CN113896219B - 一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法，具体为：（1）向盐析母液中通入二氧化碳进行钙化反应，固液分离，得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液；（2）向碳酸氢钠母液中通入氨气进行氨化反应，得到氨化母液；（3）混合钙芒硝原料、硫酸钠和氨化母液进行盐析反应，固液分离，得到第一复盐、碳酸钙和盐析母液；（4）混合复盐和水进行反应，固液分离，得到硫酸钠和分离母液；（5）混合硫酸铵母液和分离母液进行冷却结晶，固液分离，得到第二复盐和结晶母液；（6）将结晶母液进行蒸发结晶，固液分离，得到硫酸铵和硫酸铵母液。所述方法以钙芒硝为原料制备碳酸氢钠，实现了硫酸钠和硫酸钙的高值化转化，解决了钙芒硝尾矿堆存的问题。

Description

一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法

技术领域

本发明属于化工环保技术领域，涉及一种制备碳酸氢钠的方法，尤其涉及一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法。

背景技术

钙芒硝作为一种富含硫酸钠和硫酸钙的矿产资源，是制备无水硫酸钠的重要原料。中国钙芒硝矿储量丰富，传统的开采方式是采用水溶解的方式提取其中的硫酸钠，进而生产元明粉，而其中的硫酸钙无法有效利用以堆存为主。此外，因无水硫酸钠应用领域较小，且受工业副产硫酸钠冲击及下游行业需求减少的影响，市场需求逐渐萎缩。为实现钙芒硝高值化利用，当前亟需拓展硫酸钠的应用途径。为此，科研人员多年来一直致力于硫酸钠制备纯碱工艺路线的开发。

硫酸钠制备纯碱的方法最早为路布兰法，这种方法是采用硫酸钠、煤粉、石灰石为原料经高温熔融反应生成碳酸钠，将熔融物冷却、粉碎、浸出，然后将浸出液浓缩、通入二氧化碳碳化，再经沉淀除杂、浓缩、分离、烘干制得纯碱。然而这种方法反应复杂、操作温度高，产品纯度低、收率低，且三废污染严重，现已被淘汰。业界认为，硫酸钠制备纯碱的理想方法为溶液复分解法制备碳酸氢钠，再进一步煅烧得到纯碱。但是由于硫酸钠复分解反应转化率低，硫酸钠的利用率不足60%，且无法得到物相纯净的硫酸铵，成本高昂，使得硫酸钠制备纯碱技术处于停滞状态。

硫酸钠制备碳酸氢钠技术的关键是如何提高钠离子的利用效率。有研究曾向硫酸钠制备碳酸钠反应体系中加入有机胺类以促进复分解反应的进行，这种方法可将转化率提高至90%以上，但是由于有机胺易溶于水，分离异常困难，且由于有机物在硫酸铵及碳酸钠中的残留，导致有机胺损失大，成本高，且产品品质低。

CN101544385A公开了一种以硫酸钠为原料辅以有机胺制备碳酸钠联产硫酸钙的方法，所述方法能够实现钠的转化率达到90%以上，但是有机胺沸点高，粘度大，蒸发回收能耗高，且碳酸氢钠和硫酸钙中有机胺的夹带多，回收困难，损失多，生产成本高。

CN104355326A、CN102198953A和CN202016881U均公开了一种复分解法制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，以硫酸钠和碳酸氢铵为原料，通过复分解反应获得碳酸氢钠，分离得到的母液经高温脱氨，130℃蒸发浓缩得到硫酸钠晶体，分离后母液通过冷却结晶得到硫酸钠和硫酸铵的复盐，母液再通过蒸发结晶得到硫酸铵产品，然而所述方法流程复杂，需经过多次高温、冷却等工序，能耗高，且钠离子和硫酸根的利用率低，蒸发深度大，物料循环量大，生产成本高，目前未有工业化先例。

CN105000579A和CN105712382A均公开了一种沉淀法，这种方法通过碳酸氢铵和硫酸钠复分解反应制备碳酸氢钠，而后在碳酸氢钠母液中加入石灰，回收其中的氨，但是在此过程中氨的回收率仅有50%左右，造成资源浪费，增加运行成本，且副产的硫酸钙产量大、价值低、品质差，销售困难，易引起二次污染。

