CN106185887B - 一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法及石墨烯材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法及石墨烯材料。属于石墨烯制备领域。通过对流体加速，使流体在高速流体向前推进过程中，在设有不同角度螺旋叶的流体管内产生旋转，形成高速涡旋，发生连续碰撞、剪切、研磨，连续逐级将石墨减薄为石墨烯。并使用蜡质材料作为流体主体，流体通过冷凝后形成由蜡质材料凝固包覆并固定石墨烯，从而堆积形成均匀细小的颗粒状石墨烯材料。该石墨烯材料分散体系呈稳定的固态，石墨烯不团聚，适合长期存放，使用是方便的，如直接添加应用于增强塑料橡胶、导电剂、导热剂、电池材料等领域。从而实现了规模化、低成本化、稳定化、清洁化生产石墨烯。

Description

一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法及石墨烯材料

技术领域

本发明涉及石墨烯材料制备领域，具体涉及通过高速流体剥离制备石墨烯材料，进一步涉及一种高速流体剥离的石墨烯材料。

背景技术

石墨烯为一种单一原子厚度且具有sp2 键结的碳原子的平板结构，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。然而,目前还没有有效的方法可量产高质量石墨烯。

为了规模化生产石墨烯，目前已有氧化插层再还原法实现了批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品。而且，其是先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，然后再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯。会产生大量的废水、废酸，对环境造成严重污染，限制了石墨烯的产业化发展。

2008 年，Coleman 研究组发现，在特定的溶剂中，通过超声波剥离可直接制备高品质石墨烯。然而溶剂剥离剂需要去除，不但成本高，而且具有污染性。

为了清洁生产高质量石墨烯，需要施加较大的机械力以克服使用氧化、高污染溶剂。中国发明专利申请号201210046788.0本发明公开了一种石墨烯材料的制备方法，将石墨粉末溶于有机溶剂或者水中，形成悬浮液，放入安装有齿轮组的容器中，搅拌，超声处理，进行高速离心使得未剥离撕裂的石墨颗粒和石墨烯分离。然而这种间断式生产不但效率低，而且石墨烯产率低，质量不稳定。

已有试图通过机械剪切研磨的方法获得石墨烯。如中国发明专利申请号201280019582.7公开了一种制备石墨烯的方法，通过球磨等借助离子液体研磨4个小时获得石墨烯。借助离子液促进了石墨的剥离，但采用长时间的研磨无法控制石墨烯的质量，难以连续化生产，而且借助离子液会使石墨烯层晶格受到影响。

更为重要的原因是，由于石墨烯处于纳米级别，其尺寸效应决定在粉体状态下容易团聚体，使用时通常需要在液体中进行与预分散，导致应用范围受到限制。例如在橡胶、塑料、电池中石墨烯难以采用液体的方式加入使用。即使在能够以液体形式使用的涂料中，石墨烯分散在液体中形成分散液，但在长期存储过程中分散体系同样是是不稳定的，仍然会出现聚沉。为此导致石墨烯的应用障碍，如果不能很好的分散，石墨烯的性能不能充分发挥。因此石墨烯的产业化生产需要清洁规模化生产、低成本、质量稳定、使用方便。

发明内容

针对目前石墨烯制备存在难以规模化、低成本化、稳定化、清洁化生产的缺陷，本发明提出一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法，通过高速流体的剪切使石墨在流体中被剪切减薄得到石墨烯，这一过程中，流体剪切是连续、剪切力是足够大的，在流动过程中剥离得到石墨烯，同时在流体中配制可与石墨烯界面反应的改性剂，特别的，石墨减薄形成的石墨烯在流体中均匀分散，该流体在常温下凝固将石墨烯固定，克服其团聚，而且使用是方便的，如直接应用于增强塑料橡胶、导电剂、导热剂、电池材料等领域。

为了清洁制备石墨烯，我们曾尝试不需要对石墨进行氧化处理，而是在水或溶剂中通过高速搅拌来剥离制备石墨烯。然而，由于是反复搅拌，混合液中石墨与石墨烯共存，石墨烯难以分离出，产率低。尤其间歇式生产搅拌时间长能耗高，放大后工艺难以控制。而且反复的搅拌难以控制石墨烯的层数，质量不稳定。

