TW201527211A - 製備石墨烯之方法及由其製備之石墨烯 - Google Patents
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Abstract
一種製備石墨烯之方法，包括將石墨層間化合物(graphite intercalation compound)與一級胺反應，以及施行剝離處理之步驟。一種以該方法製備之石墨烯。
Description
本發明係關於一種製備石墨烯之方法，以及更具體地，一種從石墨製備石墨烯之方法。
自2004年報導以來，由於石墨烯驚人的電學、光學、熱學、機械性能，石墨烯吸引許多科學領域的巨大關注。隨著其潛在的應用增長，石墨烯的大量合成將受到注目。儘管化學氣相沉積方法品質上係獲得石墨烯之最佳方法，但其合成速率受到限制。因此，從石墨大量生產石墨烯已被提出。然而，儘管許多研究使用各種有機溶劑和界面活性劑，藉由機械製程從石墨剝離成石墨烯之產率為低。於高壓下超臨界流體可有效膨脹該石墨，然而，仍需要冗長的時間。然後，提出在剝離製程之前施用一種化學改質。從歷史觀點，自很早以前，單層之石墨烯氧化物(GO)係藉由Hummer之方法合成，且其改質方法已被報導。該等方法係基於強布朗斯特酸(Brønsted acid)插入以及氧化劑的連續穿透，然而，透過還原GO，使所獲得的石墨烯由於官能基化而存在許多缺陷。石墨烯片中的缺陷減弱了石墨
烯的獨特性質。因此，需要使石墨烯結構沒有降解的其他方法。
如已知的一種不需強氧化製程的方法，使用H2SO4以及H2O2之混合物來合成熱可膨脹的石墨。於該等系統中，高溫下該H2O2分子產生熱解氣體，以及快速的氣體膨脹將石墨剝離成一些石墨烯層。然而，該膨脹的石墨仍然遭受某種程度的氧化。
石墨層間化合物(GIC)可藉由石墨及各種材料之間的反應來獲得。GIC與鹼金屬類可於電池反應中獲得且經廣泛的研究。鹼金屬-GIC亦被用在剝離形成石墨烯。剝離機制被分類為兩種類型：插層-誘導(intercalation-induction)和氣體膨脹。於插層-誘導機制中，鹼金屬類提供其電子給石墨，以及誘導較大分子進一步插層來裂解石墨層。此製程可使石墨溫和的剝離且無不希望的反應；然而，其需要小心處理高度活性的鹼金屬類以及其GIC。
於本發明之一態樣，係提供一種製備石墨烯的方法，其包括：使金屬鹵化物-石墨層間化合物與一級胺反應；以及施行剝離處理。根據本發明之具體實施例，金屬鹵化物-石墨層間化合物係氯化鐵-石墨層間化合物(FeCl3-GIC)。根據本發明之具體實施例，一級胺係C6-22烷基胺。根據本發明之具體實施例，剝離處理係超音波震盪(sonication)。根據本發明之具體實施例，剝離處理係以溶劑施行。根據本發明之具體實施例，石墨烯具有超順磁特性。
於本發明之另一態樣，係提供一種由包括下述步驟之方法所製備的石墨烯：使金屬鹵化物-石墨層間化合物與一級胺反應；以及施行剝離處理。根據本發明之具體實施例，金屬鹵化物-石墨層間化合物係氯化鐵-石墨層間化合物(FeCl3-GIC)。根據本發明之具體實施例，一級胺係C6-22烷基胺。根據本發明之具體實施例，剝離處理係超音波震盪。根據本發明之具體實施例，剝離處理係以溶劑施行。根據本發明之具體實施例，石墨烯具有超順磁特性。
第1A圖係顯示(a)石墨、(b)FeCl3-GIC；以及FeCl3-GIC經(c)TEA、(d)THA、(e)TDA、(f)HA、及(g)DA處理後的拉曼(Raman)光譜；第1B圖係顯示FeCl3-GIC經(a)HA及(b)DA處理後的拉曼光譜，藍色曲線係為波帶反褶積(band deconvolution)之高斯擬合曲線；第1C及1D圖係分別顯示(a)FeCl3-GIC；以及以DA於90℃處理FeCl3-GIC(b)2小時、(c)4小時、以及(d)6小時後之拉曼光譜及XRD分析；第2圖係顯示(a)FeCl3-GIC；及FeCl3-GIC經(b)HA、以及(c)DA處理後的SEM影像；第3A圖係顯示(a)石墨、(b)FeCl3-GIC；以及FeCl3-GIC經(c)TEA、(d)THA、(e)TDA、(f)HA、及(g)DA處理後的XRD分析；第3B圖係顯示以DA處理後的FeCl3-GIC之SAXS分