由此可见，如何提供一种碳酸氢钠的制备方法，以钙芒硝为原料，实现硫酸钠的高值化转化，同时将硫酸钙转化为高附加值产品，实现硫酸钙的资源化利用，解决钙芒硝尾矿堆存的问题，简化工艺流程，降低能耗，提升经济效益和环境效益，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法，所述方法以钙芒硝为原料，实现了硫酸钠的高值化转化，同时将硫酸钙转化为高附加值产品，实现了硫酸钙的资源化利用，解决了钙芒硝尾矿堆存的问题，简化了工艺流程，降低了能耗，提升了经济效益和环境效益。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）向盐析母液中通入二氧化碳进行钙化反应，固液分离，得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液；

（2）向步骤（1）所得碳酸氢钠母液中通入氨气进行氨化反应，得到氨化母液；

（3）混合钙芒硝原料、硫酸钠和步骤（2）所得氨化母液进行盐析反应，固液分离，得到第一复盐、碳酸钙和盐析母液，所述盐析母液回用于步骤（1）；

（4）混合复盐和水进行反应，固液分离，得到硫酸钠和分离母液，所述硫酸钠回用于步骤（3）；

（5）混合硫酸铵母液和步骤（4）所得分离母液进行冷却结晶，固液分离，得到第二复盐和结晶母液；

（6）将步骤（5）所得结晶母液进行蒸发结晶，固液分离，得到硫酸铵和硫酸铵母液，所述硫酸铵母液回用于步骤（5）。

其中，步骤（3）所述钙芒硝原料包括钙芒硝和/或钙芒硝尾矿；步骤（4）所述复盐为步骤（3）所得第一复盐与步骤（5）所得第二复盐的混合物。

本发明提供的方法直接以钙芒硝固体为原料制备碳酸氢钠、硫酸铵和碳酸钙，省去了硫酸钙和硫酸钠分离及硫酸钠制备的工序，不仅将硫酸钠制备成了碳酸氢钠和硫酸铵，实现了硫酸钠的高值化转化，且将硫酸钙转化为硫酸铵和碳酸钙，实现了硫酸钙的资源化利用，解决了钙芒硝尾矿堆存的问题，流程简单，过程清洁，能耗低，经济效益和环境效益显著。

此外，本发明提供的方法所得碳酸氢钠质量满足GB/T 1606-2008标准中Ⅲ类及以上要求，硫酸铵满足GB/T 535-2020标准中Ⅰ要求，碳酸钙纯度大于80wt%，满足水泥建材基本要求。

优选地，步骤（1）所述二氧化碳的浓度≥40vol%，例如可以是40vol%、45vol%、50vol%、55vol%、60vol%、65vol%、70vol%、75vol%或80vol%，进一步优选为70vol%以上，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（1）所述钙化反应的温度为30-40℃，例如可以是30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃，进一步优选为30-35℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（1）所述钙化反应的时间为60-120min，例如可以是60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，进一步优选为60-90min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（2）所述氨化反应的温度为30-60℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，进一步优选为40-60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（2）所述氨化反应的时间为30-90min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min，进一步优选为30-60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（3）所述钙芒硝原料与硫酸钠的混合质量比为(2-2.5):1，例如可以是2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1，进一步优选为(2.2-2.5):1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（3）所述氨化母液与硫酸钠的混合质量比为(3.5-4):1，例如可以是3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1或4:1，进一步优选为(3.5-3.8):1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（3）所述盐析反应的温度为30-50℃，例如可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃，进一步优选为30-35℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（3）所述盐析反应的时间为60-180min，例如可以是60min、80min、100min、120min、140min、160min或180min，进一步优选为60-120min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（3）所述固液分离采用旋流器进行，具体过程为：将盐析反应所得固体浆料通入旋流器进行分离，第一复盐浓浆从旋流器低流流出，碳酸钙浓浆从旋流器流流出，分别进行过滤后得到第一复盐、碳酸钙和盐析母液。

优选地，步骤（4）所述复盐和水的混合质量比为(1-2):5，例如可以是1:5、1.1:5、1.2:5、1.3:5、1.4:5、1.5:5、1.6:5、1.7:5、1.8:5、1.9:5或2:5，进一步优选为(1-1.5):5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（4）所述反应的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，进一步优选为70-90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（4）所述反应的时间为15-60min，例如可以是15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，进一步优选为30-45min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（5）所述冷却结晶的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，进一步优选为25-27℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（6）所述蒸发结晶的温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃，进一步优选为80-85℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