为解决上述问题，实现对石墨烯层数、尺寸的有效控制，提高石墨烯材料规模化制备的工艺稳定性、性能一致性，有效降低成本，本发明采用以下技术方案：

一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）流体的配制：

将石墨粉原料与界面改性剂、蜡质材料配制预混物，并加热形成流体；其中所述蜡质材料在常温下是固态；

（2）流体加速：

对步骤（2）的流体通过流体加速器加速使流体产生高速运动，加速器通过加热或者自摩擦使流体处于自流动的液体状，其流体的流动线速度＞5m/s，高速运动的流体流经设置有螺旋叶的流体管，通过螺旋叶角度、螺旋叶边缘形状的设定，使流体急速改变流动方向产生高速旋转的漩涡，并在连续运动中产生强力的剪切和摩擦剥离，其中螺旋叶角度、螺旋叶边缘形状的设计使剪切逐级加强，使石墨在流体中逐渐减薄得到石墨烯；

（3）分散固定：

在流体管末端设置雾化嘴，流体通过雾化嘴分散，冷凝后形成均匀细小颗粒，该细小颗粒是由蜡质材料凝固包覆并固定石墨烯堆积而成，即为石墨烯材料。

优选地，步骤（1）所述的石墨粉原料与界面改性剂、蜡质材料配制预混物是石墨粉原料、界面改性剂、蜡质材料以质量比100:1-3:100-500配制预混。

优选地，步骤（1）所述的石墨粉原料是天然鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、高取向石墨、氧化石墨中的至少一种。

优选地，步骤（1）所述的界面改性剂为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐中的至少一种。

优选地，步骤（1）所述的蜡质材料是常温时成固态的石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡、微晶蜡、硬脂酸中的至少一种。

优选地，步骤（2）所述的流体加速器是高压射流机、回旋加速机、离心加速机或高压均质机，使流体获得高速流动，进一步优选的流体的流动线速度＞50m/s。

优选地，步骤（2）所述的流体管是内径1-5cm，长度为100-200cm的耐磨管材，内壁设置不同斜角的螺旋叶，优选的螺旋叶角度按流体前进方向依次设置为30°、45°、60°、90°，使剪切逐级加强，螺旋叶边缘形状为齿形、槽形和/或锋刃。

一种石墨烯材料，其特征是由上述制备方法通过高速流体剥离，并利用蜡质材料凝固固定的稳定细小颗粒。

在高速流体向前推进过程中，流体沿轴线前进的方向被螺旋叶阻挡，由于螺旋叶的不同角度，使速流体产生旋转，形成高速涡旋，高速流体间、流体与流体管内壁、流体与螺旋叶发生连续碰撞、剪切、研磨，流体点在流体管内横向连续振动撞击，并因剪切逐级加强，流经流体管中的石墨减薄为石墨烯。这种连续剪切剥离得到的石墨烯层数分布均匀可控。例如，在同一流体管，通过提高流体的速度得到单层含量高的石墨烯材料。而在低速时得到多层含量高的石墨烯材料。同样的，在流体速度一定时，通过更换更细或更长的流体管，可以得到单层含量更高的石墨烯材料。而流体管内径粗或短时得到多层含量更高的石墨烯材料。由此，通过流体速度和流体管的控制，实现了对石墨烯层数、尺寸的有效控制，提高石墨烯材料规模化制备的工艺稳定性、性能一致性，有效降低成本。

由于石墨烯粉体处于纳米级别，其尺寸效应决定其是易团聚体，使用时通常需要在液体中分散，这对应用来说是难以适应的。为了保持石墨烯良好的分散，防止团聚，通常将石墨烯分散在液体中形成分散液，但在长期存储过程中分散体系是不稳定的，仍然会出现聚沉。特别是在应用中，如何将分散在液体中的石墨烯用于塑料、橡胶是一个极大的障碍。本发明则解决了这一难题。在流体中使用界面改性剂，使已剥离的石墨烯处于分散状态，并改变石墨烯的界面特性，使石墨烯分散在流体中，使用蜡质材料作为流体主体，流体通过冷凝后形成由蜡质材料凝固包覆并固定石墨烯，从而堆积形成均匀细小的颗粒状石墨烯材料。石墨烯材料分散体系呈稳定的固态，石墨烯不团聚，适合长期存放，使用是方便的，如直接添加应用于增强塑料橡胶、导电剂、导热剂、电池材料等领域，加热后蜡质材料熔化，石墨烯自动均匀分散，具有极好的相容性。

