CN104787790B

CN104787790B - 一种从煤系固体废物中提取氧化铝和氧化硅的方法

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Publication number: CN104787790B
Application number: CN201510185689.4A
Authority: CN
Inventors: 蒋训雄; 蒋开喜; 范艳青; 李达; 汪胜东; 张登高; 冯林永; 蒋伟; 刘巍; 靳冉公; 周立杰
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2035-04-17
Also published as: CN104787790A

Abstract

一种从煤系固体废物中提取氧化铝和氧化硅的方法，将粉煤灰或煤矸石粉用一定量的浓硫酸拌合均匀后，在120～500℃温度下进行酸解、固化后，与适量煤粉或煤矸石粉或煤气或硫磺等还原剂一起在900～1200℃温度下快速还原焙烧，所得的还原焙砂用低温低碱浸出硅，然后高温高碱浸出铝，含硅浸出液可用于生产白炭黑或活性硅酸钙，含铝浸出液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。本发明利用浓硫酸高温反应强化了粉煤灰、煤矸石中铝硅酸盐矿物的分解，然后经高温快速还原焙烧，既实现了硫酸铝的分解脱硫，又提高了二氧化硅的碱浸出活性，从而实现分步浸出硅和铝。

Description

一种从煤系固体废物中提取氧化铝和氧化硅的方法

技术领域

本发明属于煤系固体废物的综合利用，具体是涉及一种从粉煤灰、煤矸石等煤系固体废物中提取氧化铝和氧化硅的方法，尤其是通过对煤系固体废物进行硫酸转化、高温还原、碱浸，从煤系固体废物提取氧化铝和氧化硅。

背景技术

煤系固体废物主要指煤炭采选和利用过程产出的煤矸石、粉煤灰等，该类固废中主要成分为氧化铝和氧化硅，由于缺乏清洁、经济的利用方案，目前除粉煤灰少量被用于建材生产外，大多堆存，从该型固废中高效经济地提取有用组分，不仅可以解决因粉煤灰、煤矸石等大量堆存而产生的生态环境污染问题，又可为电解铝生产提供重要原料。现有的氧化铝生产都采用碱法工艺，但由于粉煤灰、煤矸石中的铝硅比很低，氧化硅含量可高达40～50％，甚至更高，Al₂O₃与SiO₂的质量比值一般小于1，传统的氧化铝生产工艺难以适应。

采用烧结法从粉煤灰、煤矸石等煤系固体废物提取氧化铝是目前研究最多的方法，其类似于传统的铝土矿烧结工艺，通过与石灰石或碱石灰进行烧结，将硅转变成硅酸钙，从而在熟料溶出时硅以硅酸钙沉淀进入赤泥，实现铝硅的分离，碱法工艺技术成熟，工业上易于实现，氧化铝产品质量好，但由于原料中铝硅比低，导致烧结能耗高，成本高，赤泥产出量大。如CN1644506A公开了一种利用粉煤灰生产氧化铝方法，将粉煤灰与石灰石粉按一定比例混合磨矿后干法烧结，然后用碱溶出熟料提取氧化铝，浸出渣用于生产水泥，由于粉煤灰含硅高，直接烧结需要配入大量石灰石粉，粉煤灰与石灰石粉质量配比达30:70，烧结能耗高，且提取氧化铝后的会产生大量硅钙渣，每处理1吨粉煤灰会新产生3-5吨，甚至更多的硅钙渣，如何消纳处置新增渣面临更大困难。烧结前先对粉煤灰或煤矸石进行碱浸预脱硅处理，提高铝硅比，从而减少烧结量和赤泥产出量，同时可以生产白炭黑、硅灰石等高价值硅产品。如CN101284668A公开了一种从高铝粉煤灰中提取氧化铝的方法，将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液进行加压浸出，使部分硅溶出，含硅浸出液用于生产白炭黑，预脱硅后的粉煤灰与石灰石粉、碳酸钠溶液混合后烧结，然后浸出铝，但由于煤系固废中可碱溶的活性硅比例较少，经过预脱硅后物料的铝硅比仍然较低，后续的烧结物料量大，高温预脱硅及烧结的能耗高，赤泥产出量依然很大。酸碱联合工艺可以实现酸法与碱法工艺的优势互补，是粉煤灰提取氧化铝的技术发展方向。CN104445313A公开了一种从粉煤灰中酸碱联合提取氧化铝的方法，将粉煤灰与适量浓硫酸混合均匀、熟化后，在还原剂作用下于500-900℃还原焙烧脱硫，然后用含氢氧化钠的溶液浸出铝，而硅则进入浸出渣中，从而实现铝和硅的分离，取消了高耗能的烧结工序，且流程属于减量化过程；但由于该法中硅与其它杂质一起进入渣中，硅的综合回收利用困难，且由于焙砂中少量的活性硅在碱浸铝时也进入浸出液，含铝浸出液后续仍需要脱硅工序。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有粉煤灰、煤矸石等煤系固体废物提取氧化铝技术中的不足，提供一种采用硫酸转化-高温还原-两段碱浸的工艺从粉煤灰、煤矸石等煤系固体废物中提取氧化铝，具体是通过硫酸转化将矿物中的铝矿物与硅矿物解离，通过高温还原实现硫酸铝分解与硫酸的再生循环，同时通过高温作用改变氧化铝和二氧化硅的碱浸活性，然后分别通过低温碱浸硅和高温碱浸铝，而实现硅和铝的分别浸出，既避免了酸法生产氧化铝工艺的氧化铝产品质量差、铝盐浓缩结晶与脱水能耗高的问题，又克服了碱法生产氧化铝工艺的铝硅分离难、烧结量大、能耗高、赤泥量大等问题，实现酸法与碱法工艺的优势互补。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下。

