が挙げられる。樹脂用
添加剤用途分野においては、フィルム用アンチブロッキ
ング剤（ポリオレフィンフィルム等）、プレートアウト
防止剤、シリコーン樹脂用補強剤、ゴム用補強剤（タイ
ヤ用・一般ゴム用等）、流動性改良材、パウダー状樹脂
の固結防止剤、印刷適性改良剤、合成皮革やコーティン
グフィルム用の艶消し剤、接着剤・粘着テープ用充填
剤、透光性調整剤、防眩性調整剤、多孔性ポリマーシー
ト用フィラー等の用途が挙げられる。また、製紙用途分
野においては、感熱紙用フィラー（カス付着防止剤
等）、インクジェット紙画像向上用フィラー（インク吸
収剤等）、ジアゾ感光紙用フィラー（感光濃度向上剤
等）、トレーシングペーパー用筆記性改良剤、コート紙
用フィラー（筆記性、インク吸収性、アンチブロッキン
グ性改良剤等）、静電記録用フィラー等の用途が挙げら
れる。食品用途分野においては、ビール用濾過助剤、醤
油・清酒・ワイン等発酵製品のおり下げ剤、各種発酵飲
料の安定化剤（混濁因子タンパクや酵母の除去等）、食
品添加剤、粉末食品の固結防止剤等の用途が挙げられ
る。医農薬分野においては、薬品等の打錠助剤、粉砕助
剤、分散・医薬用担体（分散・徐放・デリバリー性改善
等）、農薬用担体（油状農薬キャリア・水和分散性改
善、徐放・デリバリー性改善等）、医薬用添加剤（固結
防止剤・粉粒性改良剤等）・農薬用添加剤（固結防止剤
・沈降防止剤等）等が挙げられる。分離材料分野では、
クロマトグラフィー用充填剤、分離剤、フラーレン分離
剤、吸着剤（タンパク質・色素・臭等）、脱湿剤等の用
途が挙げられる。農業用分野では、飼料用添加剤、肥料
用添加剤が挙げられる。さらにその他の用途として、生
活関連分野では、調湿剤、乾燥剤、化粧品添加剤、抗菌
剤、消臭・脱臭・芳香剤、洗剤用添加剤（界面活性剤粉
末化等）、研磨剤（歯磨き用等）、粉末消火剤（粉粒性
改良剤・固結防止剤等）、消泡剤、バッテリーセパレー
ター等が挙げられる。

【００５１】特に、本発明のシリカは、同等の細孔径を
持つ従来のシリカと比較して細孔容積及び比表面積が大
きいため、高い吸着・吸収容量を有し、精密な細孔制御
も可能である。従って、上に挙げた用途の中でも、特に
優れた耐熱性や耐水熱性が要求されるとともに、制御さ
れた細孔特性や、長期にわたって物性変化の少ないこと
が要求される分野において、好適に用いることができ
る。

【００５２】また、本発明のシリカは、５０μｍ以下の
粒径が要求され、精密に制御された細孔特性と安定した
物性が要求される分野においても、好適に使用される。
一般的に、シリカを平均粒径５０μｍ以下にすると、単
位重量当たりの外表面積が増加し、且つ粒界にも各種物
質を吸着・吸収することができるようになるため、吸着
・吸収性能が更に高くなる。すなわち、本発明のシリカ
の粒径を小さくすることによって、本発明のシリカが既
に持つ高細孔容積、高比表面積、シャープな細孔分布、
高純度で物性変化が少ない等の各種の特徴を発展させ、
更に吸着・吸収性に優れたシリカとすることができる。

【００５３】本発明のシリカをこうした分野に使用する
場合、平均粒径はその分野で要求される値に応じて調整
すればよいが、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ
以下、特に好ましくは５μｍ以下として使用される。下
限としては特に制限は無いが、好ましくは０．１μｍ以
上である。このように粒径の小さなシリカの用途として
は、各種吸着剤、樹脂用充填剤、インクジェット紙用イ
ンク吸収剤、フィルム用アンチブロッキング剤、飲料用
濾過助剤、各種触媒担体など様々なものがある。例え
ば、平均粒径５μｍ以下の本発明のシリカはインク吸収
速度が速く、吸油性能が高いためインクジェット紙用吸
収剤として有用である。

