CN107285302B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将石墨进行预氧化处理，得到预氧化的石墨；B)将预氧化的石墨与质子酸混合后进行加热，得到质子酸插层石墨；C)将所述质子酸插层石墨、有机胺和醇混合，进行液氮冷却，得到二次插层的石墨；D)将所述二次插层的石墨进行剥离，得到石墨烯。本发明采用质子酸对石墨进行插层处理，通过后续加热步骤将残留的质子酸去除，从而省去了最终对石墨烯的清洗步骤，避免了大量溶剂的使用。并且使用的设备较为简单，资源消耗少。并且，本发明中的方法制得的石墨烯层数分布均匀，具有较高质量。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是在2004年由英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫发现的一种二维碳原子晶体。石墨烯由碳原子按照sp2杂化成键构成蜂窝状平面结构，其特殊的晶体结构赋予了石墨烯许多优异的物理特性，如高强度与柔性、高载流子迁移率、高热导率等等，这些独特性质也使得石墨烯成为21世纪最具应用前景的材料之一。
目前，石墨烯的制备方法主要包括机械剥离、氧化还原、液相剥离、插层剥离、化学气相沉积(CVD)、外延生长等。其中，机械剥离主要用于获得实验中所需的高质量单层石墨烯，产量极低，尺寸较小；而CVD与外延生长法则主要用于生产单层或双层的大尺寸石墨烯薄膜，但无法制备石墨烯粉体。在常见的石墨烯粉体制备方法中，液相剥离产率极低；氧化还原法生产的石墨烯则会产生不可逆的结构缺陷，严重影响石墨烯的性能，限制其应用范围；插层剥离法可以在石墨烯的产率与质量上达到平衡，被认为是最适合实现石墨烯规模化生产的方法之一。但是，传统的插层剥离过程中需要使用大量的溶剂，高温真空等条件，以及超声、球磨等过程，所需设备繁多，操作复杂，资源消耗巨大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，本发明中的制备方法所需设备简单、易于操作、资源消耗少、成本低廉、有利于规模化生产。
本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨进行预氧化处理，得到预氧化的石墨；
B)将预氧化的石墨与质子酸混合后进行加热，得到质子酸插层石墨；
C)将所述质子酸插层石墨、有机胺和醇混合，进行液氮冷却，得到二次插层的石墨；
D)将所述二次插层的石墨进行剥离，得到石墨烯。
优选的，所述质子酸包括硝酸、硫酸、磷酸、亚硫酸、亚磷酸、发烟硫酸、发烟硝酸等中的一种或多种。
优选的，所述预氧化的石墨与质子酸的质量比为1:(0.1～10)。
优选的，所述步骤B)加热的温度为180～350℃；加热时间为12～48小时。
优选的，所述有机胺为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
优选的，所述醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
优选的，所述质子酸插层石墨、有机胺和醇的质量比为1：(0.1～1)：(10～100)。
优选的，所述步骤A)具体包括：
将石墨、酸介质和固体氧化剂混合，室温搅拌反应2～24小时，再经洗涤、干燥得到预氧化的石墨。
优选的，所述石墨、酸介质和固体氧化剂的质量比为1：(10～100)：(0.1～1)。
优选的，所述剥离的方法为乳化剥离、研磨剥离或超声剥离。
本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将石墨进行预氧化处理，得到预氧化的石墨；B)将预氧化的石墨与质子酸混合后进行加热，得到质子酸插层石墨；C)将所述质子酸插层石墨、有机胺和醇混合，进行液氮冷却，得到二次插层的石墨；D)将所述二次插层的石墨进行剥离，得到石墨烯。本发明采用质子酸对石墨进行插层处理，通过后续加热步骤将残留的质子酸去除，从而省去了最终对石墨烯的清洗步骤，避免了大量溶剂的使用。并且使用的设备较为简单，资源消耗少。并且，本发明中的方法制得的石墨烯层数分布均匀，具有较高质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中石墨烯制备的流程图；