一种从煤系固体废物中提取氧化铝和氧化硅的方法，包括下述步骤：

(1)硫酸酸解：将粉煤灰或煤矸石粉用浓硫酸拌合均匀后，在120～500℃温度下进行酸解、固化；

(2)高温还原焙烧：将酸解、固化后的粉煤灰或煤矸石粉在950～1200℃温度下与还原剂一起进行还原焙烧0.1～30min，得到还原焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)酸解循环使用，所述还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或一种以上的混合物，还原剂的配入量根据粉煤灰中的氧化铝含量及粉煤灰中的残炭量调节；

(3)低温碱浸提硅：还原焙砂用Na₂O浓度50～150g/L的氢氧化钠溶液浸出硅，浸出固液质量与体积比1：3～1：20，浸出温度50～100℃，优选80～95℃，浸出时间30～240min。过滤得到含硅浸出液和高铝渣，含硅浸出液可用于生产白炭黑或活性硅酸钙；

(4)高温碱浸提铝：步骤(3)得到的高铝渣用Na₂O浓度150～300g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1：3～1：20，配料分子比α_k1～2，石灰添加量为高铝渣质量的0～15％，浸出温度150～300℃，浸出时间15～120min。浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

本发明除另有说明的以外，比例、百分比、浓度均以质量为基准。

本发明的一种从煤系固体废物中提取氧化铝和氧化硅的方法，步骤(1)中浓硫酸总加入量按H₂SO₄与粉煤灰中Al₂O₃摩尔数比3:1～5:1加入，优选3.5:1～4.5:1，硫酸质量浓度≥85％。

本发明的一种从煤系固体废物中提取氧化铝和氧化硅的方法，步骤(1)的酸解、固化温度为150～350℃，时间1～4h。

本发明的一种从煤系固体废物中提取氧化铝和氧化硅的方法，步骤(2)所述的高温还原焙烧为快速流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态化闪速焙烧炉中的一种，焙烧温度950～1050℃，焙烧时间0.1～10min。

本发明的一种从煤系固体废物中提取氧化铝和氧化硅的方法，步骤(2)所得到的还原焙砂在进入步骤(3)的低温碱浸提硅前，先将还原焙砂在氧化气氛下氧化焙烧预处理，然后进行步骤(3)的低温碱浸提硅，氧化焙烧温度500～800℃。

本发明中所述的硫酸酸解、固化，是利用浓硫酸的高温反应活性，将粉煤灰、煤矸石中的铝硅酸盐形式的铝转化成生成硫酸铝，从而破坏原料中的矿物结构，使铝矿物与硅矿物解离，反应原理如下式(1)。

Al₂O₃·nSiO₂+3H₂SO₄＝Al₂(SO₄)₃+nSiO₂+3H₂O (1)