（1）向盐析母液中通入浓度≥40vol%的二氧化碳，在30-40℃下进行60-120min的钙化反应，固液分离，得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液；

（2）向步骤（1）所得碳酸氢钠母液中通入氨气，在30-60℃下进行30-90min的氨化反应，得到氨化母液；

（3）按照质量比为(2-2.5):1:(3.5-4)混合钙芒硝原料、硫酸钠和步骤（2）所得氨化母液，在30-50℃下进行60-180min的盐析反应，将盐析反应所得固体浆料通入旋流器进行分离，第一复盐浓浆从旋流器低流流出，碳酸钙浓浆从旋流器流流出，分别进行过滤后得到第一复盐、碳酸钙和盐析母液，所述盐析母液回用于步骤（1）；

（4）按照质量比为(1-2):5混合复盐和水，在60-100℃下进行15-60min的反应，固液分离，得到硫酸钠和分离母液，所述硫酸钠回用于步骤（3）；

（5）混合硫酸铵母液和步骤（4）所得分离母液，在20-30℃下进行冷却结晶，固液分离，得到第二复盐和结晶母液；

（6）将步骤（5）所得结晶母液在80-90℃下进行蒸发结晶，固液分离，得到硫酸铵和硫酸铵母液，所述硫酸铵母液回用于步骤（5）；

其中，步骤（3）所述钙芒硝原料包括钙芒硝和/或钙芒硝尾矿；步骤（4）所述复盐为步骤（3）所得第一复盐与步骤（5）所得第二复盐的混合物。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供的方法直接以钙芒硝固体为原料制备碳酸氢钠、硫酸铵和碳酸钙，省去了硫酸钙和硫酸钠分离及硫酸钠制备的工序，不仅将硫酸钠制备成了碳酸氢钠和硫酸铵，实现了硫酸钠的高值化转化，且将硫酸钙转化为硫酸铵和碳酸钙，实现了硫酸钙的资源化利用，解决了钙芒硝尾矿堆存的问题，流程简单，过程清洁，能耗低，经济效益和环境效益显著；

（2）本发明提供的方法所得碳酸氢钠质量满足GB/T 1606-2008标准中Ⅲ类及以上要求，硫酸铵满足GB/T 535-2020标准中Ⅰ要求，碳酸钙纯度大于80wt%，满足水泥建材基本要求。

附图说明

图1是本发明提供的钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

（1）向盐析母液中通入浓度为90vol%的二氧化碳，在32℃下进行75min的钙化反应，过滤，得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液；

（2）向步骤（1）所得碳酸氢钠母液中通入氨气，在50℃下进行45min的氨化反应，得到氨化母液；

（3）按照质量比为2.4:1:3.6混合钙芒硝原料、硫酸钠和步骤（2）所得氨化母液，在32℃下进行90min的盐析反应，将盐析反应所得固体浆料通入旋流器进行分离，第一复盐浓浆从旋流器低流流出，碳酸钙浓浆从旋流器流流出，分别进行过滤后得到第一复盐、碳酸钙和盐析母液，所述盐析母液回用于步骤（1）；

（4）按照质量比为1.3:5混合复盐和水，在80℃下进行35min的反应，过滤，得到硫酸钠和分离母液，所述硫酸钠回用于步骤（3）；

（5）混合硫酸铵母液和步骤（4）所得分离母液，在26℃下进行冷却结晶，过滤，得到第二复盐和结晶母液；

（6）将步骤（5）所得结晶母液在82℃下进行蒸发结晶，过滤，得到硫酸铵和硫酸铵母液，所述硫酸铵母液回用于步骤（5）；

其中，步骤（3）所述钙芒硝原料为钙芒硝；步骤（4）所述复盐为步骤（3）所得第一复盐与步骤（5）所得第二复盐的混合物。

本实施例所得碳酸氢钠质量满足GB/T 1606-2008标准中Ⅲ类及以上要求，硫酸铵满足GB/T 535-2020标准中Ⅰ要求，碳酸钙纯度为92wt%，满足水泥建材基本要求。

