CN110817854A - 制备石墨烯的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备石墨烯的装置和方法。制备石墨烯的装置，包括反应釜、旋风分离器、洗涤塔和离心机。制备石墨烯的方法，包括：将原料与反应液混合后在密闭反应釜内进行水热反应，反应结束后快速泄压，经旋风分离器得到初级石墨烯和含石墨烯气体，所述含石墨烯气体用水洗涤后固液分离得到终极石墨烯；所述原料包括人造石墨、天然石墨和氧化石墨烯中的一种或多种；所述反应液包括水、有机溶剂、二氧化碳、无机盐溶液或超临界液体中的一种。本申请提供的制备石墨烯的装置和方法，可以实现量产石墨烯，每批次生产可以达到公斤级产量，设备易于放大和连续化。

Description

制备石墨烯的装置和方法

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，尤其涉及一种制备石墨烯的装置和方法。

背景技术

石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，具有超高的电导率和热导率、巨大的比表面积、极高的杨氏模量和抗拉强度，特别是其四个基本特性，即它几乎是完全透明的(厚度为500nm时透光率接近90％)，超大的比表面积(2630m2/g)，热导率高达5000W/(m·K)以及超低的电阻率(10～30Ω/m2)，使得目前在世界范围内掀起了石墨烯制备和应用研究的热潮。制备石墨烯的方法可以分为两类，即“自下而上”和“自上而下”法。前者为人工合成石墨烯，后者是天然石墨或人工石墨剥离制备石墨烯。前者有外延生长法和化学气相沉积法，虽能得到晶格完整缺陷少的石墨烯，但制备过程复杂、成本贵，无法满足大规模生产需要。“自上而下”法制备石墨烯成本低、效率高，最为常用的为液相剥离法、氧化还原法。氧化还原法使用强氧化剂，严重破坏了石墨烯的结构和性能。液相剥离法因其方法简单备受青睐，但石墨的膨胀程度和超声功率与时间等因素较难控制，对大规模制备石墨烯有较大难度。

因此，如何实现绿色环保、高效率制备高质量石墨烯是目前迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备石墨烯的装置和方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种制备石墨烯的装置，包括反应釜、旋风分离器、洗涤塔和离心机；

所述反应釜为密闭反应釜，顶部出口与旋风分离器的入口通过输出管路连通，所述输出管路上设置有快速泄压阀；所述旋风分离器的气体出口与所述洗涤塔连通，所述洗涤塔的固液混合物出口用于向所述离心机输入待分离物，所述离心机用于将所述待分离物固液分离得到石墨烯。

优选地，所述反应釜设置有电动搅拌器和安全阀。

优选地，所述旋风分离器包括顺次连接的一级旋风分离器和二级旋风分离器，所述顶部出口通过所述输出管路与所述一级旋风分离器的入口连通，所述二级旋风分离器的气体出口与所述洗涤塔连通。

优选地，所述的制备石墨烯的装置还包括粗粒石墨烯罐、细粒石墨烯罐和烘干机；所述粗粒石墨烯罐与所述一级旋风分离器的固体出口连通，所述细粒石墨烯罐与所述二级旋风分离器的固体出口连通；所述烘干机用于烘干从所述离心机分离得到的石墨烯。

可选地，所述洗涤塔还设置有循环洗涤水罐和循环泵，所述循环洗涤水罐的入口与所述洗涤塔的下部出口连通，所述循环洗涤水罐的出口通过所述循环泵与所述洗涤塔的顶部喷淋头连通；所述循环泵与所述顶部喷淋头之间的管路上设置有出料支管。

一种制备石墨烯的方法，包括：

将原料与反应液混合后在密闭反应釜内进行水热反应，反应结束后快速泄压，经旋风分离器得到初级石墨烯和含石墨烯气体，所述含石墨烯气体用水洗涤后固液分离得到终极石墨烯；

所述原料包括人造石墨、天然石墨和氧化石墨烯中的一种或多种；所述反应液包括水、有机溶剂、二氧化碳、无机盐溶液或超临界液体中的一种。

优选地，所述原料与所述反应液的质量比为1：(10-50)。

可选地，所述原料与所述反应液的质量比可以为1：10、1：20、1：30、1：40、1：50以及1：(10-50)之间的任一值。

优选地，所述水热反应的压力为2-20MPa，温度为250-400℃，时间为0.5-10h。

可选地，所述水热反应的压力可以为2MPa、5MPa、10MPa、15MPa、20MPa以及2-20MPa之间的任一值，温度可以为250℃、300℃、350℃、400℃以及250-400℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h以及0.5-10h之间的任一值。

优选地，所述水热反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为60-1000转/分钟。

可选地，搅拌速度可以为60转/分钟、100转/分钟、200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、600转/分钟、700转/分钟、800转/分钟、900转/分钟、1000转/分钟以及60-1000转/分钟之间的任一值。

