CN109400909B - 一种煤基黄腐植酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种煤基黄腐植酸的制备方法，涉及精细化学品生产技术领域，尤其涉及一种黄腐植酸的制备方法。是要解决现有腐植酸氧化降解生产技术中反应条件苛刻，环境污染严重，收率较低的问题。方法：一、将煤粉悬浮在水中，加入H₂O₂、NaNO₃和固体酸催化剂，搅拌反应；二、向反应体系中加入NaOH水溶液，继续搅拌，得混合溶液；三、将混合溶液离心分离，所得液体即为腐植酸钠溶液；四、向腐植酸钠溶液中加入强酸型阳离子交换树脂中和，过滤得到黄腐植酸溶液；五、将黄腐植酸溶液减压浓缩，喷雾干燥即得到粉状黄腐植酸。本方法制备黄腐植酸收率较高，可达30%以上。黄腐植酸纯度较高，可达90%以上。本发明用于制备黄腐植酸。

Description

一种煤基黄腐植酸的制备方法

技术领域

本发明涉及精细化学品生产技术领域，尤其涉及一种黄腐植酸的制备方法。

背景技术

黄腐植酸是从低级别煤（泥炭、褐煤和风化煤）中提取出腐植酸中的一种小分子量组分，主要是结构复杂的芳香族羟基羧酸类物质。由于其分子量较小，可以溶于水或弱酸性水中，而且与腐植酸相比具有更强的生物活性。

黄腐植酸是一种用途广泛的精细化学品。它可以作为广谱植物生长调节剂，有促进植物生长尤其能适当控制作物叶面气孔的开放度，减少蒸腾，对抗旱有重要作用，能提高抗逆能力，增产和改善品质作用，可与一些非碱性农药混用，并常有协同增效作用。

除此之外，黄腐植酸作为医疗用品具有增加肌体免疫力，调整肠胃功能，抗肿瘤等作用，还具有止血、消炎及活血化淤作用，对高血压、妇科疾病疗效更佳。黄腐植酸用作饲料添加剂，可使生猪食欲增加，发嫩增膘；使鸡产蛋率提高15.5%，鸡的孵化率提高21.8%，防止家畜疾病和鸡瘟。黄腐植酸还可用于陶瓷添加剂、选矿抑制剂、蓄电池阴极膨胀剂、重金属离子吸附剂等。

目前工业上采用碱溶酸析法、离子交换树脂法或者丙酮硫酸法生产黄腐植酸。由于大多数用于生产腐植酸的低级煤（包括泥炭、褐煤和风化煤）中黄腐植酸含量较低，致使黄腐植酸生产成本较高，产品纯度不好，严重影响了黄腐植酸的工业化应用。

提高黄腐植酸收率的主要方法是利用氧化降解反应降低腐植酸组分的分子量，使腐植酸中小分子量的黄腐植酸组分含量增加。降低腐植酸分子量的最佳方法是使用诸如硝酸，双氧水，硫酸之类的氧化剂，在酸性条件下使腐植酸分子氧化降解，降低腐植酸的分子量。这种氧化降解反应的缺点是反应条件苛刻，反应结束后的强酸溶液不好处理，如果使用氧化性能最好的硝酸还会产生二氧化氮废气，带来严重的环境污染，所以实际上氧化法降低分子量的方法工业上使用较少。

发明内容

本发明是要解决现有腐植酸氧化降解生产技术中反应条件苛刻，环境污染严重，收率较低的问题，提供一种煤基黄腐植酸的制备方法。

本发明煤基黄腐植酸的制备方法，包括以下步骤：

一、将煤粉悬浮在水中，加入H₂O₂、NaNO₃和固体酸催化剂，在50-100℃下搅拌反应8小时；

二、向反应体系中加入NaOH水溶液使体系pH值达到8-12，继续搅拌2小时，得到混合溶液；

三、将混合溶液离心分离除去残渣，所得液体即为腐植酸钠溶液；

四、向腐植酸钠溶液中加入强酸型阳离子交换树脂中和至pH为5，过滤除去离子交换树脂及生成的少量沉淀，得到黄腐植酸溶液；

五、将黄腐植酸溶液减压浓缩至固含量为10%，喷雾干燥即得到粉状黄腐植酸。

进一步的，所述煤粉为褐煤粉或风化煤粉，煤粉中总腐植酸含量在35%以上。

进一步的，所述煤粉粒度为60-200目。

进一步的，所述H₂O₂的用量为煤粉质量的0.1-1.2倍，其中优选0.4倍。

进一步的，所述NaNO₃用量为煤粉质量的0.05-0.4倍，其中优选0.15倍。

进一步的，所述固体酸催化剂的用量为煤粉质量0.01-0.1倍，其中优选0.05倍。

进一步的，所述的固体酸催化剂是按下述方法制备的：10g钨酸钠（Na₂WO₄· 2H₂O）和1.6g磷酸氢二钠（Na₂HPO₄·4H₂O）溶于30ml沸水中，加入20g气相二氧化硅，搅拌均匀，加入5ml浓盐酸，离心分离，固体用水10ml水洗涤2次，300℃下烧结4小时，即得到固体酸催化剂。