析；第4A圖係顯示(a)石墨的TGA圖、(b)FeCl3-GIC的TGA圖；以及FeCl3-GIC經：(c)TEA、(d)THA、(e)TDA、(f)HA、以及(g)DA等胺類處理後的TGA圖；以及(h)以DA處理及於吡啶中超音波震盪之產物的TGA圖；第4B圖係顯示(a)FeCl3-GIC的TGA圖；以及FeCl3-GIC經DA於90℃處理(b)2小時、(c)4小時、(d)6小時、以及(e)24小時後的TGA圖；第4C圖係顯示FeCl3-GIC經(f)DA於250℃以及(g)ODA於90℃處理6小時後的TGA圖；第4D圖係顯示FeCl3-GIC；以及經DA處理及於吡啶中超音波震盪之產物的XPS數據；第4E圖係顯示藉由HCl/乙醇和乙醇洗滌以及接著藉由HNO3處理之DA-處理的FeCl3-GIC的TGA圖；第4F圖係顯示從FeCl3-GIC藉由DA處理以及於吡啶中超音波震盪所製備之石墨烯的TEM影像；第5圖係顯示從FeCl3-GIC藉由DA處理以及於吡啶中超音波震盪所製備之石墨烯的AFM影像及橫斷面分析；以及第6圖係顯示石墨、FeCl3-GIC、以及從FeCl3-GIC藉由DA處理及於吡啶中超音波震盪所製備之石墨烯的磁化強度圖(插圖：DA-處理的GIC在超音波震盪之後分散於吡啶中的照片)。
本文所用之術語僅為描述特定實施例之目的，且並非意欲限制例示性具體實施例。
如本文中所用，除非上下文另有明確指示，否則單數形式"一(a)"、"一(an)"以及"該(the)"係意欲包括複數形式。
提供一種製備石墨烯之方法，其中，金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如氯化鐵-石墨層間化合物(FeCl3-GIC))係用於與一級胺反應，且進一步施行剝離處理。
於本發明之一態樣中，一種製備石墨烯之方法係包括：將金屬鹵化物-石墨層間化合物與一級胺反應；以及施行剝離處理。根據本發明之具體實施例，一種製備石墨烯之方法係包括：將氯化鐵-石墨層間化合物(FeCl3-GIC)與一級胺反應；以及施行剝離處理。根據本發明之具體實施例，該石墨烯具有超順磁特性。
於本發明之另一態樣中，石墨烯係由包括下述步驟之方法所製備：將金屬鹵化物-石墨層間化合物與一級胺反應；以及施行剝離處理。根據本發明之具體實施例，石墨烯係由包括下述步驟之方法所製備：將氯化鐵-石墨層間化合物與一級胺反應；以及施行剝離處理。根據本發明之具體實施例，該石墨烯具有超順磁特性。
根據本發明，金屬鹵化物-石墨層間化合物係用於製備石墨烯。金屬之例子包括，但不限定於，鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)等及其組合，鹵化物之例子包括，但不限定於，氟化物、氯化物、溴化物、碘化物及其組合。例如，
可使用鐵鹵化物之石墨層間化合物、鈷鹵化物之石墨層間化合物、鎳鹵化物之石墨層間化合物、錳鹵化物之石墨層間化合物或其組合製備石墨烯。根據本發明之某些具體實施例，鐵鹵化物石墨層間化合物(例如，FeCl3-GIC、FeCl2-GIC、FeBr2-GIC、FeBr3-GIC等或其組合)係用於製備石墨烯。根據本發明之某些具體實施例，氯化鐵-石墨層間化合物(FeCl3-GIC)係用於製備石墨烯。
根據本發明之某些具體實施例，一級胺係C6-22烷基胺。較佳地，一級胺係C8-22烷基胺；更佳地係C10-18烷基胺；以及甚至更佳地係C12-18烷基胺。於某些具體實施例中，十二烷基胺係用於與金屬鹵化物-石墨層間化合物反應。於某些具體實施例中，十二烷基胺係用於與氯化鐵-石墨層間化合物(FeCl3-GIC)反應，其係為安定的受體型(acceptor-type)GIC。
根據本發明之某些具體實施例，金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如氯化鐵-石墨層間化合物)與一級胺之重量比係為0.001比0.5；較佳地為0.01比0.20；以及更佳地為0.02比0.10。
根據本發明之某些具體實施例，金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)與一級胺於溫度約20℃至約300℃下反應；較佳地於約50℃至約250℃；更佳地於約80℃至約100℃。於某些具體實施例中，金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)係於一級胺中分散以及於約20℃至約300℃加熱。於某些具體實施例中，金屬鹵化物-石墨層