实施例2

本实施例提供一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

（1）向盐析母液中通入浓度为80vol%的二氧化碳，在30℃下进行90min的钙化反应，过滤，得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液；

（2）向步骤（1）所得碳酸氢钠母液中通入氨气，在40℃下进行60min的氨化反应，得到氨化母液；

（3）按照质量比为2.2:1:3.5混合钙芒硝原料、硫酸钠和步骤（2）所得氨化母液，在30℃下进行120min的盐析反应，将盐析反应所得固体浆料通入旋流器进行分离，第一复盐浓浆从旋流器低流流出，碳酸钙浓浆从旋流器流流出，分别进行过滤后得到第一复盐、碳酸钙和盐析母液，所述盐析母液回用于步骤（1）；

（4）按照质量比为1:5混合复盐和水，在70℃下进行45min的反应，过滤，得到硫酸钠和分离母液，所述硫酸钠回用于步骤（3）；

（5）混合硫酸铵母液和步骤（4）所得分离母液，在25℃下进行冷却结晶，过滤，得到第二复盐和结晶母液；

（6）将步骤（5）所得结晶母液在80℃下进行蒸发结晶，过滤，得到硫酸铵和硫酸铵母液，所述硫酸铵母液回用于步骤（5）；

其中，步骤（3）所述钙芒硝原料为钙芒硝；步骤（4）所述复盐为步骤（3）所得第一复盐与步骤（5）所得第二复盐的混合物。

本实施例所得碳酸氢钠质量满足GB/T 1606-2008标准中Ⅲ类及以上要求，硫酸铵满足GB/T 535-2020标准中Ⅰ要求，碳酸钙纯度为90wt%，满足水泥建材基本要求。

实施例3

本实施例提供一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

（1）向盐析母液中通入浓度为70vol%的二氧化碳，在35℃下进行60min的钙化反应，过滤，得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液；

（2）向步骤（1）所得碳酸氢钠母液中通入氨气，在60℃下进行30min的氨化反应，得到氨化母液；

（3）按照质量比为2.5:1:3.8混合钙芒硝原料、硫酸钠和步骤（2）所得氨化母液，在35℃下进行60min的盐析反应，将盐析反应所得固体浆料通入旋流器进行分离，第一复盐浓浆从旋流器低流流出，碳酸钙浓浆从旋流器流流出，分别进行过滤后得到第一复盐、碳酸钙和盐析母液，所述盐析母液回用于步骤（1）；

（4）按照质量比为1.5:5混合复盐和水，在90℃下进行30min的反应，过滤，得到硫酸钠和分离母液，所述硫酸钠回用于步骤（3）；

（5）混合硫酸铵母液和步骤（4）所得分离母液，在27℃下进行冷却结晶，过滤，得到第二复盐和结晶母液；

（6）将步骤（5）所得结晶母液在85℃下进行蒸发结晶，过滤，得到硫酸铵和硫酸铵母液，所述硫酸铵母液回用于步骤（5）；

其中，步骤（3）所述钙芒硝原料为钙芒硝；步骤（4）所述复盐为步骤（3）所得第一复盐与步骤（5）所得第二复盐的混合物。

本实施例所得碳酸氢钠质量满足GB/T 1606-2008标准中Ⅲ类及以上要求，硫酸铵满足GB/T 535-2020标准中Ⅰ要求，碳酸钙纯度为90wt%，满足水泥建材基本要求。

实施例4

本实施例提供一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

（1）向盐析母液中通入浓度为60vol%的二氧化碳，在30℃下进行120min的钙化反应，过滤，得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液；

（2）向步骤（1）所得碳酸氢钠母液中通入氨气，在30℃下进行90min的氨化反应，得到氨化母液；

（3）按照质量比为2.1:1:3.5混合钙芒硝原料、硫酸钠和步骤（2）所得氨化母液，在30℃下进行180min的盐析反应，将盐析反应所得固体浆料通入旋流器进行分离，第一复盐浓浆从旋流器低流流出，碳酸钙浓浆从旋流器流流出，分别进行过滤后得到第一复盐、碳酸钙和盐析母液，所述盐析母液回用于步骤（1）；