本发明的原理：

褐煤粉中的腐植酸在水相中被双氧水和硝酸钠协同催化氧化降解为小分子腐植酸，即黄腐植酸。由于固体酸表面的局部强酸环境大大增加了双氧水和硝酸钠的氧化活性，氧化反应可以再较低的温度下进行。整个氧化反应过程中无NO₂气体放出，避免了NO_x对环境的污染。

褐煤粉中腐植酸氧化是分两个阶段完成的，首先双氧水浸润煤粉表面，将不溶于水的较大分子量的腐植酸初步氧化为较小分子量的可溶于水的腐植酸，溶解在水相中的腐植酸在催化剂表面由硝酸钠和双氧水协同氧化生成分子量更小的黄腐殖酸。

将催化氧化生成的小分子量腐植酸用适量的NaOH中和至碱性，将腐植酸和黄腐植酸全部转化成可溶于水的钠盐，过滤除去水不溶解的残渣，就得到混合腐殖酸钠溶液。

用H型阳离子交换树脂中和至pH为5左右，分子量较大的腐植酸沉淀出来，过滤除去腐植酸和离子交换树脂，就得到纯的黄腐植酸溶液，用喷雾干燥的方式可以得到固体黄腐植酸产品。

本发明使用的固体酸催化剂是自制的附着在气相二氧化硅上的磷钨酸衍生物，该催化剂为一种脱水磷钨酸，在反应条件下缓慢水解还原为磷钨酸而表现出催化活性。

本发明的优点包括：

本发明的反应是在中性条件下进行的，解决了强酸带来的环境污染和设备腐蚀问题，大大减少了中和所用的碱量，减少了产品中的含盐量，因而是一种环境友好的制备工艺。

本发明的反应温度较低，只需要在70℃下反应8小时即可完成反应，大大减少了反应耗能。

本发明方法制备黄腐植酸收率较高，使用总腐植酸含量50%左右的褐煤或者风化煤为原料，黄腐植酸收率可达30%以上。

由于采用离子交换树脂为中和剂，黄腐植酸产品的纯度较高。以褐煤或者风化煤为原料生产的黄腐植酸产品纯度可达到90%以上。

本方法反应条件温和，成本较低，没有污染，能提高低级煤中黄腐植酸含量，推动黄腐植酸的工业化生产及应用。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式煤基黄腐植酸的制备方法，包括以下步骤：

一、将煤粉悬浮在水中，加入H₂O₂、NaNO₃和固体酸催化剂，在50-100℃下搅拌反应8小时；

二、向反应体系中加入NaOH水溶液使体系pH值达到8-12，继续搅拌2小时，得到混合溶液；

三、将混合溶液离心分离，所得液体即为腐植酸钠溶液；

四、向腐植酸钠溶液中加入强酸型阳离子交换树脂中和至pH为5，过滤除去离子交换树脂及生成的沉淀，得到黄腐植酸溶液；

五、将黄腐植酸溶液减压浓缩至固含量为10%，喷雾干燥即得到粉状黄腐植酸。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述煤粉为褐煤粉或风化煤粉，煤粉中总腐植酸含量在35%以上。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述煤粉粒度为60-200目。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述H₂O₂的用量为煤粉质量的0.1-1.2倍。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述H₂O₂的用量为煤粉质量的0.4倍。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述NaNO₃用量为煤粉质量的0.05-0.4倍。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述NaNO₃用量为煤粉质量的0.15倍。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述固体酸催化剂的用量为煤粉质量0.01-0.1倍。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述固体酸催化剂的用量为煤粉质量0.05倍。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述固体酸催化剂是按下述方法制备的：10g钨酸钠（Na₂WO₄· 2H₂O）和1.6g磷酸氢二钠（Na₂HPO₄·4H₂O）溶于30ml沸水中，加入20g气相二氧化硅，搅拌均匀，加入5ml浓盐酸，离心分离，固体用水10ml水洗涤2次，300℃下烧结4小时，即得到固体酸催化剂。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤一中在70℃下搅拌反应8小时。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤二中使体系pH值达到9-11。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品30.9g，经定量分析黄腐酸含量为90.4%。

