CN111285360A - 一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法，其具体过程为：先将插层石墨加入到熔融态的石蜡中进行捏合，捏合均匀后在模具中压制成插层石墨电极；再以插层石墨电极为阴极，石墨板为阳极，以碱性水溶液为电解液，施加3‑15V直流电压制备膨胀石墨；将膨胀石墨酸洗后进行超声剥离、干燥，制得石墨烯粉体。本发明提供的一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的新工艺，与双氧水膨胀工艺相比，该工艺安全性更高、制备成本更低、产品质量更稳定均一，且不会对石墨烯的片层结构造成破坏，适宜于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法。
背景技术
自2004年被发现以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。它是一种完全由sp 2 杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高透光性和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，可望在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。但是，高质量石墨烯的低成本、规模化制备仍面临困境，制约了该材料的发展与应用。
插层膨胀剥离法是制备石墨烯的主流方法之一。该方法首先将固态插层剂如氯化铁或氯化铝等与鳞片石墨在密闭容器中通过高温加热生成插层石墨，然后将插层石墨与特定的膨胀液反应进行膨胀处理，得到蠕虫状的膨胀石墨，最后膨胀石墨通过超声剥离得到少片层的本征态石墨烯。
如专利号为CN201110282370.5的专利文献公开了一种以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，使用草酸或过氧化氢溶液进行膨胀，然后在溶剂中超声剥离制备高质量石墨烯的方法。该方法简单、易控，可实现高质量石墨烯材料的高效、大量、低成本制备。而专利号为CN201510186396.8的专利文献又在上述技术的基础上做了进一步研究，提出了采用该方法规模化制备石墨烯的具体工艺。然而，以上专利文献在实际应用过程中仍然存在着以下缺陷：
1、双氧水或草酸与插层石墨发生膨胀反应的原理是插层剂分子催化双氧水分解产生氧气致使石墨层间距扩大，但反应过程中产生的氧气和氧自由基会对石墨造成一定程度的氧化，从而造成石墨片层结构的破坏，影响最终石墨烯的导电性。
2、双氧水分解过程伴随着大量热量的产生，同时产生大量的氧气，反应过程较剧烈，具有一定的危险性。
3、双氧水的催化分解过程存在大量的无效分解，致使反应原料利用率低，能耗高，成本高。
4、双氧水溶液随着分解反应的不断发生，浓度会不断降低，致使后续反应速率降低，整体反应时间延长，同时因膨胀液体系的变化会导致反应后期插层石墨的膨胀度不够影响最终产品的质量一致性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述问题，提供了一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法，与现有双氧水膨胀工艺相比，本发明的电化学膨胀反应过程安全性高、能耗低、产品质量均一，且不会对石墨烯的片层结构造成破坏，适宜于规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：
一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法，其具体过程为：先将插层石墨加入到熔融态的石蜡中进行捏合，捏合均匀后在模具中压制成插层石墨电极；再以插层石墨电极为阴极，石墨板为阳极，以碱性水溶液为电解液，施加3-15V直流电压制备膨胀石墨；最后对膨胀石墨进行超声剥离、干燥，制得石墨烯。
所述石蜡与氯化铁插层石墨质量比为1：10-150。
所述插层石墨为氯化铁插层石墨。
所述电解液为质量比为1:1-2的氢氧化钠溶液与柠檬酸溶液的混合液。
所述电解液的浓度为1-20wt%。
所述电解液的pH为7-10。
采用本发明的优点在于：
1、本发明通过电解水在阴极处产生氢气致使石墨层间距扩大，膨胀过程不会造成石墨烯结构的破坏从而影响最终产品的导电性。而现有技术中双氧水或草酸与插层石墨发生膨胀反应的原理是插层剂分子催化双氧水分解产生氧气致使石墨层间距扩大，其在反应过程中产生的氧气和氧自由基会对石墨造成一定程度的氧化，从而造成石墨片层结构的破坏，影响最终石墨烯的导电性；而本发明膨胀过程产生的氢气不会对石墨片结构造成影响。
2、本发明的膨胀过程为电化学反应，过程反应温和，安全性更高。同时因反应过程实际为水的电解过程，所以能耗更低，材料成本也相对更低。
3、本发明采用电化学反应，反应过程是持续稳定的过程，在电压保持稳定的条件下，电解液体系变化很小，产品的质量一致性更好。
4、本发明中的插层石墨电极由和插层石墨按照一定质量配比混合压制而成，其中，石蜡的表面张力与插层石墨最外层表面张力较为接近,石蜡分子可在其表面铺展，因而石蜡可对插层石墨实现粘接作用。进一步的，石蜡能够充分填隙在插层石墨颗粒间，占据插层石墨的颗粒空间空隙，从而使插层石墨颗粒间疏水，抑制水的渗透。在发生电化学反应时，水分子从插层剂分子上获得电子分解产生气体，使插层石墨层间距扩大发生膨胀，由于石蜡属于电绝缘疏水性物质，这就相当于使用了电绝缘疏水性物质填充到插层石墨内部。因此在电化学反应发生时，插层石墨电极能够保持较好的疏水性能，从而使水分子无法浸入插层石墨电极内部。插层石墨电极内部也不产生毛细现象，进而插层石墨电极不发生崩解，并保持良好的导电性，反应时插层石墨电极将由外到内一层层膨胀剥落，使插层石墨的膨胀程度更高，也更均匀。相应地，就能够提高反应的效率和反应的充分性，从而提高产品的质量和产量。