間化合物(例如FeCl3-GIC)係於C6-22烷基胺中分散以及於約20℃至約300℃加熱。於某些具體實施例中，金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)係於C12-18烷基胺中分散以及於約50℃至約250℃加熱。於某些具體實施例中，金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)係於C12-18烷基胺中分散以及於約80℃至約100℃加熱。於某些具體實施例中，金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)係於十二烷基胺中分散以及於約50℃至約250℃加熱。於某些具體實施例中，金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)係於十二烷基胺中分散以及於約80℃至約100℃加熱。於某些具體實施例中，FeCl3-GIC係於十二烷基胺中分散以及於約90℃加熱。
根據本發明之某些具體實施例，金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)與一級胺反應約1至24小時；較佳地約2至10小時；更佳地約4至10小時；以及甚至較佳地約6至10小時。於某些具體實施例中，金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)係於一級胺中分散以及加熱約1至24小時。於某些具體實施例中，金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)係於C6-22烷基胺中分散以及於約20℃至約300℃加熱約1至24小時。於某些具體實施例中，金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)係於C12-18烷基胺中分散以及於約50℃至約250℃加熱約4至10小時。於某些具體實施例中，該金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)係於十二烷基胺中分散以及於約80℃
至約100℃加熱約4至10小時。於某些具體實施例中，該金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)係於十二烷基胺中分散以及於約80℃至100℃加熱約4至10小時。於某些具體實施例中，FeCl3-GIC係於十二烷基胺中分散以及於約90℃加熱約6至10小時。於某些具體實施例中，FeCl3-GIC係於十二烷基胺中分散以及於約90℃加熱約6小時。
剝離處理係施用於剝離膨脹之GIC成石墨烯。根據本發明之某些具體實施例，金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)與一級胺反應以獲得膨脹之GIC，以及施用剝離處理以剝離膨脹之GIC形成石墨烯。剝離處理之例子包括，但不限定於：超音波震盪、均質化(homogenization)、及其類似操作，以及其組合。於本發明之某些具體實施例中，剝離處理係超音波震盪。根據本發明之某些具體實施例，超音波震盪係以10至400W功率施行；較佳地為20至200W；更佳地為40至100W。再者，根據本發明之某些具體實施例，超音波震盪係施行約1至300分鐘，較佳地為5至100分鐘；更佳地為5至60分鐘。於某些具體實施例中，超音波震盪係以40至100W執行約5至60分鐘。於某些具體實施例中，超音波震盪係以50至100W執行約5至60分鐘。
根據本發明之某些具體實施例，剝離處理係以溶劑施行。於某些具體實施例中，從金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)與胺反應所獲得的膨脹之GIC係於溶劑中
分散，以及施行剝離處理(例如超音波震盪)。溶劑之例子包括，但不限定於，吡啶、N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone)、HNO3、十二烷基硫酸鈉水溶液等，以及其組合；較佳地為吡啶、N-甲基吡咯啶酮、十二烷基硫酸鈉水溶液及其組合；更佳地為吡啶、N-甲基吡咯啶酮及其組合。於本發明之某些具體實施例中，從金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)與一級胺之反應所獲得之膨脹之GIC係分散於吡啶中，以及施行剝離處理。於本發明之某些具體實施例中，從FeCl3-GIC與一級烷基胺之反應所獲得之膨脹之GIC係分散於吡啶中，以及對剝離施行超音波震盪。