实施例2：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为45.1%的风化煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品28.1g，经定量分析黄腐酸含量为91.2%。

实施例3：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入20g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品25.2g，经定量分析黄腐酸含量为88.4%。

实施例4：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入10g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品22.4g，经定量分析黄腐酸含量为82.3%。

实施例5：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入60g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品31.2g，经定量分析黄腐酸含量为90.5%。

实施例6：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入100g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品30.9g，经定量分析黄腐酸含量为91.3%。

实施例7：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入120g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品31.7g，经定量分析黄腐酸含量为90.5%。

实施例8：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、5g NaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品18.9g，经定量分析黄腐酸含量为86.4%。

实施例9：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、10gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品26.5g，经定量分析黄腐酸含量为89.1%。

实施例10：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、25gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品31.2g，经定量分析黄腐酸含量为90.9%。

实施例11：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、40gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品31.3g，经定量分析黄腐酸含量为91.1%。

实施例12：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和1g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品15.6g，经定量分析黄腐酸含量为86.3%。

实施例13：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和3g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品21.8g，经定量分析黄腐酸含量为88.0%。

实施例14：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和8g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品30.1g，经定量分析黄腐酸含量为90.8%。

实施例15：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和10g固体酸催化剂，升温至70℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品31.5g，经定量分析黄腐酸含量为89.5%。

实施例16：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至50℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品25.1g，经定量分析黄腐酸含量为88.2%。

实施例17：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至85℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品31.2g，经定量分析黄腐酸含量为90.7%。

实施例18：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至100℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到10左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品30.1g，经定量分析黄腐酸含量为89.2%。

实施例19：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至100℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到8左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品27.1g，经定量分析黄腐酸含量为89.3%。

实施例20：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至100℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到9左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品28.5g，经定量分析黄腐酸含量为89.9%。

实施例21：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至100℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到11左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品30.7g，经定量分析黄腐酸含量为90.3%。

实施例22：

将100g粒度为120目、总腐殖酸含量为48.8%的褐煤粉悬浮在200ml水中，加入40g的质量浓度为30% 的H₂O₂、15gNaNO₃和5g固体酸催化剂，升温至100℃，搅拌反应8小时。然后加入NaOH水溶液调节体系pH值达到12左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到混合腐植酸钠溶液。在混合腐殖酸钠溶液中加入H型阳离子交换树脂调节其pH值达到5左右，继续搅拌2小时。离心分离，得到黄腐植酸溶液，真空下浓缩至固含量10%左右，喷雾干燥得到粉状黄腐植酸产品29.3g，经定量分析黄腐酸含量为89.8%。

Claims (6)

1.一种煤基黄腐植酸的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

一、将煤粉悬浮在水中，加入H₂O₂、NaNO₃和固体酸催化剂，在50-100℃下搅拌反应8小时；

二、向反应体系中加入NaOH水溶液使体系pH值达到8-12，继续搅拌2小时，得到混合溶液；

三、将混合溶液离心分离，所得液体即为腐植酸钠溶液；

四、向腐植酸钠溶液中加入强酸型阳离子交换树脂中和至pH为5，过滤除去离子交换树脂及生成的沉淀，得到黄腐植酸溶液；

五、将黄腐植酸溶液减压浓缩至固含量为10%，喷雾干燥即得到粉状黄腐植酸。

上述H₂O₂的用量为煤粉质量的0.1-1.2倍，NaNO₃用量为煤粉质量的0.05-0.4倍，所述固体酸催化剂的用量为煤粉质量0.01-0.1倍， 所述固体酸催化剂是按下述方法制备的: 10g钨酸钠和1.6g磷酸氢二钠溶于30ml沸水中，加入20g气相二氧化硅，搅拌均匀，加入浓盐酸5ml，离心分离，固体用10ml水洗涤2次，300℃下烧结4小时，即得到固体酸催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种煤基黄腐植酸的制备方法，其特征在于所述煤粉为褐煤粉或风化煤粉，煤粉中总腐植酸含量在35%以上。

3.根据权利要求1或2所述的一种煤基黄腐植酸的制备方法，其特征在于所述煤粉粒度为60-200目。

4.根据权利要求1所述的一种煤基黄腐植酸的制备方法，其特征在于所述H₂O₂的用量为煤粉质量的0.4倍。

5.根据权利要求3所述的一种煤基黄腐植酸的制备方法，其特征在于步骤一中在70℃下搅拌反应8小时。

6.根据权利要求3所述的一种煤基黄腐植酸的制备方法，其特征在于步骤二中使体系pH值达到9-11。