CN105521752A - 石墨化学物质插层反应釜及其工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨化学物质插层反应釜及其工艺方法，所述反应釜包括釜体（1），所述釜体（1）中心沿竖直方向设置有搅拌轴（5），所述搅拌轴（5）上设置有两条螺旋形搅拌叶片（6），所述两条螺旋形搅拌叶片（6）对称螺旋环绕于搅拌轴（5）上，所述两条螺旋形搅拌叶片（6）螺旋方向相反，所述两条螺旋形搅拌叶片（6）之间连接设置有支撑板（7），所述釜体（1）内壁上均匀设置有多条弹性齿条（9），所述釜体（1）底部超声波发生器（13）。本发明一种石墨化学物质插层反应釜及其工艺方法，生产过程不会产生SOx、NOx等有害气体或重金属离子污染，产品中没有硫残留，抗氧化性好，最终的石墨烯不易产生缺陷，有效保证了最终产品的质量。

Description

石墨化学物质插层反应釜及其工艺方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体是涉及一种石墨烯生产过程中的石墨化学物质插层反应釜及其工艺方法，属于材料科学技术领域。

背景技术

石墨烯是单原子厚度的碳原子层，近年才被发现的二维碳原子晶体，它可以看作是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，因其力学、量子和电学性质特殊，颇受物理和材料学界重视。自由态的二维晶体结构一直被认为热力学不稳定，不能在普通环境中独立存在。2004年，Manchester大学的Geim等才从石墨剥下少量石墨烯单片并对其进行电学性质研究，发现其具有特殊的电子特性，在开发新型电子组件方便有很大的潜力。石墨烯的发现，充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs或者堆垛成三维的石墨。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测材料中最高的，达130GPa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达到1.5×10⁴cm²V^-1s^-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的10倍，在特定条件下（如低温骤冷等），其迁移率甚至可高达2.5×10⁵cm²V^-1s^-1，石墨烯的热导率可达5×10³Wm^-1K^-1，是金刚石的3倍；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应（Halleffect）及室温铁磁性等特殊性质。这些优异的性能和独特的纳米结构，使石墨烯成为近年来广泛关注的焦点。基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景。

石墨烯的制备最早采用的是机械剥离法，即利用胶带粘贴石墨后再转移到硅片上，通过机械剥离法可以制得高质量低缺陷的石墨烯，因此这种方法在凝聚态物理领域的研究中有着广泛的应用。但是通过机械剥离法制得的石墨烯通常尺寸都比较小并且可控性比较差，阻碍了其在实际器件中的应用。

随后石墨烯又出现了在氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法、利用特定活性剂的石墨插层剥离法、以及采用氧化石墨烯的高温脱氮和化学还原法等等。

氧化还原法是石墨先经氧化得到边缘还有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物（graphiteoxide），此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大到0.78nm，再通过外力剥离（如超声剥离）得到单原子层厚度的石墨烯氧化物（grapheneoxide），进一步还原可制备得到石墨烯。这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，其产量高，应用广泛。其中石墨的氧化方法主要有Hummers、Brodie和Staudenmaier三种方法，它们都是用无机强质子酸（如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物）处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂（如KMnO₄、KClO₄等）对其进行氧化，此过程中对石墨层结构破坏较为严重；而在对石墨烯氧化物进行化学还原时的还原剂主要有硼氢化钠、肼等，它们能有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯，除去碳层间的各种含氧基团，但得到的石墨烯易产生缺陷，并且氧化和还原中用到的强酸、强氧化剂和还原剂环保问题突出，在大规模工业应用上存在一定问题。

采用气相沉积法制备出的石墨烯具有较完整的晶体结构，为石墨烯电子性能的研究提供了重要的基材，但所制得的石墨烯产量较低，成本高，难以规模化生产。

外延生长法通过碳化硅的热解制备石墨烯，其操作条件苛刻。

利用表面活性剂制得的石墨烯单片，可能因活性剂的引入影响石墨烯的固有的性质。

综上所述，目前的石墨烯生产制备方法均存在一定程度的问题，因而如何发明一种规模化制备稳定剥离的石墨烯基片对石墨烯材料的研究和应用有着重要的意义。

申请人经过仔细研究后发明了一种大规模制备石墨烯的新方法，它具有成本低、绿色、无污染、石墨烯产品质量高等优点。该方法首先对石墨鳞片进行高温膨胀，然后通过化学物质对膨胀石墨进行插层反应，进一步增大石墨层间距，减弱层间范德华力，为后续石墨烯制备提供保证。目前的石墨烯生产时化学物质插层通常是在石墨膨胀之前，它主要采用硝酸、高锰酸钾、三氧化铬或过氧化氢作为氧化剂，浓硫酸作为插层剂，在石墨层间或边缘引入羟基、环氧基团和羧基等含氧基团，增大了石墨层间距，利于后续石墨层间剥离。这种化学物质插层工艺耗酸量大，生产过程中有SOx、NOx等有害气体或重金属离子的污染，产品中有硫残留，最终得到的石墨烯易产生缺陷，并且在应用中对设备有腐蚀，降低了设备的使用寿命，增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种石墨化学物质插层反应釜及其工艺方法，它避免了浓硫酸和氧化剂的使用，生产过程不会产生SOx、NOx等有害气体或重金属离子污染，产品中没有硫残留，抗氧化性好，最终的石墨烯不易产生缺陷，有效保证了最终产品的质量，同时也不易对设备产生腐蚀，延长了设备的使用寿命，降低了生产成本。