本发明中所述的还原焙烧，是将酸解后的物料直接用还原剂进行还原焙烧，将硫酸酸解过程形成的硫酸铝直接分解成氧化铝和二氧化硫，避免了酸法处理提取氧化铝工艺中高耗能的浓缩结晶硫酸铝和结晶硫酸铝脱水与焙烧分解作业，由于采用高温还原焙烧，将原料中的硅矿物转变成易于低温碱浸的无定型二氧化硅，从而可以通过两段浸出分别提取氧化硅和氧化铝提供，即低温碱浸硅和高温碱浸铝。还原焙烧和碱浸提取硅的反应原理分别如式(2)、(3)。

Al₂(SO₄)₃+3/2C＝Al₂O₃+3SO_2(g)+3/2CO_2(g) (2)

2NaOH+SiO₂＝Na₂SiO₃ (3)

由于在高温还原气氛下，少部分二氧化硫会被还原成单质硫，影响后续铝酸钠溶液质量，因此，在进碱浸前增加氧化焙烧工序，以除去还原焙砂中的单质硫，其反应原理如式(4)、(5)。

C+SO₂＝S+CO₂ (4)

S+O₂＝SO₂ (5)

本发明的一种从煤系固体废物中提取氧化铝和氧化硅的方法，利用浓硫酸高温反应强化了粉煤灰、煤矸石中铝硅酸盐矿物的分解，然后经高温快速还原焙烧，既实现了硫酸铝的分解脱硫，又提高了二氧化硅的碱浸出活性，从而实现分步浸出硅和铝。

附图说明

附图为本发明的方法的原则流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做出进一步说明。

将粉煤灰或煤矸石粉用一定量的浓硫酸拌合均匀后，在120～500℃温度下进行酸解、固化，然后与适量煤粉或煤矸石粉或煤气或硫磺等还原剂一起在950～1200℃温度下还原焙烧0.1～30min，得到还原焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回酸解循环使用；还原焙砂用Na₂O浓度50～150g/L的氢氧化钠溶液浸出硅，浸出固液质量与体积比1：3～1：20，浸出温度50～100℃，浸出时间30～240min，过滤得到含硅浸出液和高铝渣，含硅浸出液可用于生产白炭黑或活性硅酸钙；所得到的高铝渣用Na₂O浓度150～300g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1：3～1：20，配料分子比α_k1～2，石灰添加量为高铝渣质量的0～15％，浸出温度150～300℃，浸出时间15～120min。浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1

将含氧化铝48％、二氧化硅42％的粉煤灰与硫酸混合，硫酸加入量为所述粉煤灰中Al₂O₃摩尔数的3.5倍，使用的硫酸质量浓度为90％，混合均匀后，在250℃条件下酸解、固化，反应时间2h，然后将酸解后的粉煤灰按粉煤灰质量的10％加入固定碳含量70％的煤粉混合均匀，然后在温度1000℃下还原焙烧5min，产出的还原焙砂用Na₂O浓度100g/L的氢氧化钠溶液浸出，浸出固液质量与体积比1:10，浸出温度85℃，浸出时间60min，过滤得到含硅浸出液和高铝渣，硅的浸出率75％，含硅浸出液用于生产白炭黑；所得到的高铝渣用Na₂O浓度200g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1:5，配料分子比α_k1.4，石灰添加量为高铝渣质量的5％，浸出温度250℃，浸出时间30min，铝浸出率85％。浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

实施例2

将含氧化铝48％、二氧化硅42％的粉煤灰与硫酸混合，硫酸加入量为所述粉煤灰中Al₂O₃摩尔数的4.5倍，使用的硫酸质量浓度为95％，混合均匀后，在300℃条件下酸解、固化，反应时间2h，然后将酸解后的粉煤灰按粉煤灰质量的10％加入固定碳含量70％的煤粉混合均匀，然后在温度950℃下还原焙烧30min，产出的还原焙砂用Na₂O浓度50g/L的氢氧化钠溶液浸出，浸出固液质量与体积比1:5，浸出温度85℃，浸出时间60min，过滤得到含硅浸出液和高铝渣，硅的浸出率55％，含硅浸出液用于生产白炭黑；所得到的高铝渣用Na₂O浓度200g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1:5，配料分子比α_k1.4，石灰添加量为高铝渣质量的10％，浸出温度250℃，浸出时间30min，铝浸出率75％。浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