图2为本发明实施例1中石墨烯的扫描探针电子显微镜图；
图3为本发明实施例1中石墨烯的拉曼图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨进行预氧化处理，得到预氧化的石墨；
B)将预氧化的石墨与质子酸混合后进行加热，得到质子酸插层石墨；
C)将所述质子酸插层石墨、有机胺和醇混合，进行液氮冷却，得到二次插层的石墨；
D)将所述二次插层的石墨进行剥离，得到石墨烯。
图1为本发明中石墨烯制备的流程图，如图1所示，首先将石墨预氧化，然后采用质子酸对石墨插层，插层后采用有机胺/醇在液氮条件下进一步插层，最后剥离、干燥，得到石墨烯。
本发明优选按照以下步骤对石墨烯进行预氧化：
将石墨、酸介质和固体氧化剂混合，室温搅拌反应2～24小时，再经洗涤、干燥得到预氧化的石墨。
在本发明中，所述酸介质优选为硫酸和/或硝酸；所述固体氧化剂优选为五氧化二磷、高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或多种；所述石墨、酸介质和固体氧化剂的质量比优选为1：(10～100)：(0.1～1)，更优选为1：(20～80)：(0.3～0.8)；具体的，在本发明的实施例中，可以是1:50:0.5，1:10:1，1:40:1或1：100:0.5。
然后将所述预氧化的石墨与质子酸混合均匀形成中间产物，再将其进行加热除去残留的质子酸，得到质子酸插层石墨。在本发明中，所述质子酸优选为硝酸、硫酸、磷酸、亚硫酸、亚磷酸、发烟硫酸、发烟硝酸等中的一种或多种；所述预氧化的石墨与质子酸的质量比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(0.5～8)。
在本发明中，所述加热的温度优选为180～350℃，更优选为200～300℃，最优选为250～280℃。本发明对所述加热的时间没有特殊的限制，将残留的质子酸去除完即可。
将上述质子酸插层石墨、有机胺和醇混合，混合均匀后置于液氮中冷却，超声分散0.5～2小时，再将其置于室温下静置24～96小时，得到二次插层的石墨。在本发明中，所述有机胺优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种；所述醇优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种；所述质子酸插层石墨、有机胺和醇的质量比优选为1：(0.1～1)：(10～100)，更优选为1：(0.5～0.7)：(50～80)。
将所述二次插层的石墨进行剥离，在提纯后进行干燥，得到石墨烯。在本发明中，所述剥离的方法优选为乳化剥离、研磨剥离或超声剥离，所述提纯可以是离心或是过滤；所述干燥的方法优选为冷冻干燥、鼓风干燥或喷雾干燥。
本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将石墨进行预氧化处理，得到预氧化的石墨；B)将预氧化的石墨与质子酸混合后进行加热，得到质子酸插层石墨；C)将所述质子酸插层石墨、有机胺和醇混合，进行液氮冷却，得到二次插层的石墨；D)将所述二次插层的石墨进行剥离，得到石墨烯。本发明采用质子酸对石墨进行插层处理，通过后续加热步骤将残留的质子酸去除，从而省去了最终对石墨烯的清洗步骤，避免了大量溶剂的使用。并且使用的设备较为简单，资源消耗少。并且，本发明中的方法制得的石墨烯层数分布均匀，具有较高质量。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
