CN105801426A - 一种草甘膦生产中三乙胺尾气的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种草甘膦生产中三乙胺尾气的回收处理方法，先将亚氨基二乙酸、盐酸、和亚磷酸与甲醛的反应完成并分离出产物双甘膦，其中三乙胺为催化剂；再将双甘膦在真空闪蒸结晶器中进行真空闪蒸降温结晶；再将双甘膦中加入双甘膦温水中，再加入双氧水以及硫酸；向草甘膦母液中加入氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液，氢氧化钙粉末，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液；再将反应形成的固液混合物料进行水蒸汽气提解吸，经冷凝得到三乙胺溶液；最后将三乙胺溶液进行脱水处理，使用稀盐酸作为水冲真空泵让尾气气相管道微负压；使得调配好的稀盐酸连续打入水冲真空泵。本发明采用上述生产工艺，明显改善了现场操作环境和现场职业健康卫生，安全性得到了可靠地保证。

Description

一种草甘膦生产中三乙胺尾气的回收处理方法

技术领域

本发明涉及精细化工生产领域，具体涉及一种草甘膦生产中三乙胺尾气的回收处理方法。

背景技术

草甘膦是美国孟山都公司于1974年商品化的除草剂，因其高效、低毒、低残留、广谱性、与环境相容性好的优越性能，草甘膦目前已成为世界上使用最广泛的除草剂。我国的草甘膦生产于上世纪80年代起步，大多采用以甘氨酸、亚磷酸二甲酯、多聚甲醛为主要原料的烷基酯法合成工艺。该法工艺稳定、收率较高，故发展十分迅速。该法包括合成、水解、结晶多步反应过程。

我国草甘膦生产的主流工艺采用的是甘氨酸法(又称为烷基酯法)，合成反应完成后固液分离提取草甘膦时会产生大量酸性母液(pH＜1.0)，所述酸性母液中含有约24％的三乙胺盐酸盐、1～3％的草甘磷，以及增甘磷、甲基草甘磷、氨甲基磷酸、亚磷酸二甲酯、无机磷酸盐等。由于母液含有大量的有机膦等污染物，直接排入环境将带来严重的环境问题。在2010年以前，国内企业基本上是采用将草甘膦母液配制成10％草甘膦水剂的方法进行处理。但由于母液中的所有杂质全部进入到制剂产品中，对土壤环境和食品安全都造成长期的潜在的负面影响。因此，2009年2月，农业部发出公告，10％的草甘膦水剂被禁止生产。这样，草甘膦母液的处理势必要寻求新的方法。

现有草甘膦母液的处理方法一般是：(1)酸母液加氢氧化钠回收三乙胺，酸母液变成碱母液；(2)碱母液加酸变成二次酸母液后，膜分离技术回收部分草甘膦；(3)回收部分草甘膦后的母液，采用高温氧化、超临界氧化、芬顿氧化等技术将其中含磷有机物分解，然后加氧化钙等碱性物质，形成不溶于水的磷酸盐沉淀下来。即采用将三乙胺回收、磷资源回收和去除磷污染物分为三个部分分别进行的处理工艺，流程复杂冗长，安全系数低、稳定运行困难、成本高昂。

由于在甘氨酸法草甘膦生产中所用催化剂三乙胺的回收过程三乙胺气味很重，回收不好将会造成环境污染且消耗增大，三乙胺回收效率不高，特别是脱水工序。为此公司结合多年生产的实际经验，组织有关技术人员开展尾气回收工艺改进和优化研发过程中。故在三乙胺的回收过程，利用水冲真空泵让尾气气相管道微负压。水冲泵中配备约2％稀盐酸循环吸收，再回收利用。

发明内容

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种草甘膦生产中三乙胺尾气的回收处理方法，提高了回收效率，减小了三乙胺尾气的大气排放量。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种草甘膦生产中三乙胺尾气的回收处理方法，其制备工艺如下：

1)将亚氨基二乙酸、盐酸、和亚磷酸于105～125℃与甲醛的反应完成并分离出产物双甘膦，其中三乙胺为催化剂；

2)将步骤1中的双甘膦在真空闪蒸结晶器中进行真空闪蒸降温结晶；

3)将步骤2的2-2.5mol的双甘膦中加入双甘膦重量份的1.5-2倍温水中，且不停搅拌，再加入5-10mol的双氧水以及3-4mol的硫酸，生成草甘膦以及草甘膦母液；

4)在搅拌下向草甘膦母液中加入氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液并混合均匀，氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的pH值为10.5～12.3，然后将草甘膦母液升温至温度≥85℃在搅拌下反应0.5小时～3小时，反应过程中维持反应体系的温度≥85℃、pH值在10.5～12.3，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液；

5)将反应形成的固液混合物料进行水蒸汽气提解吸，水蒸汽气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液；