实施例3

将含氧化铝38％、二氧化硅48％的煤矸石研磨至0.1mm后与硫酸混合，硫酸加入量为所述粉煤灰中Al₂O₃摩尔数的3.5倍，使用的硫酸质量浓度为95％，混合均匀后，在300℃条件下酸解、固化，反应时间2h，然后将酸解后的煤矸石粉按煤矸石质量的10％加入固定碳含量70％的煤粉混合均匀，然后在温度1100℃下还原焙烧3min，产出的还原焙砂用Na₂O浓度100g/L的氢氧化钠溶液浸出，浸出固液质量与体积比1:10，浸出温度85℃，浸出时间60min，过滤得到含硅浸出液和高铝渣，硅的浸出率62％，含硅浸出液用于生产白炭黑；所得到的高铝渣用Na₂O浓度200g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1:5，配料分子比α_k1.4，浸出温度250℃，浸出时间30min，铝浸出率79％。浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

实施例4

将含氧化铝48％、二氧化硅42％的粉煤灰与硫酸混合，硫酸加入量为所述粉煤灰中Al₂O₃摩尔数的4倍，使用的硫酸质量浓度为93％，混合均匀后在250℃条件下酸解、固化，反应时间2h，然后将酸解后的粉煤灰按粉煤灰质量的10％加入固定碳含量70％的煤粉混合均匀，然后在温度1050℃下还原焙烧7min，然后在650℃下通空气氧化15min，产出的焙砂用Na₂O浓度100g/L的氢氧化钠溶液浸出，浸出固液质量与体积比1:5，浸出温度85℃，浸出时间60min，过滤得到含硅浸出液和高铝渣，硅的浸出率70％，含硅浸出液用于生产白炭黑；所得到的高铝渣用Na₂O浓度200g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1:5，配料分子比α_k1.4，石灰添加量为高铝渣质量的10％，浸出温度250℃，浸出时间30min，铝浸出率84％。浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

Claims

1.一种从煤系固体废物中提取氧化铝和氧化硅的方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)硫酸酸解：将煤系固体废物用浓硫酸拌合均匀后，在120～500℃温度下进行酸解、固化；

(2)高温还原焙烧：将酸解、固化后的粉煤灰或煤矸石粉在950～1200℃温度下与还原剂一起进行还原焙烧0.1～30min，得到还原焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)酸解循环使用，所述还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦低值含碳燃料中的一种或一种以上的混合物，还原剂的配入量根据粉煤灰中的氧化铝含量及粉煤灰中的残炭量调节；

(3)低温碱浸提硅：还原焙砂用Na₂O浓度50～150g/L的氢氧化钠溶液浸出硅，浸出固液质量与体积比1：3～1：20，浸出温度50～100℃，浸出时间30～240min；过滤得到含硅浸出液和高铝渣，含硅浸出液可用于生产白炭黑或活性硅酸钙；

(4)高温碱浸提铝：步骤(3)得到的高铝渣用Na₂O浓度150～300g/L的氢氧化钠溶液浸出铝，浸出固液质量与体积比1：3～1：20，配料分子比α_k1～2，石灰添加量为高铝渣质量的0～15％，浸出温度150～300℃，浸出时间15～120min；浸出后过滤，得到的铝酸钠溶液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中浓硫酸总加入量按H₂SO₄与粉煤灰中Al₂O₃摩尔数比3:1～5:1加入，硫酸质量浓度≥85％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中浓硫酸总加入量按H₂SO₄与粉煤灰中Al₂O₃摩尔数比3.5:1～4.5:1加入，步骤(3)中浸出温度80～95℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的酸解、固化温度为150～350℃，时间1～4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的高温还原焙烧为快速流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态化闪速焙烧炉中的一种，焙烧温度950～1050℃，焙烧时间0.1～10min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤系固体废物为粉煤灰、煤矸石中的一种或两种的混合物。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得到的还原焙砂在进入步骤(3)的低温碱浸提硅前，先将还原焙砂在氧化气氛下氧化焙烧预处理，然后进行步骤(3)的低温碱浸提硅，氧化焙烧温度500～800℃。