以下藉由特定的實施例說明本發明之詳細描述，發明所屬技術領域中具有通常知識者可由含於本案說明書之揭示思及本發明之其他優點及功效。
下列非限制性之實施例係說明本發明。該等實施例係意指幫助該發明所屬技術領域中具有通常知識者了解本發明。
溶劑：三乙胺(TEA)、三己胺(THA)以及十八胺(ODA)係從Alfa Aesar獲得。己胺(HA)、十二烷基胺(DA)、三十二烷基胺(TDA)、HCl(36.5wt%)、乙醇、以及吡啶係從Acros Organics購買。HNO3係從Panreac獲得。該等材料皆為試藥級且以原提供狀態使用。片狀石墨(Z+80：250至300μm以及Z-5F：4μm)係由伊滕石墨有限公司(Ito graphite Co.,Ltd)提
供。無水氯化鐵(FeCl3)係從Acros Organics獲得，以及使用前於真空下乾燥過夜。
FeCl 3 -GIC之製備：FeCl3-GIC係藉由加熱石墨和FeCl3之混合物而合成。典型地，FeCl3(10g)係於室溫下真空乾燥過夜以及與石墨(片狀石墨)(2g)於玻璃燒瓶(100cm3)中混合。該燒瓶配備有冷凝管且在高溫爐中於337℃加熱三天。接著，冷卻反應產物(FeCl3-GIC)至週遭溫度。所獲得之材料為黑色粉末且用於下列實施例中。
將GIC膨脹，將FeCl3-GIC(0.1克)分散於胺(4cm3)(己烷(HA)；十二烷基胺(DA)；十八胺(ODA))中以及於90℃加熱6小時。然後，過濾反應產物，以及以HCl/乙醇(100mM HCl，全部200cm3)洗滌殘餘物10次以及以乙醇(25cm3)洗滌一次。於60℃乾燥所獲得之材料。對於剝離，將乾燥之材料(15mg)分散於吡啶中(50cm3)，於室溫下以50W超音波震盪(儀器：model Q700,MISONIX)60分鐘，以及藉由輕度離心洗滌。
進行與實施例1類似之程序，除了FeCl3-GIC(0.1g)係分散於十二烷基胺(DA)中以及於90℃加熱2小時、4小時、6小時或24小時。
進行與實施例1類似之程序，除了FeCl3-GIC(0.1g)係分散於十二烷基胺(DA)中以及於250℃加熱6小時。
進行與實施例1類似之程序(藉由十二烷基胺(DA)於90℃下處理6小時)，除了以HCl/乙醇及以乙醇洗滌之步驟之後，以硝酸(HNO3)洗滌10次。
進行與實施例1類似之步驟，除了FeCl3-GIC(0.1g)係分散於胺(4cm3)(三乙胺(TEA)；三己胺(THA)；三十二烷基胺(TDA))中以及於90℃下加熱6小時。
儀器：拉曼散射係由Horiba Jobin Yvon之iHR550成像光譜儀以633nm之雷射激發及10mW之雷射功率測量。將樣品於顯微鏡上以50倍放大倍率聚焦之後，於曝光時間80秒且累積8次掃描下記錄拉曼光譜。掃描電子顯微鏡(SEM)影像係以JEOL JSM-6500F顯微鏡獲得。X光繞射(XRD)之測量係以具CuK α輻射(λ=0.154nm)之布魯克(Bruker)的D2 Phaser進行。所獲得之樣品的小角度X光散射(SAXS)圖案係藉由配備具CuK α輻射源(λ=0.154nm)之Micro Max-007HF高強度微焦點旋轉陽極X光產生器的Nano Viewer(RIGAKU,Japan)於40千伏(kV)操作下特徵化。以Q 500TA儀器進行熱重分析(TGA)。樣品係於空氣中以每分鐘10℃(10.0℃/min)從室溫加熱至1000℃。使用Dimension FastScan AFM(Bruker)，於大氣下，峰力定量奈米機械(QNM)特性對映模式(mapping mode)中進行原子力顯微鏡(AFM)之測量。材料之分散係於新裂解雲母上展開
且於空氣中乾燥。以Hitachi H7000進行穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察。於週邊溫度中以TM-VSM151483N7-MRO(Tamakawa co.)分析磁化強度。以ESCALAB 250(Thermo Scientific)測量X射線光電子光譜學(XPS)。