【００５４】一方、本発明のシリカは、平均粒径を大き
くしても好ましい。平均粒径を大きくすることによっ
て、本発明のシリカは、上述した高比表面積、高細孔容
積、細孔分布がシャープ、高純度で物性変化が少ない等
の特徴と、大きな粒子特有の特徴とを併せ持つことにな
り、その双方を要求される分野において極めて有用とな
る。例えば、平均粒径が大きなシリカは、光の散乱が小
さくなり、光学用途のガラス体として用いることが可能
になる。

【００５５】具体的には、本発明のシリカは、５００μ
ｍ以上の粒径が要求され、精密に制御された細孔特性と
安定した物性が要求される分野においても、好適に使用
される。本発明のシリカをこうした分野に使用する場
合、平均粒径はその分野で要求される値に応じて調整す
ればよいが、通常５００μｍ以上、好ましくは５ｍｍ以
上として使用される。また、上限としては特に制限は無
いが、好ましくは５ｃｍ以下である。例えば、平均粒径
５００μｍ以上の本発明のシリカは、制御されたナノ細
孔を有するため、この細孔を利用して光学的に有用な色
素、金属、光触媒、フォトクロミック化合物、その他の
光機能性材料を細孔径に応じた一定の大きさで担持する
ことができ、機能性光学材料として有用である。一般
に、平均粒径の大きい粒子を、粗大な割れを生じること
なくして製造することは難しいが、本発明のシリカは均
質な構造を持ち、水熱処理等の体積変化を伴う処理によ
っても粗大な割れが生じることが少なく、制御された細
孔特性を有し、かつ比較的平均粒径の大きな製品を得る
ことが可能である。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
て使用した評価方法は次の通りである。

【００５７】（１）シリカ分析方法：（１−１）シリカヒドロゲルの硬度測定：プローブ
（直径５ｍｍのステンレス製丸棒）が装着されたデジタ
ルフォースゲージ（株式会社エイ・アンド・ディー社
製、型式：ＡＤ−４９３５）を使用して測定した。すな
わち、容器中に保持されたシリカヒドロゲル中にプロー
ブを徐々に押し込み、シリカヒドロゲルが圧縮されて破
壊される迄の間に示される最大の応力値（破壊応力）を
測定し、シリカヒドロゲルの硬度とした。

【００５８】（１−２）シリカの細孔容積および比表面
積：カンタクローム社製「ＡＳ−１」にてＢＥＴ窒素吸
着等温線を測定し、細孔容積および比表面積を求めた。
細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．９８のときの値を採用
した。また、比表面積は、Ｐ／Ｐ₀＝０．１，０．２，
０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を使用して
算出した。

【００５９】（１−３）シリカの最頻直径（Ｄ_max）に
おける微分細孔容積：上述したＢＪＨ法により細孔分布
曲線及び最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔容積を求
めた。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とし
た。

【００６０】（１−４）固体Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｑ⁴／Ｑ
³値）：Ｂｒｕｋｅｒ社製固体ＮＭＲ装置（「ＭＳＬ３
００」）を使用し、共鳴周波数５９．２ＭＨｚ（７．０
５テスラ）、７ｍｍのサンプルチューブを使用し、ＣＰ
／ＭＡＳ（ＣｒｏｓｓＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ／
ＭａｇｉｃＡｎｇｌｅＳｐｉｎｎｉｎｇ）プロー
ブの条件で測定した。具体的な測定条件を下の表１に示
す。

【表１】

【００６１】測定データの解析（Ｑ⁴，Ｑ³ピーク位置の
決定）は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法
で行なう。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離
解析を行なう。この解析には、サーモガラテック（Ther
mogalatic）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８
６」を使用することが出来る。この様にピーク分割によ
り求めたＱ⁴，Ｑ³の各ピーク面積を用い、その比（Ｑ⁴
／Ｑ³）を求めた。

【００６２】（１−５）金属不純物の含有量：試料２．
５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させた後、水を加え
て５０ｍｌとした。この水溶液について誘導結合高周波
プラズマ分光分析（ＩＣＰ分析）を行った。なお、ナト
リウム及びカリウムはフレーム炎光法で分析した。

【００６３】（１−６）シリカの耐熱性試験：試料５ｇ
を石英ビーカーに入れ、電気炉中、空気雰囲気下にて２
００℃／時間（ｈｒ）で１０００℃まで昇温させて１時
間保持した後、直ちにビーカーを室温に取り出し、放冷
した。この試料につきＢＥＴ法で比表面積を測定した。