第一步，将石墨、硫酸与固体氧化剂五氧化二磷按1:50：0.5的质量比混合均匀，室温反应12小时后，再对上述所得混合物进行洗涤、干燥得到预氧化处理后的石墨。
第二步，将第一步中的产物与磷酸按1:0.5的质量比例混合均匀并静置24小时，然后将上述混合物在250℃条件下处理12小时，得到磷酸插层石墨。
第三步，将第二步中的产物与四甲基氢氧化铵和乙醇按1：0.5:50的质量比混合均匀，在液氮中冷却并超声1小时，然后静置48小时，得到二次插层石墨。
第四步，将第三步中的产物放入乳化均质机中处理1小时，然后将乳化后的二次插层石墨在3000rpm的转速下离心0.5小时，收集上清液并冷冻干燥得到石墨烯。
对本实施例得到石墨烯进行检测，如图2～3所示，图2为本发明实施例1中石墨烯的扫描探针电子显微镜图，由图2可知，本发明制备的石墨烯厚度约为0.8nm，图3为本发明实施例1中石墨烯的拉曼图谱。由图3可知，且本发明所制备石墨烯缺陷较少，结构保持完整。
实施例2
第一步，将石墨与硝酸和硫酸按1:30:10的质量比例混合，然后加入固体氧化剂高锰酸钾，石墨与高锰酸钾的质量比例＝1：0.3并搅拌混合均匀。反应6小时后，再对上述所得混合物进行洗涤、干燥得到预氧化处理后的石墨。
第二步，将第一步中的产物与磷酸按1:0.1的质量比例混合均匀并静置96小时，然后将上述混合物在350℃条件下处理12小时，得到磷酸插层石墨。
第三步，将第二步中的产物与四甲基氢氧化铵和乙醇按1：0.1：10的质量比混合均匀，在液氮中冷却并超声2小时，然后静置48小时，得到二次插层石墨。
第四步，将第三步中的产物放入乳化均质机中处理1小时，然后将乳化后的二次插层石墨在3000rpm的转速下离心0.5小时，收集上清液并冷冻干燥得到石墨烯。
实施例3
第一步，将石墨与硝酸按1:10的质量比例混合，然后加入固体氧化剂过硫酸铵，石墨与过硫酸铵的质量比例＝1：1并搅拌混合均匀。室温搅拌反应24小时后，再对上述所得混合物进行洗涤、干燥得到预氧化处理后的石墨。
第二步，将第一步中的产物与磷酸按1:10的质量比例混合均匀并静置24小时，然后将上述混合物在180℃条件下处理48小时，得到磷酸插层石墨。
第三步，将第二步中的产物与四甲基氢氧化铵和乙醇按1：1：100的质量比混合均匀，在液氮中冷却并超声0.5小时，然后静置48小时，得到二次插层石墨。
第四步，将第三步中的产物放入乳化均质机中处理1小时，然后将乳化后的二次插层石墨在3000rpm的转速下离心0.5小时，收集上清液并冷冻干燥得到石墨烯。
实施例4
第一步，将石墨与硫酸按1：40的质量比例混合，然后加入固体氧化剂高锰酸钾，石墨与高锰酸钾的质量比例＝1：1并搅拌混合均匀。室温搅拌反应24小时后，再对上述所得混合物进行洗涤、干燥得到预氧化处理后的石墨。
第二步，将第一步中的产物与发烟硝酸按1:10的质量比例混合均匀并静置12小时，然后将上述混合物在180℃条件下处理48小时，得到发烟硝酸插层石墨。
第三步，将第二步中的产物与四乙基氢氧化铵和异丙醇按1：1：100的质量比混合均匀，在液氮中冷却并超声2小时，然后静置496小时，得到二次插层石墨。
第四步，将第三步中的产物放入乳化均质机中处理1小时，然后将乳化后的二次插层石墨在3000rpm的转速下离心0.5小时，收集上清液并冷冻干燥得到石墨烯。
实施例5
第一步，将石墨与硫酸按1：100的质量比例混合，然后加入固体氧化剂过硫酸钠，石墨与过硫酸钠的质量比例＝1：0.5并搅拌混合均匀。室温搅拌反应6小时后，再对上述所得混合物进行洗涤、干燥得到预氧化处理后的石墨。
第二步，将第一步中的产物与发烟硝酸按1:0.5的质量比例混合均匀并静置24小时，然后将上述混合物在250℃条件下处理24小时，得到硝酸插层石墨。
第三步，将第二步中的产物与四乙基氢氧化铵和异丙醇按1：0.5：50的质量比混合均匀，在液氮中冷却并超声1小时，然后静置48小时，得到二次插层石墨。
