CN103738988B - 利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法 - Google Patents

利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及冶金辅料精炼造渣脱硫剂铝酸钙的生产方法。利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法，以粉煤灰为主要原料，配以碳酸钠、熟石灰，混匀制粒；将制备的物料投入回转窑烧结，烧结温度950℃-1250℃，烧结时间30-50min，烧制成熟料；采用50-80g／L的氢氧化钠稀碱液溶熟料；溶出的铝酸钠溶液按溶质净含量摩尔比2:1加入氢氧化钙，充分搅拌反应，对反应后的溶液进行过滤，过滤沉淀为铝酸钙，滤液为氢氧化钠溶液，可重复使用；本发明一种利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法，以粉煤灰为主要原料，生产冶金辅料精炼造渣脱硫剂——铝酸钙，扩大粉煤灰综合利用规模的同时，提供高品质的铝酸钙精炼渣。

Description

利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法
技术领域
本发明涉及冶金辅料精炼造渣脱硫剂铝酸钙的生产方法，属于固体废弃物资源综合利用及无机非金属新型材料技术领域。
背景技术
粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。到2010年已经达到3亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。大量的粉煤灰如不加处理，会成为扬尘污染大气，排入水系会使河流淤塞，而其中某些化学物质还会对人体和生物造成危害。粉煤灰的综合利用，变废为宝、变害为利，已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染，资源缺乏之间矛盾的重要手段。2013年1月5日，国家颁布了《粉煤灰综合利用管理办法》，遵循“谁生产、谁治理、谁利用、谁受益”的原则，减少粉煤灰堆存，不断扩大粉煤灰综合利用规模，提高技术水平和产品附加值。对应用粉煤灰的高附加值技术给予支持。
随着工业上对钢质量要求的不断提高，特别是高质量管线钢、容器钢、耐酸钢等均要求[S]＜0.0050%，甚至低于0.0010%，同时夹杂物含量降到极低的程度，这对精炼渣的质量提出了新的要求。铝酸钙基精炼渣是以12CaO·7Al2O3为主要成分，再合理配加一定量的发泡剂、促熔剂等组合而成，是具有很强脱硫能力的精炼渣。同时钢铁产量的增加，精炼渣用量随之加大，铝酸钙精炼渣以矾土矿为主要原料，资源消耗量迅猛提高，为保证资源的可持续利用，有必要研究精炼渣的生产方式，以充分利用资源，避免浪费，利国利民。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法，以粉煤灰为主要原料，生产冶金辅料精炼造渣脱硫剂——铝酸钙，扩大粉煤灰综合利用规模的同时，提供高品质的铝酸钙精炼渣。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法，包括以下五步：
（1）配料：以粉煤灰为主要原料，配以以下几种生产助剂：碳酸钠：工业纯碱，其Na2CO3含量大于99.0%；生石灰：其CaO含量大于80%；熟石灰：其Ca（OH）2含量大于90% ，将粉煤灰粉、熟石灰磨细至45 um，混匀制粒，备下一步用；
（2）烧结：将（1）制备的物料投入回转窑烧结，烧结温度950℃-1250℃，烧结时间30-50min，烧制成熟料；
（3）碱洗：采用50-80g／L氢氧化钠稀碱液溶熟料，使其中铝酸钠进入溶液；铁酸钠水解呈NaOH和Fe2O3·H2O沉淀，原硅酸钙和钛酸钙不参与溶出反应，进入沉淀，从而使有用成分与残渣分离，得到铝酸钠溶液；
（4）制铝酸钙：溶出的铝酸钠溶液按溶质净含量摩尔比2:1加入氢氧化钙，充分搅拌反应，对反应后的溶液进行过滤，过滤沉淀为铝酸钙，滤液为氢氧化钠溶液，可重复使用；
（5）煅烧：对铝酸钙沉淀进行煅烧，煅烧设备可选用回转煅烧炉或流化床煅烧炉，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间1-3h，得到铝酸钙精炼渣成品。
所述（1）中最佳配料是：碱比[N／R]，即熟料中氧化钠与氧化铝和氧化铁合量的分子比为1.0-3.0，钙比[C／S]，即氧化钙与二氧化硅的分子比为0.5-2.0。
所述（3）中烧结熟料用80 g／L的氢氧化钠稀溶液在85-100℃条件下溶出5-10 min，残渣先用8g／L氢氧化钠稀溶液洗涤两次，然后用100 ℃热水洗涤一次，溶出的铝酸钠溶液经过滤后弃掉残渣。
所述（1）中原料粉煤灰的成分组成(质量百分数)为：其含 SiO2    35.0-60.0，CaO 1.0～10.0，Al2O3 30.0～55.0，LOI（烧失量）5-10。粉煤灰中主要物相是玻璃体，占50～80％；所含晶体矿物主要有：莫来石、α-石英、方解石、钙长石、硅酸钙、赤铁矿等。
所述（1）中原料生石灰是由石灰石在回转窑等热工炉窑中煅烧而成的产品，即将粒度为35-45 mm的石灰石加热到1150-1250℃，煅烧13h，石灰石分解出CO2，生成CaO。
所述制成的铝酸钙产品其成分的质量百分含量为：
SiO2                     0.0～5.0
CaO                     48.48±3.0
Al2O3                    51.52±3.0
MgO                     0.0～8.0
Na2O                     0.0～6.0。
本发明（2）烧结时，粉煤灰中的氧化铝与碳酸钠主要发生以下反应 ：
A12O3+Na2CO3→Na2O·A12O3+CO2 ↑