6)将步骤5的三乙胺溶液进行脱水处理，使用2％稀盐酸作为水冲真空泵让尾气气相管道微负压；使得调配好的1-3％稀盐酸连续打入水冲真空泵，三乙胺尾气循环吸收后再打走回收。

进一步地，其制备工艺如下：

1)将亚氨基二乙酸、盐酸、和亚磷酸于120℃与甲醛的反应完成并分离出产物双甘膦，其中三乙胺为催化剂；

2)将步骤1中的双甘膦在真空闪蒸结晶器中进行真空闪蒸降温结晶；

3)将步骤2的2.3mol的双甘膦中加入双甘膦重量份的2倍温水中，且不停搅拌，再加入8mol的双氧水以及4mol的硫酸，生成草甘膦以及草甘膦母液；

4)在搅拌下向草甘膦母液中加入氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液并混合均匀，氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的pH值为12.0，然后将草甘膦母液升温至温度≥85℃在搅拌下反应0.9小时，反应过程中维持反应体系的温度≥85℃、pH值在12.0，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液；

5)将反应形成的固液混合物料进行水蒸汽气提解吸，水蒸汽气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液；

6)将步骤5的三乙胺溶液进行脱水处理，使用2％稀盐酸作为水冲真空泵让尾气气相管道微负压；使得调配好的1-3％稀盐酸连续打入水冲真空泵，三乙胺尾气循环吸收后再打走回收。

本发明的有益效果为：本发明采用上述生产工艺，明显改善了现场操作环境和现场职业健康卫生，安全性得到了可靠地保证。提高了回收效率，减小了三乙胺尾气的大气排放量，具有很高的经济效益和社会效益。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

先将亚氨基二乙酸、盐酸、和亚磷酸于105℃与甲醛的反应完成并分离出产物双甘膦，其中三乙胺为催化剂；

再将双甘膦在真空闪蒸结晶器中进行真空闪蒸降温结晶；

再将2.0mol的双甘膦中加入双甘膦重量份的1.5倍温水中，且不停搅拌，再加入5mol的双氧水以及3mol的硫酸，生成草甘膦以及草甘膦母液；

在搅拌下向草甘膦母液中加入氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液并混合均匀，氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的pH值为10.8，然后将草甘膦母液升温至温度≥85℃在搅拌下反应0.5，反应过程中维持反应体系的温度≥85℃、pH值在10.8，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液；

再将反应形成的固液混合物料进行水蒸汽气提解吸，水蒸汽气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液；

最后将三乙胺溶液进行脱水处理，使用2％稀盐酸作为水冲真空泵让尾气气相管道微负压；使得调配好的1％稀盐酸连续打入水冲真空泵，三乙胺尾气循环吸收后再打走回收。

本发明采用上述生产工艺，明显改善了现场操作环境和现场职业健康卫生，安全性得到了可靠地保证。提高了回收效率，减小了三乙胺尾气的大气排放量，具有很高的经济效益和社会效益。

实施例2

先将亚氨基二乙酸、盐酸、和亚磷酸于110℃与甲醛的反应完成并分离出产物双甘膦，其中三乙胺为催化剂；

再将双甘膦在真空闪蒸结晶器中进行真空闪蒸降温结晶；

再将2.1mol的双甘膦中加入双甘膦重量份的1.8倍温水中，且不停搅拌，再加入7mol的双氧水以及3mol的硫酸，生成草甘膦以及草甘膦母液；

在搅拌下向草甘膦母液中加入氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液并混合均匀，氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的pH值为11.6，然后将草甘膦母液升温至温度≥85℃在搅拌下反应0.8小时，反应过程中维持反应体系的温度≥85℃、pH值在11.6，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液；

再将反应形成的固液混合物料进行水蒸汽气提解吸，水蒸汽气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液；

最后将三乙胺溶液进行脱水处理，使用2％稀盐酸作为水冲真空泵让尾气气相管道微负压；使得调配好的2％稀盐酸连续打入水冲真空泵，三乙胺尾气循环吸收后再打走回收。

本发明采用上述生产工艺，明显改善了现场操作环境和现场职业健康卫生，安全性得到了可靠地保证。提高了回收效率，减小了三乙胺尾气的大气排放量，具有很高的经济效益和社会效益。

实施例3

先将亚氨基二乙酸、盐酸、和亚磷酸于120℃与甲醛的反应完成并分离出产物双甘膦，其中三乙胺为催化剂；

再将双甘膦在真空闪蒸结晶器中进行真空闪蒸降温结晶；

再将2.3mol的双甘膦中加入双甘膦重量份的2倍温水中，且不停搅拌，再加入8mol的双氧水以及4mol的硫酸，生成草甘膦以及草甘膦母液；

在搅拌下向草甘膦母液中加入氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液并混合均匀，氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的pH值为12.0，然后将草甘膦母液升温至温度≥85℃在搅拌下反应0.9小时，反应过程中维持反应体系的温度≥85℃、pH值在12.0，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液；