拉曼光譜之特徵係顯示於第1A圖((a)石墨、(b)FeCl3-GIC；以及FeCl3-GIC經(c)TEA、(d)THA、(e)TDA、(f)HA、以及(g)DA於90℃處理6小時後(以及以HCl/乙醇和乙醇洗滌之後)。經合成之FeCl3-GIC係辨識為第一階段(stage-1)，因為G-譜帶(G-band)從最初石墨的1581cm-1位移至1625cm-1。G-譜帶波數之大位移係由於該電荷從石墨(施體)(donor)轉移至FeCl3(受體)(acceptor)，其降低了費米能階(Fermi energy level)。在以三級胺(TEA、THA以及TDA)處理之後，G-譜帶沒有顯著改變。這顯示三級胺不能進入GIC中，因為它們具備強的立體障礙，即便烷基鏈像TEA一樣短。
另一方面，在以一級胺(HA和DA)處理之後，G-譜帶主要位移回1580cm-1。這顯示在石墨和FeCl3之間的電荷轉移被破壞，因為一級胺分子提供其孤對電子至FeCl3以形成錯合物(FeCl3-amine)。更詳而言，第1B圖顯示FeCl3-GIC經(a)HA及(b)DA於90℃處理6小時之後(以及以HCl/乙醇和乙醇洗滌之後)的拉曼光譜。FeCl3-GIC經HA處理之後保持於1606cm-1之較弱的譜帶(其象徵著第二階段(stage-2)之FeCl3-GIC的痕跡)，其象徵著HA不能於6小時
內充分地完成反應。就以HA充分地完成反應而言，FeCl3-GIC可以HA處理8小時。
G-譜帶與2D-譜帶(~2700cm-1)之積分強度比(integrated intensity ratio)(第1圖)於HA和DA系統(亦即經HA和DA處理之後之FeCl3-GIC)分別為0.83以及0.77，而原石墨之積分強度比為1.11。低的G/2D比例顯示來自HA或DA處理之產物為具有數層之石墨烯，以及來自HA處理之產物能比來自DA處理之產物更厚。應當注意的是D-譜帶(~1340cm-1)無法經由製程觀察到，也就是說，此製程並未降解(degrade)石墨烯中sp2晶格結構。相反地，製備石墨烯之習知製程，例如氧化製程，導致石墨烯結構缺陷(sp3結構)。
對於DA-處理的FeCl3-GIC，由拉曼散射(第1C圖)以及XRD(第1D圖)((a)FeCl3-GIC；以及以DA於90℃處理(b)2小時、(c)4小時、以及(d)6小時(且以HCl/乙醇和乙醇洗滌之後)後之FeCl3-GIC)來追蹤膨脹過程。拉曼光譜顯示第2階段(stage-2)GIC(G-譜帶於1614cm-1)於2小時後出現，並且顯示有更高階段(較小的插層)結構的GIC以及微量的石墨烯結構。雖然反應於4小時後幾乎完成，發現GIC結構為擴大的G-譜帶(該G-譜帶具有約於1600cm-1之尾部，也就是說，殘留少量的GIC結構)。XRD結果係顯示FeCl3-GIC具備清楚的週期性(periodical)結構，其係經指定為(002)、(004)、以及(006)平面。胺處理減弱XRD圖案，也就是說，因為膨脹所以層狀結構紊亂。在早期，層距離稍為膨脹，
其可歸因於胺分子的穿透。膨脹於6小時內差不多完成。
參考第2圖，形態係藉由SEM觀察((a)FeCl3-GIC；以及以(b)HA、及(c)DA於90℃處理6小時之後(且以HCl/乙醇和乙醇洗滌之後)的FeCl3-GIC)。膨脹的DA-處理之FeCl3-GIC係顯示出顯著膨脹的層，以及以HA處理鬆開層。膨脹的GIC為具有超薄層單元的似派層構造(第2(c)圖)。此等構造在以TEA、THA或TDA處理後的FeCl3-GIC沒有觀察到，以及以TEA、THA或TDA處理後的FeCl3-GIC僅顯示緊密地層狀結構。
該GIC之層膨脹差異係也在XRD結果上觀察到。第3A圖顯示：(a)石墨、(b)FeCl3-GIC；以及於90℃以(c)TEA、(d)THA、(e)TDA、(f)HA、及(g)DA處理6小時後(且以HCl/乙醇和乙醇洗滌之後)之FeCl3-GIC的XRD分析結果。再者，第3B圖顯示於90℃以DA處理6小時後(且以HCl/乙醇和乙醇洗滌之後)之FeCl3-GIC的SAXS分析結果。
如第3A圖顯示，FeCl3-GIC比石墨具有更厚的層間(interlayer)間距，如同第3A(a)圖及第3A(b)圖之間的比較所看到的，及其間距(0.92nm)對應於第1階段(stage-1)的FeCl3-GIC。以三級胺處理沒有改變GIC的XRD圖案(第3A圖(c)至(e))，與從拉曼散射和SEM影像的估測相符合。相反地，以HA及DA處理後，XRD圖案幾乎消失(第3A圖(f)及(g))。此顯示GIC的週期性結構受兩個一級胺的干擾。
習知Na-GIC(施體-型GIC)(donor-type GIC)藉由胺僅膨脹至0.7至1.1奈米。不同的是，在以DA之FeCl3-GIC反