本发明的目的是这样实现的：一种石墨化学物质插层反应釜，它包括釜体，所述釜体顶部设置有物料进口和化学物质进口，所述釜体外围设置有夹套，所述夹套上部设置有导热油进口，所述夹套底部设置有导热油出口，所述釜体中心沿竖直方向设置有搅拌轴，所述搅拌轴上设置有两条螺旋形搅拌叶片，所述两条螺旋形搅拌叶片对称螺旋环绕于搅拌轴上，所述两条螺旋形搅拌叶片螺旋方向相反，所述两条螺旋形搅拌叶片之间连接设置有支撑板，所述搅拌轴下端设置有平衡块，所述釜体内壁上均匀设置有多条弹性齿条，所述釜体底部设置有物料出口，所述物料出口左右两侧设置有超声波发生器。

一种石墨化学物质插层反应釜的工艺方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、将纯度在98%以上，粒径为30~500μm石墨鳞片和溶剂注入反应釜内，同时添加分散剂，启动电机进行搅拌，使物料混合均匀；

步骤二、向反应釜内加入化学物质后，加热反应釜，保持反应釜内温度为50℃~80℃，压力为1-3atm，搅拌轴转速为1000~2000rpm/min，用频率为50w超声棒超声，反应时间3h；

步骤三、停止反应后通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置24h得到初产品。

所述溶剂为去离子水、苯并咪唑、甲醇、乙醇液氨、氨水、乙腈、正丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物。

所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、1-芘甲酸、十六烷基三甲基溴化铵、甲基戊醇、草酸钠、聚乙烯醇、甲基纤维素钠、乙二醇、胆酸钠的一种或多种的复配。

所述化学物质为碳酸钠，碳酸氢钾，碳酸钾，盐酸，草酸，碳酸氢钠，液氨，氨水，1，4-二硝基咪唑，2，4-二硝基咪唑，4，5-二硝基咪唑，2，4，5–三硝基咪唑，苯并咪唑的一种或多种的复配。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明工艺简单，易于工业化生产，它免了大量浓硫酸和氧化剂的使用，生产过程中不会产生SOx、NOx等有害气体或重金属离子，大大降低了对环境的污染；

2、本发明不采用强酸插入石墨层间，避免了强酸对石墨层间结构的破坏，因此得到的石墨烯结构无缺陷，表面平整、边缘整齐，石墨烯片的径厚比大，保证了最终石墨烯的导电性能；

3、本发明避免了强酸和强氧化剂的使用，最终产品中无硫残留，抗氧化性好，同时也大大降低了反应中对设备的腐蚀，延长了设备的使用寿命，降低了设备的维护和生产成本。

附图说明

图1为本发明一种石墨化学物质插层反应釜的结构示意图。

其中：

釜体1

夹套2

物料进口3

化学物质进口4

搅拌轴5

搅拌叶片6

支撑板7

平衡块8

弹性齿条9

导热油进口10

物料出口11

导热油出口12

超声波发生器13。

具体实施方式

参见图1，本发明一种石墨化学物质插层反应釜，它包括釜体1，所述釜体1顶部设置有物料进口3和化学物质进口4，所述釜体1外围设置有夹套2，所述夹套2上部设置有导热油进口10，所述夹套2底部设置有导热油出口12，所述釜体1中心沿竖直方向设置有搅拌轴5，所述搅拌轴5上设置有两条螺旋形搅拌叶片6，所述两条螺旋形搅拌叶片6对称螺旋环绕于搅拌轴5上，所述两条螺旋形搅拌叶片6螺旋方向相反，所述两条螺旋形搅拌叶片6之间连接设置有支撑板7，所述搅拌轴5下端设置有平衡块8，所述釜体1内壁上均匀设置有多条弹性齿条9，所述釜体1底部设置有物料出口11，所述物料出口11左右两侧设置有超声波发生器13。

以下是利用上述石墨化学物质插层反应釜生产的几个实施例：

实施例1：

将50kg石墨鳞片、350kg去离子水注入反应釜中，同时向反应釜内添加7.5kg十二烷基苯磺酸钠，启动搅拌轴使物料混合均匀；搅拌均匀后再向反应釜内加入碳酸钠和盐酸，将反应釜内温度保持在60℃，压力保持在2atm，保持搅拌轴转速为1000rpm/min，用频率为50w超声棒超声，反应时间3h，停止反应后通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置24h得到初产品。