（4）按照质量比为1:5混合复盐和水，在60℃下进行60min的反应，过滤，得到硫酸钠和分离母液，所述硫酸钠回用于步骤（3）；

（5）混合硫酸铵母液和步骤（4）所得分离母液，在20℃下进行冷却结晶，过滤，得到第二复盐和结晶母液；

（6）将步骤（5）所得结晶母液在80℃下进行蒸发结晶，过滤，得到硫酸铵和硫酸铵母液，所述硫酸铵母液回用于步骤（5）；

其中，步骤（3）所述钙芒硝原料为钙芒硝尾矿；步骤（4）所述复盐为步骤（3）所得第一复盐与步骤（5）所得第二复盐的混合物。

本实施例所得碳酸氢钠质量满足GB/T 1606-2008标准中Ⅲ类及以上要求，硫酸铵满足GB/T 535-2020标准中Ⅰ要求，碳酸钙纯度为84wt%，满足水泥建材基本要求。

实施例5

本实施例提供一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

（1）向盐析母液中通入浓度为40vol%的二氧化碳，在40℃下进行60min的钙化反应，过滤，得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液；

（2）向步骤（1）所得碳酸氢钠母液中通入氨气，在60℃下进行30min的氨化反应，得到氨化母液；

（3）按照质量比为2.5:1:4混合钙芒硝原料、硫酸钠和步骤（2）所得氨化母液，在50℃下进行60min的盐析反应，将盐析反应所得固体浆料通入旋流器进行分离，第一复盐浓浆从旋流器低流流出，碳酸钙浓浆从旋流器流流出，分别进行过滤后得到第一复盐、碳酸钙和盐析母液，所述盐析母液回用于步骤（1）；

（4）按照质量比为2:5混合复盐和水，在100℃下进行15min的反应，过滤，得到硫酸钠和分离母液，所述硫酸钠回用于步骤（3）；

（5）混合硫酸铵母液和步骤（4）所得分离母液，在30℃下进行冷却结晶，过滤，得到第二复盐和结晶母液；

（6）将步骤（5）所得结晶母液在90℃下进行蒸发结晶，过滤，得到硫酸铵和硫酸铵母液，所述硫酸铵母液回用于步骤（5）；

其中，步骤（3）所述钙芒硝原料为钙芒硝尾矿；步骤（4）所述复盐为步骤（3）所得第一复盐与步骤（5）所得第二复盐的混合物。

本实施例所得碳酸氢钠质量满足GB/T 1606-2008标准中Ⅲ类及以上要求，硫酸铵满足GB/T 535-2020标准中Ⅰ要求，碳酸钙纯度为80wt%，满足水泥建材基本要求。

对比例1

本对比例提供一种硫酸钠制备碳酸氢钠副产硫酸铵的方法，所述方法采用CN111039304A中实施例1的方法，具体包括以下步骤：

（1）硫酸钠在蒸发冷凝水及步骤（4）返回的闪蒸母液中溶解得到硫酸钠溶液，硫酸钠溶液与补充的硝酸铵及冷却结晶返回的硝酸铵在常温下进行反应，反应后溶液经蒸发结晶及液固分离后得到硫酸铵晶体与硫酸铵母液；

（2）步骤（1）得到的硫酸铵母液冷却结晶至0℃，析出过量的硝酸铵，经液固分离后分别得到硝酸铵晶体及冷却结晶母液；

（3）步骤（2）得到的冷却结晶母液与二氧化碳及氨气在10℃下反应生成碳酸氢钠，加入的碳酸氢铵中铵离子摩尔量与钠离子摩尔比为1，液固分离后分别得到碳酸氢钠产品与碳酸氢钠母液；

（4）步骤（3）得到的碳酸氢钠母液经在60℃下保证一定真空度闪蒸使剩余的碳酸氢铵逸出，并返回步骤（3），闪蒸母液返回步骤（1）。

相较于实施例1，本对比例直接以硫酸钠为原料制备碳酸氢钠，若采用这种方法处理钙芒硝，则需将钙芒硝中的硫酸钠溶解而后蒸发结晶制备出硫酸钠，进而以硫酸钠为原料制备碳酸氢钠和硫酸铵。上述工序流程复杂，能耗较高，且硫酸钙未实现资源化处理，钙芒硝的开发利用程度较低。