本发明一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出了采用高速流体，在流体管中通过螺旋叶角度、螺旋叶边缘形状的设定，使流体急速改变流动方向并向前运动，并在连续运动中产生强力的剪切和摩擦剥离，使石墨在流体中逐渐减薄得到石墨烯。实现对石墨烯层数、尺寸的有效控制，提高石墨烯材料规模化制备的工艺稳定性、性能一致性，有效降低成本。

2、使用蜡质材料作为流体主体，流体通过冷凝后形成由蜡质材料凝固包覆并固定的石墨烯材料。石墨烯材料分散体系呈稳定的固态，石墨烯不团聚，适合长期存放，使用是方便的，如直接添加应用于增强塑料橡胶、导电剂、导热剂等领域。解决了石墨烯分散液在塑料、橡胶等中应用的障碍。

3、本发明制备石墨烯材料无需清洗、干燥，无排放、无污染，属于清洁式生产，进一步推动了石墨烯产业的绿色、清洁、规模化发展。

附图说明

为进一步明确本发明高速流体在流体管中连续逐级减薄制备石墨烯材料的方法，通过附图进行说明。

附图1：一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法示意图。1-流体加速器；2-流体管；3-雾化嘴。其中，流体管内壁设置有螺旋叶。

具体实施方式

为进一步说明高速流体剥离制备石墨烯材料的方法对石墨烯层数、尺寸的有效控制，以及规模化制备的稳定性、性能一致性，低成本性。以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）流体的配制：

将天然鳞片石墨、界面改性剂羧酸钠、硬脂酸以质量比100:1:100配制预混，并加热至硬脂酸完全熔化形成流体；

（2）流体加速：

对步骤（2）的流体通过离心加速机，使流体加速产生＞20m/s的线速度，离心加速机维持温度为70-90℃，使流体始终处于液体状，然后通过高速运动的流体流经设置有螺旋叶的流体管，流体管是内径1cm，长度为200cm，螺旋叶由进料向出料方向依次设置两组30°螺旋叶、两组45°螺旋叶、两组60°螺旋叶、两组90°螺旋叶，流体在高速前进时由于急速改变流动角度，产生高速旋转的漩涡，并在连续运动中产生强力的剪切和摩擦剥离，随着螺旋叶角度的加大剪切逐级加强，使石墨在流体中逐渐减薄得到石墨烯；

（3）分散固定：

在流体管末端设置雾化嘴，流体通过雾化嘴分散，使雾化物在空气或水中快速冷凝，由于硬脂酸的凝固将石墨烯固定，并堆积形成均匀细小颗粒，即为石墨烯材料。

由于石墨烯是被硬脂酸凝固后固定的，因此石墨烯材料分散体系呈稳定的固态，石墨烯不团聚，适合长期存放。使用也是非常方便的，如加入橡胶，在橡胶混炼过程中硬脂酸熔化，将石墨烯均匀分散在橡胶体中，充分的保留了石墨烯的结构特性，具有极好的相容性。

通过拉曼光谱和原子力显微镜联合分析，70%为径向尺寸5-10微米的单层石墨烯。

通过测试，产量达到40kg/小时。如表1。

实施例2

（1）流体的配制：

将高取向石墨与界面改性剂烷基苯磺酸钠、聚乙烯蜡以质量比100:2:200配制预混，并加热至100℃，使聚乙烯蜡完全熔化形成流体；（2）流体加速：

对步骤（2）的流体通过高压均质机加速，使流体产生＞50/s线速度的高速运动，高压均质机通过加热或者自摩擦使流体处于自流动的液体状，高速运动的流体流经设置有螺旋叶的流体管，流体管是内径1cm，长度为200cm，在流体管内设置斜角助剂加大的螺旋叶，流体高速流经流体管产生高速旋转的漩涡，并在连续运动中产生强力的剪切和摩擦剥离，剪切逐级加强，使石墨在流体中逐渐减薄得到石墨烯；