應過程中的XRD圖案僅顯示降低強度(第1C圖)且在6小時處理後沒有顯示此膨脹於0.7至1.1奈米的範圍(第3A圖)。對照之下，以DA處理6小時之後的FeCl3-GIC於SAXS測量中顯示3.46奈米的整齊距離(第3B圖)。此距離對應於石墨烯的厚度(0.34nm)+DA的雙層(bilayer)厚度(H2NC12H25之鏈長：1.59奈米)。此顯示FeCl3-GIC與於DA中之胺基團交互作用，使得定位烷基鏈垂直於GIC的石墨烯層。
FeCl3-GIC的定位係與Na-GIC相當不同，其僅僅使雙層烷基胺平行於石墨烯層。該差別可藉由胺與GIC的交互作用來解釋。於Na-GIC中，金屬鈉施予其電子至石墨烯層且變為陽離子(Na+)，而該石墨烯層因此成為富含電子且係為負電荷。胺分子吸附至Na+，但沒有至GIC的石墨烯層。
對照之下，於FeCl3-GIC中石墨烯層係缺電子，因為FeCl3從石墨烯接受電子。Fe3+係藉由三個Cl-圍繞及夾於石墨烯層中。胺分子不能直接地與陽離子相互作用。接著，胺中之孤對電子應被FeCl3-GIC中的石墨烯層吸引。因此，在FeCl3-石墨烯-胺之間的間接酸-鹼交互作用導致烷基胺分子的垂直定位以及其雙層的形成。此雙層之形成應顯著地減少在石墨烯層之間π-π之交互作用(π-π之交互作用的有效範圍係約0.8奈米)。在GIC之層狀結構鬆開後，烷基胺分子可直接與FeCl3反應，如同拉曼結果的陳述。4至6奈米之廣範圍的距離(參照第3B圖)顯示在石墨的層之
間發生FeCl3-胺鹽的聚集。此等聚集應為FeCl3之載體以沖提(elute)其至GIC外部，或其可於下述製程過程中水解及沉澱如鐵化合物。
為了進一步證實烷基胺的穿透，進行TGA測量。第4A圖顯示(a)石墨、(b)FeCl3-GIC；以胺：(c)TEA、(d)THA、(e)TDA、(f)HA以及(g)DA於90℃處理6小時後(且以HCl/乙醇和乙醇洗滌之後)的FeCl3-GIC；以及(h)以DA處理(於90℃ 6小時)且於吡啶中超音波震盪處理之產物的TGA圖。石墨於約800至1000℃完全分解的同時，FeCl3-GIC因鐵化合物在870℃之上而導致40重量%的殘餘物。三級胺處理之FeCl3-GIC顯示與FeCl3-GIC相似的行為。也就是說，三級胺不能穿透GIC裡面，且自然，FeCl3不是藉由三級胺釋出。
以HA處理導致32重量%的殘餘物，其顯著地低於FeCl3-GIC及三級胺的情況，但比以DA處理(殘餘20%)高得多。此等結果顯示即使與石墨之電荷轉移經破壞後，顯著的鐵化合物量仍然殘餘在此等產物中(第4A圖(f)、(g)及(h))。另一方面，在約於400℃之重量損失可能歸因於胺的分解，胺的分解在DA系統比在HA系統為更大(第4A圖(g))。這可以假設一級胺分子係加載/釋放(loaded/released)於石墨層間中，以及加載的胺在GIC中與FeCl3結合且釋放時抽出(pull out)。然後，長鏈之DA可以更大量地加載於石墨層間且比短鏈HA釋放更多的FeCl3。於FeCl3-GIC中大量封裝(encapsulation)DA以及從FeCl3-GIC釋放與DA
偶合之FeCl3致使層間膨脹。
有機種-加載之FeCl3-GIC的分解溫度下降低於FeCl3-GIC：對於HA至780℃及對於DA至700℃(第4A圖(g)和(h))。此等降低也意味著石墨朝石墨烯或數層石墨烯膨脹，因為已報導石墨烯之低分解溫度(~600℃)。此等結果顯示DA分子膨脹GIC大於HA分子膨脹GIC。這可能聽起來很奇怪，因為較小分子(HA)通常在擴散過程中比較大分子(DA)具有更多優勢。DA對於GIC膨脹的高效率可藉由DA更疏水之特性來解釋。
再者，參照第4B圖和第4C圖，第4B圖顯示(a)FeCl3-GIC和於90℃以DA處理(b)2小時、(c)4小時、(d)6小時、及(e)24小時後(且以HCl/乙醇和乙醇洗滌之後)之FeCl3-GIC的TGA圖；以及第4C圖顯示以(f)DA於250℃以及以(g)ODA於90℃處理6小時後(且以HCl/乙醇和乙醇洗滌之後)之FeCl3-GIC的TGA圖。如第4B圖所示，2小時之後，殘餘物於900℃下大量減少，以及重量損失於400℃時增加。在4小時之後，於400℃之重量損失變大，以及殘餘物係低於2小時時的殘餘物。反應6小時與反應4小時相比，顯示在400℃時更多重量損失以及更少殘餘物。即使24小時之後，TGA曲線從6小時起沒顯著的變化；也就是說，反應係已經於6小時完成。反應也於250℃之更強條件下6小時檢驗(第4C圖)，但結果係幾乎與其在90℃時相同。十八胺(ODA)可稍微地減少殘餘物，但沒有完全地改善。