粉煤灰中的氧化物通过配料烧结后转变为铝酸钠、铁酸钠、原硅酸钙和钛酸钙等。然后用稀碱液溶熟料，使其中铝酸钠进入溶液；铁酸钠水解呈NaOH和Fe2O3·H2O沉淀，原硅酸钙和钛酸钙不参与溶出反应，进入沉淀。从而使有用成分与残渣分离，得到铝酸钠溶液。
利用碳酸钠与氧化铝烧结时的反应机理, 将碱粉、熟石灰磨细至45 um，与粉煤灰混匀制粒烧制成熟料。溶出的铝酸钠溶液按溶质净含量摩尔比2:1加入氢氧化钙，充分搅拌，发生如下反应：3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4 +aq→3CaO·A12O3·6H2O↓+2NaOH+aq。
附图说明
    图1是铝酸钙的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不局限于具体实施例。实施例1
利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法，包括以下五步：
（1）配料：以粉煤灰为主要原料，原料粉煤灰的化学成分经检验(质量百分数)为： SiO2  42.18，CaO  3.65，Al2O3  45.08，LOI（烧失量）7.16，取以上粉煤灰1000kg，加入工业纯碱（纯度99%）1500kg，满足碱比[N／R]为3；同时加入石灰（CaO含量85%）500kg，满足钙比[C／S]为1，磨细至45 um，混匀制粒，备下一步用；
（2）烧结：将颗粒物料投入回转窑烧结，烧结温度1200℃，烧结时间30min，粉煤灰中的氧化铝与碳酸钠主要发生以下反应 ：A12O3+Na2CO3→Na2O·A12O3+CO2 ↑，烧制成熟料；
（3）碱洗：烧结熟料用80 g／L的氢氧化钠稀溶液在100℃条件下溶出5 min，残渣先用8 g／L氢氧化钠稀溶液洗涤两次，然后用100 ℃热水洗涤一次，溶出的铝酸钠溶液过滤后弃除残渣；
（4）制铝酸钙：溶出的铝酸钠溶液加入Ca（OH）2含量93%的工业氢氧化钙700kg，充分搅拌反应，对反应后的溶液进行过滤，过滤沉淀为铝酸钙，滤液为氢氧化钠溶液，可重复使用；
（5）煅烧：对铝酸钙沉淀进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间2h，得到铝酸钙精炼渣成品。经检验所得的铝酸钙精炼渣成品成分为SiO2 0.88%，CaO 48.68%，Al2O3 50.83%，MgO 0.81%，对铝酸钙精炼渣进行晶相分析，确认以12CaO·7Al2O3为主要晶相,如图1。
本发明精炼渣造渣脱硫效果：
以该产品试制精炼轴承钢：加入量7.5kg/t，加入方式：将2/3的铝酸钙精炼渣在放钢前加入到钢包中，要求平铺包底，另1/3在出钢后散加到钢水表面。钢水渣洗后，取钢样，经检测，硫含量都控制在0.0050%以下，应用铝酸钙精炼渣的脱硫率分别达到了83.5%。
本发明产品在造渣脱硫工艺中，可以代替起助熔作用的萤石，因此也避免了氟污染的产生。
实施例2
利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法，包括以下五步：
（1）配料：以粉煤灰为主要原料，原料粉煤灰的化学成分经检验(质量百分数)为： SiO2  42.18，CaO  3.65，Al2O3  45.08，LOI（烧失量）7.16，取以上粉煤灰800kg，加入工业纯碱（纯度99%）800kg，满足碱比[N／R]为2；同时加入石灰（CaO含量85%）600kg，满足钙比[C／S]为1.5，磨细至45 um，混匀制粒，备下一步用；
（2）烧结：将颗粒物料投入回转窑烧结，烧结温度1200℃，烧结时间45min，粉煤灰中的氧化铝与碳酸钠主要发生以下反应 ：A12O3+Na2CO3→Na2O·A12O3+CO2 ↑，烧制成熟料；
（3）碱洗：烧结熟料用70 g／L的氢氧化钠稀溶液在100℃条件下溶出8 min，残渣先用8 g／L氢氧化钠稀溶液洗涤两次，然后用100 ℃热水洗涤一次，溶出的铝酸钠溶液过滤后弃除残渣；
（4）制铝酸钙：溶出的铝酸钠溶液加入Ca（OH）2含量93%的工业氢氧化钙500kg，充分搅拌反应，对反应后的溶液进行过滤，过滤沉淀为铝酸钙，滤液为氢氧化钠溶液，可重复使用；
（5）煅烧：对铝酸钙沉淀进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间2.5h，得到铝酸钙精炼渣成品。经检验所得的铝酸钙精炼渣成品成分为SiO2 0.90%，CaO 48.74%，Al2O3 50.29%，MgO 0.86%。
实施例3
利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法，包括以下五步：
（1）配料：以粉煤灰为主要原料，原料粉煤灰的化学成分经检验(质量百分数)为： SiO2  42.18，CaO  3.65，Al2O3  45.08，LOI（烧失量）7.16，取以上粉煤灰2000kg，加入工业纯碱（纯度99%）2400kg，满足碱比[N／R]为2.5；同时加入石灰（CaO含量85%）1900kg，满足钙比[C／S]为2，磨细至45 um，混匀制粒，备下一步用；
（2）烧结：将颗粒物料投入回转窑烧结，烧结温度1100℃，烧结时间50min，粉煤灰中的氧化铝与碳酸钠主要发生以下反应 ：A12O3+Na2CO3→Na2O·A12O3+CO2 ↑，烧制成熟料；
（3）碱洗：烧结熟料用60 g／L的氢氧化钠稀溶液在100℃条件下溶出10 min，残渣先用8 g／L氢氧化钠稀溶液洗涤两次，然后用100 ℃热水洗涤一次，溶出的铝酸钠溶液过滤后弃除残渣；
（4）制铝酸钙：溶出的铝酸钠溶液加入Ca（OH）2含量93%的工业氢氧化钙1300kg，充分搅拌反应，对反应后的溶液进行过滤，过滤沉淀为铝酸钙，滤液为氢氧化钠溶液，可重复使用；
（5）煅烧：对铝酸钙沉淀进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间3h，得到铝酸钙精炼渣成品。经检验所得的铝酸钙精炼渣成品成分为SiO2  0.85%，CaO 48.98%，Al2O3 51.06%，MgO       0.82%。