实施例2：

将30kg石墨鳞片、250kg苯并咪唑注入反应釜中，同时向反应釜内添加5kg乙二醇，启动搅拌轴使物料混合均匀；搅拌均匀后再向反应釜内加入液氨，将反应釜内温度保持在70℃，压力保持在2atm，保持搅拌轴转速为1500rpm/min，用频率为60w超声棒超声，反应时间3h，停止反应后通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置24h得到初产品。

实施例3：

将20kg石墨鳞片、300kgN-甲基吡咯烷酮注入反应釜中，同时向反应釜内添加5kg聚乙烯醇，启动搅拌轴使物料混合均匀；搅拌均匀后再向反应釜内加入2，4-二硝基咪唑，将反应釜内温度保持在60℃，压力保持在2atm，保持搅拌轴转速为1200rpm/min，用频率为50w超声棒超声，反应时间3h，停止反应后通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置24h得到初产品。

实施例4：

将30kg石墨鳞片、200kg丙酮注入反应釜中，同时向反应釜内添加4kg胆酸钠，启动搅拌轴使物料混合均匀；搅拌均匀后再向反应釜内加入1，4-二硝基咪唑，将反应釜内温度保持在80℃，压力保持在2atm，保持搅拌轴转速为1000rpm/min，用频率为50w超声棒超声，反应时间3h，停止反应后通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置24h得到初产品。

实施例5：

将60kg石墨鳞片、500kg正丁醇注入反应釜中，同时向反应釜内添加4kg甲基戊醇，启动搅拌轴使物料混合均匀；搅拌均匀后再向反应釜内加入碳酸氢钠，将反应釜内温度保持在50℃，压力保持在2atm，保持搅拌轴转速为1000rpm/min，用频率为50w超声棒超声，反应时间3h，停止反应后通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置24h得到初产品。

实施例6：

将40kg石墨鳞片、500kg乙腈注入反应釜中，同时向反应釜内添加5kg草酸钠，启动搅拌轴使物料混合均匀；搅拌均匀后再向反应釜内加入碳酸氢钠，将反应釜内温度保持在60℃，压力保持在2atm，保持搅拌轴转速为1000rpm/min，用频率为50w超声棒超声，反应时间3h，停止反应后通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置24h得到初产品。

Claims (5)

1.一种石墨化学物质插层反应釜，其特征在于：它包括釜体（1），所述釜体（1）顶部设置有物料进口（3）和化学物质进口（4），所述釜体（1）外围设置有夹套（2），所述夹套（2）上部设置有导热油进口（10），所述夹套（2）底部设置有导热油出口（12），所述釜体（1）中心沿竖直方向设置有搅拌轴（5），所述搅拌轴（5）上设置有两条螺旋形搅拌叶片（6），所述两条螺旋形搅拌叶片（6）对称螺旋环绕于搅拌轴（5）上，所述两条螺旋形搅拌叶片（6）螺旋方向相反，所述两条螺旋形搅拌叶片（6）之间连接设置有支撑板（7），所述搅拌轴（5）下端设置有平衡块（8），所述釜体（1）内壁上均匀设置有多条弹性齿条（9），所述釜体（1）底部设置有物料出口（11），所述物料出口（11）左右两侧设置有超声波发生器（13）。

2.一种如权利要求1所述的石墨化学物质插层反应釜的工艺方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

步骤一、将纯度在98%以上，粒径为30~500μm石墨鳞片和溶剂注入反应釜内，同时添加分散剂，启动电机进行搅拌，使物料混合均匀；

步骤二、向反应釜内加入化学物质后，加热反应釜，保持反应釜内温度为50℃~80℃，压力为1-3atm，搅拌轴转速为1000~2000rpm/min，用频率为50w超声棒超声，反应时间3h；

步骤三、停止反应后通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置24h得到初产品。

3.根据权利要求2所述的一种石墨化学物质插层反应釜的工艺方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、苯并咪唑、甲醇、乙醇液氨、氨水、乙腈、正丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求2所述的一种石墨化学物质插层反应釜的工艺方法，其特征在于：所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、1-芘甲酸、十六烷基三甲基溴化铵、甲基戊醇、草酸钠、聚乙烯醇、甲基纤维素钠、乙二醇、胆酸钠的一种或多种的复配。

5.根据权利要求2所述的一种石墨化学物质插层反应釜的工艺方法，其特征在于：所述化学物质为碳酸钠，碳酸氢钾，碳酸钾，盐酸，草酸，碳酸氢钠，液氨，氨水，1，4-二硝基咪唑，2，4-二硝基咪唑，4，5-二硝基咪唑，2，4，5–三硝基咪唑，苯并咪唑的一种或多种的复配。