不同於石墨烯氧化物之習知合成，以胺處理GIC(和連續的洗滌過程)沒有破壞石墨烯結構。膨脹的石墨之超薄層(亦即膨脹的FeCl3-GIC)係部分地彼此連結，就像派層(第2(c)圖)。再者，以DA處理無法移掉在FeCl3-GIC中之全部的FeCl3(第4A圖)。即使反應係於高溫(250℃)進行或以具有較長烷基鏈之胺(十八胺)進行，殘餘物之比例係沒有顯著地減少(見第4C圖)。
進一步純化係藉由於吡啶中超音波震盪進行以機械剝離層。在超音波震盪60分鐘之後，移除剩餘之DA，因為在約400℃時沒有重量損失；然而，在超過680℃時仍然殘留20重量%之殘餘物(第4A圖(h))。殘餘物係視為氧化鐵，例如Fe3O4或γ-Fe2O3，其係於洗滌過程中透過FeCl3-胺鹽與乙醇的水氣分解而形成。
於高溫中的殘餘物被認為是鐵化合物，其係從FeCl3形成。對於膨脹過程中殘餘物的特性描述，殘餘物在膨脹過程中(胺處理)係藉由X射線光電子光譜學(XPS)描繪特性。第4D圖顯示FeCl3-GIC及以DA處理(於90℃ 6小時)並於吡啶中超音波震盪(如第4D圖顯示“在洗滌之後”)之產物的XPS數據。在胺處理之後，產物係藉由吡啶洗滌以移除剩餘的胺，以及其係用於XPS分析。Cl和Fe(Cl/Fe)的XPS信號相對強度下降至FeCl3-GIC的一半，以及Cl的信號係從198.5eV(GIC)位移至197.5eV(洗滌之後)。因此，這可以確認FeCl3係藉由胺處理分解，以及Cl-離子係於洗滌過程中部分地移除。殘餘物之磁性顯示殘餘物含於
磁性鐵化合物(典型地，Fe3O4及γ-Fe2O3)中，以及兩者皆為可能，因為由2FeCl3的自身氧化還原反應往FeCl2和2Cl2而產生的Fe2+。XPS數據顯示出其主要種類相似於在GIC中的種類：於710及711Ev之主要信號對應Fe3+，以及於約709eV之Fe2+係為較小的信號。因此，結論為磁性係由於γ-Fe2O3，其係與來自氧(531eV)的XPS信號一致。
另外，參照第4E圖，其顯示以DA處理之FeCl3-GIC(於90℃ 6小時)的TGA圖，其係進一步藉由HNO3處理。TGA分析顯示即便在以濃縮的HNO3處理之後，鐵化合物依然殘留。產物於HNO3處理之前先以HCl/乙醇和乙醇洗滌。如第4E圖顯示，發現即使於強酸條件下，殘餘物依然持久。也就是說，藉由石墨烯層防護鐵化合物免於酸(層於DA-處理之FeCl3-GIC中)。
小分子(DA)的移除及殘留的鐵化合物顯示鐵化合物緊密地沉積在石墨烯上。進一步以穿透式電子顯微鏡(TEM)(Hitachi H-7000，加速電壓為100kV.)觀察殘餘物。參照第4F圖，其顯示DA-處理(於90℃ 6小時)之GIC的TEM影像。產物係於吡啶中超音波震盪，以及將一滴分散液係置於碳-塗覆(carbon-coated)銅柵極上並空氣乾燥。然後，樣品係用於觀察。於穿透式電子顯微鏡觀察中，殘餘的鐵化合物以數奈米的黑色區域呈現。
為了確定產物之結構，對於吡啶中超音波震盪之樣品進行AFM分析。參照第5圖，其顯示以DA處理(於90℃ 6小時)及於吡啶中超音波震盪從FeCl3-GIC所製備的石墨烯
之AFM影像以及橫斷面分析。觀察到似膜構造且其厚度係1至2奈米，其係與單一或數層的具有氧化鐵之石墨烯一致，如同上述所提到的拉曼光譜及TGA分析所預期。
根據本發明之某些具體實施例，顯示係於FeCl3-GIC之膨脹的三步驟：(1)烷基胺分子穿透進入GIC、(2)為在石墨烯層之間經吸附之烷基胺分子形成雙層、以及(3)鐵化合物的移除和沉澱。所獲得之石墨烯(藉由胺處理和超音波震盪產生)被認為是數層石墨烯與鐵氧化物之奈米-複合物。
為了描繪奈米-複合物之特性，測量DA/吡啶-處理之產物的磁化強度。參照第6圖，係顯示石墨、FeCl3-GIC、以及在洗滌和於吡啶中超音波震盪之後之DA-處理(於90℃ 6小時)的FeCl3-GIC的磁化強度(插圖：於超音波震盪之後分散於吡啶中之DA-處理之GIC的照片)。石墨及FeCl3-GIC具有弱的順磁性的同時，DA/吡啶-處理之產物顯示超順磁性，此如同典型地磁性氧化鐵的奈米結構，因此，根據本發明之方法所獲得之石墨烯可用作為具有優異持久性的磁性奈米-複合物，以及簡單合成將適合於實際的應用。相反地，使用習知石墨烯氧化物的磁性奈米-複合物的習知合成需要麻煩的程序，包括石墨烯氧化物的純化以及添加鐵前驅物以形成Fe3O4粒子。此外，所獲得之Fe3O4粒子於石墨烯氧化物上係不安定且容易聚集，其係不利於超順磁性。