5、本发明中石蜡的质量占比非常关键，若占比太大会导致插层石墨电极导电性差，影响反应效率，同时会造成后期提纯困难；占比太小则会导致压制的插层石墨电极强度不够，可能造成插层石墨电极在搬运过程中破裂，同时插层石墨电极的均匀性差，也不利于膨胀反应的进行。因此，将石蜡与氯化铁插层石墨质量比控制为1：10-150，既能够保证插层石墨电极有较好的强度，又使得插层石墨电极具有较好的导电性。
6、本发明中的插层石墨仅限定为氯化铁插层石墨，这是因为氯化铁插层石墨相对容易制备、存放稳定，且铁离子对环境污染小，易于工业化使用。并且，氯化铁插层石墨与水反应后主要产物为低价态的铁盐或金属，可采用酸、络合剂、或者通过调整pH、温度等洗涤除去。更有利于实现工业化应用。
7、本发明中电解液采用质量比为1:1-2的氢氧化钠溶液与柠檬酸溶液的混合液，采用该特定组分和特定配比的电解液，一方面有利于提高膨胀效果，另一方面通过柠檬酸能够调整电解液的pH和络合溶解的铁粒子，从而保证最佳的反应速度和反应效果。
8、本发明中电解液的浓度为1-20wt%，pH为7-10，采用该特定浓度和pH的电解液有利于保证最佳的反应速度和反应效果。
具体实施方式
实施例1
本实施例公开了一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法，其具体过程为：
（1）先备料石蜡和氯化铁插层石墨，石蜡与氯化铁插层石墨质量比为1：10，备料后将石蜡融化成熔融态，将插层石墨加入到熔融态的石蜡中进行捏合，捏合均匀后将混合物趁热取出放置于模具中，采用压片机将混合物压制成厚片状，制得插层石墨电极，冷却后即可使用。
（2）再以插层石墨电极为阴极，石墨板为阳极，以碱性水溶液为电解液，施加3-15V直流电压制备膨胀石墨。其中，电解液为质量比为1:1的氢氧化钠溶液与柠檬酸溶液的混合液，电解液的浓度为1wt%，pH为7。
（3）制得膨胀石墨后，先采用草酸溶液洗涤膨胀石墨，再对膨胀石墨进行超声剥离得到石墨烯浆料，石墨烯浆料干燥后即得到石墨烯粉体。
实施例2
本实施例公开了一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法，其具体过程为：
（1）先备料石蜡和氯化铁插层石墨，石蜡与氯化铁插层石墨质量比为1： 150，备料后将石蜡融化成熔融态，将插层石墨加入到熔融态的石蜡中进行捏合，捏合均匀后将混合物趁热取出放置于模具中，采用压片机将混合物压制成厚片状，制得插层石墨电极，冷却后即可使用。
（2）再以插层石墨电极为阴极，石墨板为阳极，以碱性水溶液为电解液，施加3-15V直流电压制备膨胀石墨。其中，电解液为质量比为1:2的氢氧化钠溶液与柠檬酸溶液的混合液，电解液的浓度为20wt%，pH为10。
（3）制得膨胀石墨后，先采用草酸溶液洗涤膨胀石墨，再对膨胀石墨进行超声剥离得到石墨烯浆料，石墨烯浆料干燥后即得到石墨烯粉体。
实施例3
本实施例公开了一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法，其具体过程为：
（1）先备料石蜡和氯化铁插层石墨，石蜡与氯化铁插层石墨质量比为1：80，备料后将石蜡融化成熔融态，将插层石墨加入到熔融态的石蜡中进行捏合，捏合均匀后将混合物趁热取出放置于模具中，采用压片机将混合物压制成厚片状，制得插层石墨电极，冷却后即可使用。
（2）再以插层石墨电极为阴极，石墨板为阳极，以碱性水溶液为电解液，施加3-15V直流电压制备膨胀石墨。其中，电解液为质量比为1:1.5的氢氧化钠溶液与柠檬酸溶液的混合液，电解液的浓度为10wt%，pH为8.5。
（3）制得膨胀石墨后，先采用草酸溶液洗涤膨胀石墨，再对膨胀石墨进行超声剥离得到石墨烯浆料，石墨烯浆料干燥后即得到石墨烯粉体。
最后，申请人分别采用实施例1—3所述方法制备出了石墨烯，并以专利文献CN201110282370.5的方法作为对比例制备出了对比石墨烯，然后分别对制备出的石墨烯进行了对比测试，对比测试结果如下：
由上表可知，本发明的电化学膨胀反应过程安全性高、能耗低、产品质量均一，且不会对石墨烯的片层结构造成破坏，适宜于规模化生产。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
Claims (6)
1.一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：先将插层石墨加入到熔融态的石蜡中进行捏合，捏合均匀后在模具中压制成插层石墨电极；再以插层石墨电极为阴极，石墨板为阳极，以碱性水溶液为电解液，施加3-15V直流电压制备膨胀石墨；最后对膨胀石墨进行超声剥离，制得石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石蜡与氯化铁插层石墨质量比为1：10-150。
3.根据权利要求1所述的一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述插层石墨为氯化铁插层石墨。
4.根据权利要求1—3中任一项所述的一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述电解液为质量比为1:1-2的氢氧化钠溶液与柠檬酸溶液的混合液。
5.根据权利要求1所述的一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述电解液的浓度为1-20wt%。
6.根据权利要求1所述的一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述电解液的pH为7-10。
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