（3）分散固定：

在流体管末端设置雾化嘴，流体通过雾化嘴分散，冷凝后形成均匀细小颗粒，该细小颗粒是由聚乙烯蜡凝固包覆并固定石墨烯堆积而成，即为石墨烯材料。

通过拉曼光谱和原子力显微镜联合分析，85%为径向尺寸2-5微米的单层石墨烯。

通过测试，产量达到100kg/小时。如表1。

实施例3

（1）流体的配制：

将热裂解石墨、界面改性剂α-烯烃磺酸钠、58#石蜡以质量比100:3:25配制预混，并加热至石蜡完全熔化形成流体；

（2）流体加速：

对步骤（2）的流体通过高压射流机，使流体加速产生＞30m/s的线速度，射流机维持温度为60-70℃，使流体始终处于液体状，然后通过高速运动的流体流经设置有螺旋叶的流体管，流体管是内径2cm，长度为200cm，螺旋叶由进料向出料方向依次设置两组30°螺旋叶、三组45°螺旋叶、两组60°螺旋叶、两组90°螺旋叶，流体在高速前进时由于急速改变流动角度，产生高速旋转的漩涡，并在连续运动中产生强力的剪切和摩擦剥离，随着螺旋叶角度的加大剪切逐级加强，使石墨在流体中逐渐减薄得到石墨烯；

（3）分散固定：

在流体管末端设置雾化嘴，流体通过雾化嘴分散，使雾化物在空气或水中快速冷凝，由于石蜡的凝固将石墨烯固定，并堆积形成均匀细小颗粒，即为石墨烯材料。

由于石墨烯是被石蜡凝固后固定，因此石墨烯材料分散体系呈稳定的固态，石墨烯不团聚，适合长期存放。使用也是非常方便的，如加入塑料作为导热剂，在塑料热加工过程中石蜡熔化，将石墨烯均匀分散在塑料体中，充分的保留了石墨烯的结构特性，具有极好的相容性

通过拉曼光谱和原子力显微镜联合分析，85%为径向尺寸10-20微米的3-10层石墨烯。

通过测试，产量达到60kg/小时。如表1。

实施例4

（1）流体的配制：

将膨胀石墨、界面改性剂硫酸化蓖麻酸钠、乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡以质量比100:2:300配制预混，并加热至乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡完全熔化形成流体；

（2）流体加速：

对步骤（2）的流体通过回旋加速机，使流体加速产生＞30m/s的线速度，离心加速机维持温度为40-50℃，使流体始终处于液体状，然后通过高速运动的流体流经设置有螺旋叶的流体管，流体管是内径3cm，长度为200cm，螺旋叶由进料向出料方向依次设置两组30°螺旋叶、两组45°螺旋叶、两组60°螺旋叶、两组90°螺旋叶，流体在高速前进时由于急速改变流动角度，产生高速旋转的漩涡，并在连续运动中产生强力的剪切和摩擦剥离，随着螺旋叶角度的加大剪切逐级加强，使石墨在流体中逐渐减薄得到石墨烯；

（3）分散固定：

在流体管末端设置雾化嘴，流体通过雾化嘴分散，使雾化物在空气或水中快速冷凝，由于乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡凝固将石墨烯固定，并堆积形成均匀细小颗粒，即为石墨烯材料。

由于石墨烯是被乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡凝固后固定，因此石墨烯材料分散体系呈稳定的固态，石墨烯不团聚，适合长期存放。