【００６４】（１−７）シリカの水中熱安定性試験：試
料に純水を加えて４０重量％のスラリーを調製した。容
積６０ｍｌのステンレススチール製のミクロボンベにス
ラリー約４０ｍｌを入れて密封し、２８０±１℃のオイ
ルバス中に３日間浸漬した。ミクロボンベからスラリー
の一部を抜出し、５Ａ濾紙で濾過した。回収した濾滓を
１００℃で５時間真空乾燥した。この試料について比表
面積を測定した。

【００６５】（１−８）シリカの圧壊強度試験：ＩＲ用
錠剤成形器（錠剤直径２０ｍｍ）を圧壊機として使用
し、圧壊前後の試料について、ＢＥＴ法により比表面積
と細孔容積を測定する。そして、圧壊前後の測定値の変
化の大きさを評価する。圧壊前後の測定値に大きな変化
がないことは、シリカの比表面積と細孔容積に関する構
造的要素の強度が大きいと判断される。上記の試料の圧
壊は、試料１．４±０．２ｇを使用し、常温にて４．０
ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力を３分間加圧することによって行
なった。

【００６６】（１−９）シリカ中の硫黄（Ｓ）濃度：試
料０．５ｇに粒状錫（助燃剤）を混合し、酸素気流下で
１４５０℃に加熱して溶融させる。燃焼して酸素気流中
に移行した試料中の硫黄分は測定する。この測定には、
堀場製作所製炭素硫黄分析装置「ＥＭＩＡ６１０」を使
用した。

【００６７】（１−１０）シリカ中の塩素（Ｃｌ）濃
度：試料０．５ｇを１１００℃に加熱し、燃焼ガスを全
有機ハロゲン分析装置（ダイアインスツルメンツ製「Ｔ
ＯＸ−１００」）にて分析した。

【００６８】（１−１１）シリカ中の窒素（Ｎ）濃度：
試料０．５ｇを１１００℃に加熱し、燃焼ガスを希苛性
ソーダ水溶液にて捕集し、全窒素分析装置（ダイアイン
スツルメンツ製「ＴＮ−０５」）で分析した。

【００６９】（１−１２）シリカスラリーのｐＨ：試料
を脱塩水と混合し、固形分濃度５０重量％のスラリーを
調製し、このスラリーのｐＨをガラス電極式ｐＨ計（東
亜電波工業（株）製「ＨＭ−３０Ｓ」）にて測定した。

【００７０】（１−１３）腐食試験：容積６０ｍｌのＳ
ＵＳ３０４製ミクロボンベに５０重量％シリカスラリー
４０ｍｌを封入し、２８０℃のオイルバスに７２時間浸
漬した後、スラリーを取り出し、スラリー及びミクロボ
ンベ内壁の様子を目視および顕微鏡で観察した。

【００７１】（１−１４）腐食試験後のシリカ中の金属
濃度：腐食試験後のスラリーから５Ａ濾紙にて固形分を
分離し、１００℃で５時間真空乾燥を行った。この試料
２．５ｇにフッ酸を加えて加熱し乾固させた後、水を加
えて５０ｍｌとした。この水溶液についてＩＣＰ分析を
行った。

【００７２】（２）シリカの製造及び評価実施例１：上部に大気開放の水冷コンデンサが具備され
た５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付き）に、純水
１０００ｇを仕込んだ。攪拌翼先端速度２．５ｍ／ｓ
（分）で撹拌しながら、これにテトラメトキシシラン１
４００ｇを３分間かけて仕込んだ。水／テトラメトキシ
シランのモル比は約６である。セパラブルフラスコのジ
ャケットには５０℃の温水を通水した。引き続き撹拌を
継続し、内容物が沸点に到達した時点で、撹拌を停止し
た。引き続き、約０．５時間、ジャケットに５０℃の温
水を通水して生成したゾルをゲル化させた。

【００７３】その後、速やかにゲルを取り出し、目開き
６００ミクロンのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、
粉体状のウェットゲル（シリカヒドロゲル）を得た。こ
のヒドロゲル４５０ｇと純水４５０ｇを１Ｌのガラス製
オートクレーブに仕込み、１３０℃で３時間の条件で水
熱処理を行なった。その後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、
濾滓を水洗することなく１００℃で恒量となるまで減圧
乾燥した。得られたシリカゲルの金属不純物濃度の測定
結果は、ナトリウム０．２ｐｐｍ、カリウム０．１ｐｐ
ｍ、カルシウム０．２ｐｐｍで、マグネシウム、アルミ
ニウム、チタン及びジルコニウムは検出されなかった。
その他の諸物性を表２及び表３に示す。