Claims (6)

1.利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法，其特征是：包括以下五步：
（1）配料：以粉煤灰为主要原料，配以以下几种生产助剂：碳酸钠：工业纯碱，其Na2CO3含量大于99.0%；生石灰：其CaO含量大于80%；熟石灰：其Ca（OH）2含量大于90%，将粉煤灰、碱粉、熟石灰磨细至45 um，混匀制粒，备下一步用；
（2）烧结：将（1）制备的物料投入回转窑烧结，烧结温度950℃-1250℃，烧结时间30-50min，烧制成熟料；
（3）碱洗：采用50-80g／L的氢氧化钠稀碱液溶熟料，使其中铝酸钠进入溶液；铁酸钠水解呈NaOH和Fe2O3·H2O沉淀，原硅酸钙和钛酸钙不参与溶出反应，进入沉淀，从而使有用成分与残渣分离，得到铝酸钠溶液；
（4）制铝酸钙：溶出的铝酸钠溶液按溶质净含量摩尔比2:1加入氢氧化钙，充分搅拌反应，对反应后的溶液进行过滤，过滤沉淀为铝酸钙，滤液为氢氧化钠溶液，可重复使用；
（5）煅烧：对铝酸钙沉淀进行煅烧，煅烧设备可选用回转煅烧炉或流化床煅烧炉，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间1-3h，得到铝酸钙精炼渣成品。
2.根据权利要求1所述的利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法，其特征是：所述步骤（1）中配料是：碱比[N／R]，即熟料中氧化钠与氧化铝和氧化铁合量的分子比为1.0-3.0，钙比[C／S]，即氧化钙与二氧化硅的分子比为0.5-2.0。
3.根据权利要求1所述的利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法，其特征是：所述步骤（3）中烧结熟料用80 g／L的氢氧化钠稀溶液在85-100℃条件下溶出5-10 min，残渣先用8g／L氢氧化钠稀溶液洗涤两次，然后用100 ℃热水洗涤一次，溶出的铝酸钠溶液经过滤后弃掉残渣。
4.根据权利要求1所述的利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法，其特征是：所述步骤（1）中原料粉煤灰的成分组成及其质量百分数为：其含 SiO2   35.0-60.0，CaO 1.0～10.0，Al2O3 30.0～55.0，LOI（烧失量）5-10；粉煤灰中主要物相是玻璃体，占50～80％；所含晶体矿物主要有：莫来石、α-石英、方解石、钙长石、硅酸钙、赤铁矿。
5.根据权利要求1所述的利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法，其特征是：所述步骤（1）中原料生石灰是由石灰石在回转窑中煅烧而成的产品，即将粒度为35-45 mm的石灰石加热到1150-1250℃，煅烧13h，石灰石分解出CO2，生成CaO。
6.根据权利要求1所述的利用工业废渣资源制备造渣脱硫剂的方法，其特征是：所述制成的铝酸钙产品其成分的质量百分含量为：
SiO2                     0.0～5.0
CaO                  48.48±3.0
Al2O3                     51.52±3.0
MgO                  0.0～8.0
Na2O                     0.0～6.0
各成分质量百分含量之和为100%。
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