通过拉曼光谱和原子力显微镜联合分析，85%为径向尺寸10-20微米的10-20层石墨烯。

通过测试，产量达到50kg/小时。如表1。

实施例5

（1）流体的配制：

将氧化石墨、界面改性剂磷酸酯盐、聚丙烯蜡以质量比100:2:500配制预混，并加热至聚丙烯蜡完全熔化形成流体；

（2）流体加速：

对步骤（2）的流体通过高压射流机，使流体加速产生＞50m/s的线速度，离心加速机维持温度为100-120℃，使流体始终处于液体状，然后通过高速运动的流体流经设置有螺旋叶的流体管，流体管是内径5cm，长度为200cm，螺旋叶由进料向出料方向依次设置两组30°螺旋叶、两组45°螺旋叶、两组60°螺旋叶、两组90°螺旋叶，流体在高速前进时由于急速改变流动角度，产生高速旋转的漩涡，并在连续运动中产生强力的剪切和摩擦剥离，随着螺旋叶角度的加大剪切逐级加强，使石墨在流体中逐渐减薄得到石墨烯；

（3）分散固定：

在流体管末端设置雾化嘴，流体通过雾化嘴分散，使雾化物在空气或水中快速冷凝，由于聚丙烯蜡凝固将石墨烯固定，并堆积形成均匀细小颗粒，即为石墨烯材料。

通过拉曼光谱和原子力显微镜联合分析，85%为径向尺寸15-25微米的20-30层石墨烯。

通过测试，产量达到100kg/小时。如表1。

表1：

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						片径向大小	5-10μm	2-5μm	10-20μm	10-20μm	15-25μm
石墨烯厚度	1层	1层	3-10层	10-20层	20-30层
						产 量	40kg/小时	100kg/小时	60kg/小时	50kg/小时	100kg/小时

通过实施例分析，本发明技术通过流体速度、流体管尺寸和控制，实现了对石墨烯层数、尺寸的有效控制，提高石墨烯材料规模化制备的工艺稳定性、性能一致性，产量高，质量稳定。

Claims (7)

1.一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）流体的配制：

将石墨粉原料与界面改性剂、蜡质材料配制预混物，并加热形成流体；其中所述蜡质材料在常温下是固态；

所述的界面改性剂为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐中的至少一种；所述的蜡质材料是常温时呈固态的石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物 蜡、微晶蜡、硬脂酸中的至少一种；

（2）流体加速：

对步骤（2）的流体通过流体加速器加速使流体产生高速运动，加速器通过加热或者自摩擦使流体处于自流动的液体状，其流体的流动线速度＞5m/s，高速运动的流体流经设置有螺旋叶的流体管，通过螺旋叶角度、螺旋叶边缘形状的设定，使流体急速改变流动方向产生高速旋转的漩涡，并在连续运动中产生强力的剪切和摩擦剥离，其中螺旋叶角度、螺旋叶边缘形状的设计使剪切逐级加强，使石墨在流体中逐渐减薄得到石墨烯；

（3）分散固定：

在流体管末端设置雾化嘴，流体通过雾化嘴分散，冷凝后形成均匀细小颗粒，该细小颗粒是由蜡质材料凝固包覆并固定石墨烯堆积而成，即为石墨烯材料。

2.根据权利要求1所述一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于:步骤（1）所述的石墨粉原料与界面改性剂、蜡质材料配制预混物是石墨粉原料、界面改性剂、蜡质材料以质量比100:1-3:100-500配制的预混物。

3.根据权利要求1所述一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于:步骤（1）所述的石墨粉原料是天然鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、高取向石墨、氧化石墨中的至少一种。

4.根据权利要求1所述一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于:步骤（2）所述的流体加速器是高压射流机、回旋加速机、离心机加速机或高压均质机。

5.根据权利要求1所述一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于:步骤（2）所述的流体的流动线速度＞50m/s。

6.根据权利要求1所述一种高速流体剥离制备石墨烯材料的方法，其特征在于:步骤（2）所述的流体管是内径1-5cm，长度为100-200cm的耐磨管材，内壁设置不同斜角的螺旋叶，螺旋叶角度按流体前进方向依次设置为30°、45°、60°、90°，螺旋叶边缘形状为齿形、槽形和/或锋刃。

7.一种石墨烯材料，其特征是由权利要求1-6任一项所述制备方法制备的石墨烯材料，利用蜡质材料凝固包覆并固定石墨烯，从而堆积形成均匀细小的颗粒状石墨烯材料。