【００７４】比較例１：実施例１において、テトラメト
キシシランの加水分解の際に水の代わりに０．１Ｎの塩
酸を使用し、水熱処理後にゲルを脱塩水で水洗した他
は、実施例１と同様にしてシリカを製造した。得られた
シリカの諸物性を表１及び表２に示す。

【００７５】比較例２：実施例１において、テトラメト
キシシランの加水分解の際に水の代わりに０．１Ｎの硝
酸を使用し、水熱処理後にゲルを脱塩水で水洗した他
は、実施例１と同様にしてシリカを製造した。得られた
シリカの諸物性を表１及び表２に示す。

【００７６】比較例３：本発明のシリカと通常の市販シ
リカとの比較のため、通常のシリカとして、富士シリシ
ア化学（株）製の触媒担体用シリカゲル「ＣＡＲＩＡＣ
ＴＧシリーズ」の「Ｇ−３」（破砕状）を使用した。
また、因みに、市販シリカ（「Ｇ−６」）の金属不純物
濃度の測定結果は、ナトリウム１７０ｐｐｍ、マグネシ
ウム３１ｐｐｍ、アルミニウム１５ｐｐｍ、カリウム２
３ｐｐｍ、カルシウム１６０ｐｐｍ、チタン２６０ｐｐ
ｍ、ジルコニウム４４ｐｐｍであった。その他の諸物性
を表２及び表３に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】以上説明した本発明のシリカは、上述し
たように、細孔の最頻直径（Ｄ_max）が比較的小さく、
また、不純物であるＳ，Ｃｌ，Ｎの含有率が少ないの
で、充填される装置を腐食させることがなく、触媒担体
や吸着剤として優れており、本発明の工業的価値は大き
いといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G072 AA26 AA27 BB05 DD09 GG01 HH30 JJ11 MM01 PP17 RR05 TT05 TT08 TT09 UU11 UU15 UU17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】細孔の最頻直径（Ｄ_max）が１０ｎｍ以
下であり、ＳとＣｌとＮとの合計濃度が１０ｐｐｍ以下
であることを特徴とする、シリカ。
【請求項２】比表面積が２００〜１０００ｍ²／ｇで
あることを特徴とする、請求項１記載のシリカ。
【請求項３】比表面積が３００〜９００ｍ²／ｇであ
ることを特徴とする、請求項２記載のシリカ。
【請求項４】細孔容積が０．６〜１．６ｍｌ／ｇであ
ることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載
のシリカ。
【請求項５】細孔容積が０．７〜１．６ｍｌ／ｇであ
ることを特徴とする、請求項４記載のシリカ。
【請求項６】最頻直径（Ｄ_max）の±２０％の範囲に
ある細孔の容積が全細孔容積の５０％以上であることを
特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のシリ
カ。
【請求項７】最頻直径（Ｄ_max）の±２０％の範囲に
ある細孔の容積が全細孔容積の６０％以上であることを
特徴とする、請求項６記載のシリカ。
【請求項８】金属不純物の総含有率が５０ｐｐｍ以下
であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に
記載のシリカ。
【請求項９】最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔容
積が２．０〜２０．０ｍｌ／ｇであることを特徴とす
る、請求項１〜８の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項１０】固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ⁴／Ｑ³の値が
１．３以上であることを特徴とする、請求項１〜９の何
れか何れか一項に記載のシリカ。
【請求項１１】シリコンアルコキシドを加水分解する
工程を経て製造されることを特徴とする、請求項１〜１
０の何れか一項に記載のシリカ。
【請求項１２】シリコンアルコキシドを加水分解する
と共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシリカヒド
ロゲルを形成する加水分解・縮合工程と、該加水分解・
縮合工程に引き続きシリカヒドロゲルを熟成することな
く水熱処理する物性調節工程とを備えた方法で製造され
ることを特徴とする、請求項１１記載のシリカ。
【請求項１３】該加水分解・縮合工程が触媒の不存在
下に行なわれることを特徴とする、請求項１２記載のシ
リカ。