再将反应形成的固液混合物料进行水蒸汽气提解吸，水蒸汽气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液；

最后将三乙胺溶液进行脱水处理，使用2％稀盐酸作为水冲真空泵让尾气气相管道微负压；使得调配好的2％稀盐酸连续打入水冲真空泵，三乙胺尾气循环吸收后再打走回收。

本发明采用上述生产工艺，明显改善了现场操作环境和现场职业健康卫生，安全性得到了可靠地保证。提高了回收效率，减小了三乙胺尾气的大气排放量，具有很高的经济效益和社会效益。

实施例4

先将亚氨基二乙酸、盐酸、和亚磷酸于125℃与甲醛的反应完成并分离出产物双甘膦，其中三乙胺为催化剂；

再将双甘膦在真空闪蒸结晶器中进行真空闪蒸降温结晶；

再将2.5mol的双甘膦中加入双甘膦重量份的2倍温水中，且不停搅拌，再加入10mol的双氧水以及4mol的硫酸，生成草甘膦以及草甘膦母液；

在搅拌下向草甘膦母液中加入氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液并混合均匀，氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的pH值为12.1，然后将草甘膦母液升温至温度≥85℃在搅拌下反应3小时，反应过程中维持反应体系的温度≥85℃、pH值在12.0，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液；

再将反应形成的固液混合物料进行水蒸汽气提解吸，水蒸汽气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液；

最后将三乙胺溶液进行脱水处理，使用2％稀盐酸作为水冲真空泵让尾气气相管道微负压；使得调配好的3％稀盐酸连续打入水冲真空泵，三乙胺尾气循环吸收后再打走回收。

本发明采用上述生产工艺，明显改善了现场操作环境和现场职业健康卫生，安全性得到了可靠地保证。提高了回收效率，减小了三乙胺尾气的大气排放量，具有很高的经济效益和社会效益。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种草甘膦生产中三乙胺尾气的回收处理方法，其特征在于：其制备工艺如下：

1)将亚氨基二乙酸、盐酸、和亚磷酸于105～125℃与甲醛的反应完成并分离出产物双甘膦，其中三乙胺为催化剂；

2)将步骤1中的双甘膦在真空闪蒸结晶器中进行真空闪蒸降温结晶；

3)将步骤2的2-2.5mol的双甘膦中加入双甘膦重量份的1.5-2倍温水中，且不停搅拌，再加入5-10mol的双氧水以及3-4mol的硫酸，生成草甘膦以及草甘膦母液；

4)在搅拌下向草甘膦母液中加入氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液并混合均匀，氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的pH值为10.5～12.3，然后将草甘膦母液升温至温度≥85℃在搅拌下反应0.5小时～3小时，反应过程中维持反应体系的温度≥85℃、pH值在10.5～12.3，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液；

5)将反应形成的固液混合物料进行水蒸汽气提解吸，水蒸汽气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液；

6)将步骤5的三乙胺溶液进行脱水处理，使用2％稀盐酸作为水冲真空泵让尾气气相管道微负压；使得调配好的1-3％稀盐酸连续打入水冲真空泵，三乙胺尾气循环吸收后再打走回收。

2.根据权利要求1所述的一种草甘膦生产中三乙胺尾气的回收处理方法，其特征在于：其制备工艺如下：

1)将亚氨基二乙酸、盐酸、和亚磷酸于120℃与甲醛的反应完成并分离出产物双甘膦，其中三乙胺为催化剂；

2)将步骤1中的双甘膦在真空闪蒸结晶器中进行真空闪蒸降温结晶；

3)将步骤2的2.3mol的双甘膦中加入双甘膦重量份的2倍温水中，且不停搅拌，再加入8mol的双氧水以及4mol的硫酸，生成草甘膦以及草甘膦母液；

4)在搅拌下向草甘膦母液中加入氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液并混合均匀，氢氧化钙粉末或氢氧化钙乳液的加入量应使草甘膦母液的pH值为12.0，然后将草甘膦母液升温至温度≥85℃在搅拌下反应0.5小时～3小时，反应过程中维持反应体系的温度≥85℃、pH值在12.0，反应过程中产生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液；

5)将反应形成的固液混合物料进行水蒸汽气提解吸，水蒸汽气提解吸排出的气体经冷凝得到三乙胺溶液；

6)将步骤5的三乙胺溶液进行脱水处理，使用2％稀盐酸作为水冲真空泵让尾气气相管道微负压；使得调配好的1-3％稀盐酸连续打入水冲真空泵，三乙胺尾气循环吸收后再打走回收。