第四步，将第三步中的产物放入乳化均质机中处理1小时，然后将乳化后的二次插层石墨在3000rpm的转速下离心0.5小时，收集上清液并冷冻干燥得到石墨烯。
实施例6
第一步，将石墨与与硝酸和硫酸按1:20:20的质量比例混合，然后加入固体氧化剂过硫酸钾，石墨与过硫酸钾的质量比例＝1：1并搅拌混合均匀。室温搅拌反应12小时后，再对上述所得混合物进行洗涤、干燥得到预氧化处理后的石墨。
第二步，将第一步中的产物与发烟硝酸按1:0.1的质量比例混合均匀并静置48小时，然后将上述混合物在350℃条件下处理48小时，得到硝酸插层石墨。
第三步，将第二步中的产物与四乙基氢氧化铵和异丙醇按1：0.1：100的质量比混合均匀，在液氮中冷却并超声1小时，然后静置24小时，得到二次插层石墨。
第四步，将第三步中的产物放入乳化均质机中处理1小时，然后将乳化后的二次插层石墨在3000rpm的转速下离心0.5小时，收集上清液并冷冻干燥得到石墨烯。
实施例7
第一步，将石墨、硫酸与固体氧化剂五氧化二磷按1:50：0.5的质量比混合均匀，室温反应12小时后，再对上述所得混合物进行洗涤、干燥得到预氧化处理后的石墨。
第二步，将第一步中的产物与发烟硫酸按1:0.1的质量比例混合均匀并静置48小时，然后将上述混合物在350℃条件下处理48小时，得到硝酸插层石墨。
第三步，将第二步中的产物与四丁基氢氧化铵和异丙醇按1：0.1：50的质量比混合均匀，在液氮中冷却并超声1小时，然后静置48小时，得到二次插层石墨。
第四步，将第三步中的产物放入乳化均质机中处理1小时，然后将乳化后的二次插层石墨在3000rpm的转速下离心0.5小时，收集上清液并冷冻干燥得到石墨烯。
实施例8
第一步，将石墨与硫酸按1：100的质量比例混合，然后加入固体氧化剂过硫酸钠，石墨与过硫酸钠的质量比例＝1：0.5并搅拌混合均匀。室温搅拌反应6小时后，再对上述所得混合物进行洗涤、干燥得到预氧化处理后的石墨。
第二步，将第一步中的产物与发烟硝酸按1:8的质量比例混合均匀并静置24小时，然后将上述混合物在300℃条件下处理24小时，得到硝酸插层石墨。
第三步，将第二步中的产物与四乙基氢氧化铵和异丙醇按1：0.6：80的质量比混合均匀，在液氮中冷却并超声1小时，然后静置48小时，得到二次插层石墨。
第四步，将第三步中的产物放入乳化均质机中处理1小时，然后将乳化后的二次插层石墨在3000rpm的转速下离心0.5小时，收集上清液并冷冻干燥得到石墨烯。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨、酸介质和固体氧化剂混合，室温搅拌反应2～24小时，再经洗涤、干燥得到预氧化的石墨；
所述石墨、酸介质和固体氧化剂的质量比为1：(10～100)：(0.1～1)；
B)将预氧化的石墨与质子酸混合后进行加热，得到质子酸插层石墨；
C)将所述质子酸插层石墨、有机胺和醇混合，进行液氮冷却，超声分散0.5～2小时，再将其置于室温下静置24～96小时，得到二次插层的石墨；
所述质子酸插层石墨、有机胺和醇的质量比为1：(0.1～1)：(10～100)；
D)将所述二次插层的石墨进行剥离，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子酸包括硝酸、硫酸、磷酸、亚硫酸、亚磷酸、发烟硫酸、发烟硝酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化的石墨与质子酸的质量比为1:(0.1～10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)加热的温度为180～350℃，加热时间为12～48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
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