根據上述，石墨烯係從具有受體型(accepter-type)插層物(intercalator)(例如FeCl3)的石墨層間化合物(GIC)所製
備。具體而言，石墨烯係藉由包含金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)與一級胺反應的方法所製備。當金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)以一級胺處理時，GIC係膨脹為數層以獲得具有超薄層之似派結構的膨脹石墨。具有較長烷基鏈(C12)之胺比具有較短鏈(C6)之胺更有效地膨脹GIC。經膨脹之GIC係接著經超音波震盪以剝離成石墨烯片。因殘留鐵化合物，所獲得之材料顯示超順磁性。
由於過程中(以胺處理)，即使經吡啶超音波震盪之後，層間交互作用之非完整破壞，TGA分析指出顯著量的鐵化合物殘餘在經膨脹之石墨中。AFM分析確認石墨烯產物係1至2奈米厚度的超薄膜，以及石墨烯產物的磁化強度顯示如同氧化鐵奈米結構之典型行為的的超順磁特性。
根據本發明之方法係適用於大量生產石墨烯，原因在於化學安定的金屬鹵化物-石墨層間化合物(例如FeCl3-GIC)之溫和的反應條件以及短的反應時間。再者，根據本發明之方法，可由此獲得具有磁性之石墨烯。石墨烯奈米-複合物的磁化強度可用於磁性-回復(magnetic-recovery)製程、電磁性加熱、及其他的應用。另外，此奈米-化合物的優異持久性可在激烈的條件下提供磁性-回復過程、電磁加熱、及其他的應用。
已使用例示性之優選具體實施例描述本發明。然而，應瞭解本發明之範圍並非侷限於所揭露的態樣。因此，本發明之範圍應依據最廣的解釋，以涵蓋所有此類的修飾和
相似的態樣。
Claims (10)
- 一種製備石墨烯之方法，包括：將金屬鹵化物-石墨層間化合物與一級胺反應；以及施行剝離處理。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該金屬鹵化物係選自由鐵鹵化物、鈷鹵化物、鎳鹵化物、錳鹵化物及其組合所組成之群組中之至少一者。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該金屬鹵化物-石墨層間化合物係氯化鐵-石墨層間化合物(FeCl3-GIC)。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一級胺係C6-22烷基胺。
- 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該一級胺係C12-18烷基胺。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該剝離處理係超音波震盪。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該剝離處理係以溶劑施行。
- 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該溶劑係選自由吡啶、N-甲基吡咯啶酮、硝酸、十二烷基硫酸鈉水溶液及其組合所組成之群組中之至少一者。
- 一種石墨烯，其係由申請專利範圍第1項所述之方法製備。
- 如申請專利範圍第9項所述之石墨烯，其具有超順磁特性。
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| CN107285302A (zh) * | 2017-08-17 | 2017-10-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种石墨烯的制备方法 |
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| CN107285302B (zh) * | 2017-08-17 | 2020-05-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种石墨烯的制备方法 |
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