搅拌的主要目的是给石墨、氧化石墨烯、石墨烯提供机械外力，协助其进行分层。

可选地，所述原料还包括剥离剂，所述剥离剂，按质量百分比计，包括石墨烯量子点50％、十二烷基苯磺酸钠5％、纳米氧化钛3％和去离子水42％。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本申请提供的制备石墨烯的装置和方法，通过水热反应+快速泄压气爆的方法，使得插层在石墨层的液体减压蒸发，发生相变成为气态，体积扩大，同时石墨或氧化石墨烯层间的气体分子减压后体积膨胀，二者同时高速向石墨或氧化石墨烯层边沿冲出，同时给与相邻两层石墨烯一个很大的作用力，结果使石墨烯层撕裂得到分离，同时能有效抑制石墨烯片的再次团聚。经气爆后物料进行液固分离，固体粉末进行洗涤过滤、烘干等工序得到单层或少于10层的多层石墨烯产品。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为实施例提供的制备石墨烯的装置。

附图标记：

1-反应釜；2-一级旋风分离器；3-二级旋风分离器；4-洗涤塔；5-离心机；6-输出管路；7-快速泄压阀；8-循环洗涤水罐；9-循环泵；10-顶部喷淋头；11-出料支管；12-安全阀；13-电动搅拌器；14-粗粒石墨烯罐；15-细粒石墨烯罐；16-电动球型阀；17-烘干机。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

如图1所示，一种制备石墨烯的装置，包括反应釜1、一级旋风分离器2、二级旋风分离器3、洗涤塔4和离心机5；反应釜1为密闭反应釜，顶部出口与一级旋风分离器2的入口通过输出管路6连通，输出管路6上设置有快速泄压阀7；二级旋风分离器3的气体出口与洗涤塔4连通，洗涤塔4的固液混合物出口输入待分离物至离心机5。

在一个可选的实施方式中，为了提高洗涤水的利用效率，制备石墨烯的装置还设置有循环洗涤水罐8和循环泵9；洗涤塔4的固液混合物出口与循环洗涤水罐8的入口连通，循环洗涤水罐8的出口通过循环泵9与洗涤塔4的顶部喷淋头10连通，循环泵9与顶部喷淋头10之间的管路上设置有出料支管11，离心机5用于将来自出料支管11的待分离物固液分离得到石墨烯。

需要说明的是，可以并联多套反应釜，将间歇式反应改为连续反应。

具体工艺为：

将天然鳞状石墨与去离子水按照质量比1：10加入反应釜1，在2MPa、400℃条件下反应5h，反应结束后打开快速泄压阀7快速泄压，在反应釜1内形成闪蒸和气爆，在一级旋风分离器2和二级旋风分离器3的作用下，含有石墨烯的气固混合物进入一级旋风分离器2进行分离，底部出口分离得到粗粒石墨烯，气体出口输出气固混合物至二级旋风分离器3内，二级旋风分离器3底部出口得到细粒石墨烯，气体出口输出物料至洗涤塔4，循环泵9将循环洗涤水罐8内的水输送至顶部喷淋头10，洗涤来自二级旋风分离器3的气固混合物，洗涤完毕后通过出料支管11输出物料，经离心机5固液分离得到石墨烯。

实施例2

如图1所示，在实施例1的基础上，为了提高反应的安全性，反应釜1还设置有安全阀12。为了有效的水热反应过程中将原料分层，实现有效分离石墨烯或氧化石墨烯，同时获取单层、大面积、无缺陷优质石墨烯，反应釜1还设置有电动搅拌器13。

需要说明的是为了提高反应效率，反应釜1还可以加入其它辅助设备，例如微波、超声波、电磁波等，加强石墨或氧化石墨烯的剥离作用。

具体工艺为：

将人工石墨与液态二氧化碳按照质量比1：50加入反应釜1，然后加入剥离剂，在20MPa、250℃条件下反应10h，反应过程中使用电动搅拌器13进行搅拌，控制搅拌速度为500转/分钟；反应结束后打开快速泄压阀7快速泄压，在反应釜1内形成闪蒸和气爆，在一级旋风分离器2和二级旋风分离器3的作用下，含有石墨烯的气固混合物进入一级旋风分离器2进行分离，底部出口分离得到粗粒石墨烯，气体出口输出气固混合物至二级旋风分离器3内，二级旋风分离器3底部出口得到细粒石墨烯，气体出口输出物料至洗涤塔4，循环泵9将循环洗涤水罐8内的水输送至顶部喷淋头10，洗涤来自二级旋风分离器3的气固混合物，洗涤完毕后通过出料支管11输出物料，经离心机5固液分离得到石墨烯。