由此可见，本发明提供的方法直接以钙芒硝固体为原料制备碳酸氢钠、硫酸铵和碳酸钙，省去了硫酸钙和硫酸钠分离及硫酸钠制备的工序，不仅将硫酸钠制备成了碳酸氢钠和硫酸铵，实现了硫酸钠的高值化转化，且将硫酸钙转化为硫酸铵和碳酸钙，实现了硫酸钙的资源化利用，解决了钙芒硝尾矿堆存的问题，流程简单，过程清洁，能耗低，经济效益和环境效益显著；此外，本发明提供的方法所得碳酸氢钠质量满足GB/T 1606-2008标准中Ⅲ类及以上要求，硫酸铵满足GB/T 535-2020标准中Ⅰ要求，碳酸钙纯度大于80wt%，满足水泥建材基本要求。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种钙芒硝制备碳酸氢钠副产硫酸铵和碳酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）向盐析母液中通入二氧化碳进行钙化反应，固液分离，得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液；

（2）向步骤（1）所得碳酸氢钠母液中通入氨气进行氨化反应，得到氨化母液；

（3）按照质量比为(2-2.5):1:(3.5-4)混合钙芒硝原料、硫酸钠和步骤（2）所得氨化母液，在30-50℃下进行盐析反应，固液分离，得到第一复盐、碳酸钙和盐析母液，所述盐析母液回用于步骤（1）；

（4）混合复盐和水，在60-100℃下进行反应，固液分离，得到硫酸钠和分离母液，所述硫酸钠回用于步骤（3）；

（5）混合硫酸铵母液和步骤（4）所得分离母液，在20-30℃下进行冷却结晶，固液分离，得到第二复盐和结晶母液；

（6）将步骤（5）所得结晶母液进行蒸发结晶，固液分离，得到硫酸铵和硫酸铵母液，所述硫酸铵母液回用于步骤（5）；

其中，步骤（3）所述钙芒硝原料包括钙芒硝和/或钙芒硝尾矿；步骤（4）所述复盐为步骤（3）所得第一复盐与步骤（5）所得第二复盐的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述二氧化碳的浓度≥40vol%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述钙化反应的温度为30-40℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述钙化反应的时间为60-120min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述氨化反应的温度为30-60℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述氨化反应的时间为30-90min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述盐析反应的时间为60-180min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述固液分离采用旋流器进行，具体过程为：将盐析反应所得固体浆料通入旋流器进行分离，第一复盐浓浆从旋流器低流流出，碳酸钙浓浆从旋流器流流出，分别进行过滤后得到第一复盐、碳酸钙和盐析母液。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述复盐和水的混合质量比为(1-2):5。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述反应的时间为15-60min。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述蒸发结晶的温度为80-90℃。

12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）向盐析母液中通入浓度≥40vol%的二氧化碳，在30-40℃下进行60-120min的钙化反应，固液分离，得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液；

（2）向步骤（1）所得碳酸氢钠母液中通入氨气，在30-60℃下进行30-90min的氨化反应，得到氨化母液；

（3）按照质量比为(2-2.5):1:(3.5-4)混合钙芒硝原料、硫酸钠和步骤（2）所得氨化母液，在30-50℃下进行60-180min的盐析反应，将盐析反应所得固体浆料通入旋流器进行分离，第一复盐浓浆从旋流器低流流出，碳酸钙浓浆从旋流器流流出，分别进行过滤后得到第一复盐、碳酸钙和盐析母液，所述盐析母液回用于步骤（1）；

（4）按照质量比为(1-2):5混合复盐和水，在60-100℃下进行15-60min的反应，固液分离，得到硫酸钠和分离母液，所述硫酸钠回用于步骤（3）；

（5）混合硫酸铵母液和步骤（4）所得分离母液，在20-30℃下进行冷却结晶，固液分离，得到第二复盐和结晶母液；

（6）将步骤（5）所得结晶母液在80-90℃下进行蒸发结晶，固液分离，得到硫酸铵和硫酸铵母液，所述硫酸铵母液回用于步骤（5）；

其中，步骤（3）所述钙芒硝原料包括钙芒硝和/或钙芒硝尾矿；步骤（4）所述复盐为步骤（3）所得第一复盐与步骤（5）所得第二复盐的混合物。

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