实施例3

如图1所示，在实施例2的基础上，为了更好的对所得产品进行收集，制备石墨烯的装置还包括粗粒石墨烯罐14、细粒石墨烯罐15，粗粒石墨烯罐14与一级旋风分离器2的固体出口连通，细粒石墨烯罐15与二级旋风分离器3的固体出口连通，粗粒石墨烯罐14与一级旋风分离器2的固体出口之间的管路上、细粒石墨烯罐15与二级旋风分离器3的固体出口之间的管路上均设置有电动球型阀16。

在一个优选的实施例中，为了提高生产效率，还设置有烘干机17，烘干机17用于烘干从离心机5分离得到的石墨烯。

具体工艺为：

将氧化石墨烯与氯化钠水溶液按照质量比1：40加入反应釜1，然后加入剥离剂，在10MPa、300℃条件下反应0.5h，反应过程中使用电动搅拌器14进行搅拌，控制搅拌速度为1000转/分钟；反应结束后打开快速泄压阀7快速泄压，在反应釜1内形成闪蒸和气爆，在一级旋风分离器2和二级旋风分离器3的作用下，含有石墨烯的气固混合物进入一级旋风分离器2进行分离，底部出口分离得到粗粒石墨烯送入粗粒石墨烯罐14，气体出口输出气固混合物至二级旋风分离器3内，二级旋风分离器3底部出口得到细粒石墨烯送入细粒石墨烯罐15，气体出口输出物料至洗涤塔4，循环泵9将循环洗涤水罐8内的水输送至顶部喷淋头10，洗涤来自二级旋风分离器3的气固混合物，洗涤完毕后通过出料支管11输出物料，经离心机5固液分离后送入烘干机17进行烘干得到石墨烯。

需要说明的是，本申请实施例所用的剥离剂可以是酰胺类化合物、石墨烯量子点等常见的剥离剂。

本申请优选使用的剥离剂，按质量百分比计，包括石墨烯量子点50％、十二烷基苯磺酸钠5％、纳米氧化钛3％和去离子水42％。该剥离剂的效果最佳，能够得到层数更少的石墨烯产品。

对比例1

与实施例1不同的是，不使用快速泄压阀，反应结束后缓慢释放压力。

经检测，本申请实施例1-3得到的石墨烯为1～10层堆叠的石墨烯片，宽度为1μm～400nm，长度为1μm～600nm。计算实施例的石墨烯收率为70～97％。对比例1得到的石墨烯的长度和宽度均大于5μm，层数为20-50层。

本申请提供的制备石墨烯的装置和方法，可以实现量产石墨烯，每批次生产可以达到公斤级产量，设备易于放大和连续化。得到的石墨烯层数少，质量高、收率高。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯的装置，其特征在于，包括反应釜、旋风分离器、洗涤塔和离心机；

所述反应釜为密闭反应釜，顶部出口与旋风分离器的入口通过输出管路连通，所述输出管路上设置有快速泄压阀；所述旋风分离器的气体出口与所述洗涤塔连通，所述洗涤塔的固液混合物出口用于向所述离心机输入待分离物，所述离心机用于将所述待分离物固液分离得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备石墨烯的装置，其特征在于，所述反应釜设置有电动搅拌器和安全阀。

3.根据权利要求1所述的制备石墨烯的装置，其特征在于，所述旋风分离器包括顺次连接的一级旋风分离器和二级旋风分离器，所述顶部出口通过所述输出管路与所述一级旋风分离器的入口连通，所述二级旋风分离器的气体出口与所述洗涤塔连通。

4.根据权利要求3所述的制备石墨烯的装置，其特征在于，还包括粗粒石墨烯罐、细粒石墨烯罐和烘干机；所述粗粒石墨烯罐与所述一级旋风分离器的固体出口连通，所述细粒石墨烯罐与所述二级旋风分离器的固体出口连通；所述烘干机用于烘干从所述离心机分离得到的石墨烯。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备石墨烯的装置，其特征在于，所述洗涤塔还设置有循环洗涤水罐和循环泵，所述循环洗涤水罐的入口与所述洗涤塔的下部出口连通，所述循环洗涤水罐的出口通过所述循环泵与所述洗涤塔的顶部喷淋头连通；所述循环泵与所述顶部喷淋头之间的管路上设置有出料支管。

6.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，包括：

将原料与反应液混合后在密闭反应釜内进行水热反应，反应结束后快速泄压，经旋风分离器得到初级石墨烯和含石墨烯气体，所述含石墨烯气体用水洗涤后固液分离得到终极石墨烯；

所述原料包括人造石墨、天然石墨和氧化石墨烯中的一种或多种；所述反应液包括水、有机溶剂、二氧化碳、无机盐溶液或超临界液体中的一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述原料与所述反应液的质量比为1：(10-50)。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水热反应的压力为2-20MPa，温度为250-400℃，时间为0.5-10h。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水热反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为60-1000转/分钟。

10.根据权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于，所述原料还包括剥离剂，所述剥离剂，按质量百分比计，包括石墨烯量子点50％、十二烷基苯磺酸钠5％、纳米氧化钛3％和去离子水42％。

Images