CN108439382A - 一种可控液态碳源化学气相沉积制备石墨烯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种可控液态碳源化学气相沉积制备石墨烯的方法及装置，属于材料制备技术领域。该方法首先将液态碳源分散于高分子基体中形成溶胶态碳源，通过碳源进给器使碳源蒸汽与载气混合并在反应器中进行反应；反应气氛中碳源含量可简便地通过调节气流参数及加热温度来控制,从而实现大面积连续的单、双层石墨烯的制备。单层石墨烯的覆盖面积接近100％，双层石墨烯的覆盖面积在80％以上。所制得的石墨烯质量高，均匀性好，面电阻约500Ω/sq。本发明的液态碳源进给方法安全、成本低，采用的高分子基体可以重复利用。本发明的化学气相沉积反应装置，解决了液态碳源进给困难的问题，以便携的碳源进给器替代传统高压碳源气瓶，使工艺更加简单且降低了成本。

Description

一种可控液态碳源化学气相沉积制备石墨烯的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种可控液态碳源化学气相沉积制备石墨烯的方法及装置，属于化学气相沉积制备石墨烯技术领域。

背景技术

自2004年被发现以来，石墨烯因其优异的性能而备受人们关注。通过胶带机械剥离获得的单层石墨烯晶片具有97.7％的透光率，载流子迁移率高达2×10⁵cm²/Vs(Morozov,S.V.；Novoselov,K.S.；Katsnelson,M.I.et al.Giant Intrinsic Carrier Mobilitiesin Graphene and Its Bilayer.Physical Review Letters 2008,100,016602)。然而，这种机械剥离的石墨烯，受其生产效率和尺寸的限制，仅限于实验室微器件的研究。高成本、低质量同时制约了石墨烯的应用发展。若要实现石墨烯在新一代电子、光电子器件中的应用，首先需要研发出高质量石墨烯行之有效的低成本、大面积制备方法。在现有的石墨烯制备方法中，化学气相沉积法最能有效地实现大面积高质量石墨烯的制备。在化学气相沉积法制备石墨烯的过程中，碳源的选择直接影响整个制备工艺流程的设计和所得的石墨烯的质量。目前，常用的小分子气态碳源如甲烷(Li,X.；Cai,W.；An,J.；et al.Large-AreaSynthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils.Science2009,324,1312-1314.)、乙烯(Wang,Z.；Weinberg,G.；Zhang,Q.；et al.DirectObservation of Graphene Growth and Associated Copper Substrate Dynamics by inSitu Scanning Electron Microscopy.ACS Nano 2015,9,1506-1519)等，具有结构简单、进给流量可控的优点，易实现高质量石墨烯的制备。但是高纯气体价格昂贵，且易燃易爆具有较高的危险性。目前，各种含碳物质被做为碳源来替代甲烷。固态高分子结构相对复杂，高温裂解不充分或碳源本身结构的缺陷都将降低石墨烯产物的质量(Sun,Z.；Yan,Z.；Yao,J.et al.Growth of graphene from solid carbon sources.Nature 2010,468,549-552.Lee,E.；Lee,H.C.；Jo,S.B.et al.Heterogeneous Solid Carbon Source-AssistedGrowth of High-Quality Graphene via CVD at Low Temperatures.AdvancedFunctional Materials 2016,26,562-568.)。

液态碳源安全可靠、价格低。相较于气、固态碳源，一些低碳有机物(液态)具有相对简单的分子结构，有望在降低化学气相沉积法的成本、提高工艺安全可操作性的同时提升石墨烯的质量。然而，由于大多液态碳源(如乙醇、丙酮等)，饱和蒸气压较高，反应气氛中碳源比例难以控制。在现有的报道中，液态碳源进给方法主要有鼓泡法引入、真空辅助引入(Srivastava,A.；Galande,C.；Ci,L.et al.Novel Liquid Precursor-Based FacileSynthesis of Large-Area Continuous,Single,and Few-Layer GrapheneFilms.Chemistry of Materials 2010,22,3457-3461.Guermoune,A.；Chari,T.；Popescu,F.et al.Chemical vapor deposition synthesis of graphene on copper withmethanol,ethanol,and propanol precursors.Carbon 2011,49,4204-4210.)。这些进给方法复杂且可控性较差，易造成碳源过量，石墨烯形核与厚度均匀性差。

发明内容

基于以上石墨烯制备工艺中存在的问题，本发明旨在提出一种使用液态碳源化学气相沉积制备石墨烯的方法，实现液态碳源的可控进给。

其目的之二是提供实施上述方法的碳源进给器。

本发明的技术方案为：

一种可控液态碳源气相沉积法制备石墨烯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)将液态碳源分散于高分子基体中形成溶胶态碳源；

2)将溶胶态碳源置于碳源进给器中，碳源进给器设置于化学气相沉积反应器的进气端，并将催化剂基底置于化学气相沉积的反应器内部；

3)向所述反应器中导入保护气和氢气作为载气，将所述反应器的中心温度升至1000～1080℃，控制所述碳源进给器内部温度为30～60℃，使经碳源进给器蒸发出的碳源蒸汽与载气混合并在反应器中进行反应，调节保护气和氢气的流量分别为100～400mL/min和5～30mL/min；

4)反应结束后停止加热所述反应器和碳源进给器，并停止通入氢气，继续通入保护气至所述催化剂基底冷却至室温，即在所述催化剂基底上得到石墨烯。

本发明所述液态碳源采用醇类、酮类和酯类中的一种或几种；所述高分子基体为有机胶粘剂。所述有机胶粘剂优选为橡胶树脂型胶粘剂中的一种或几种。

本发明的上述技术方案中，优选地，步骤1)中所述液态碳源和高分子基体的质量比为5:1～1:1。在步骤3)中，所述反应时间为0.5～1h。

本发明提供的一种用于所述方法的制备石墨烯的装置，其特征在于，该装置包括化学气相沉积反应器、碳源进给器和催化剂基底，碳源进给器设置于化学气相沉积反应器的进气端，该碳源进给器包括壳体、端盖、温控装置以及碳源进给器载气通孔，碳源进给器的壳体呈圆环筒状；所述端盖的前端部伸入壳体的环腔内，其外壁通过螺纹与壳体外筒内壁连接形成碳源容腔；端盖前端部的内壁与壳体内筒的外壁之间留有狭缝形成碳源蒸气出口，该碳源蒸气出口与碳源进给器载气通孔相连通，所述载气通孔位于碳源进给器壳体与端盖的中心部位；所述温控装置设置在碳源容腔与壳体底部之间。

本发明所述装置中，其特征在于，所述碳源进给器载气通孔与化学气相沉积的气体进给相连通。所述温控装置包括加热装置和温度传感器。所述化学气相沉积反应器采用管式反应器。

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明针对石墨烯化学气相沉积制备方法，解决了液态碳源进给困难的问题；通过将液态碳源溶胶化，使制备工艺可操作性强。反应气氛中碳源比例可通过调节气流参数及加热温度来控制，从而实现大面积连续的单层或双层石墨烯的制备，单层石墨烯的覆盖面积接近100％，双层石墨烯的覆盖面积在80％以上；制得的石墨烯质量高，缺陷极低，均匀性好，面电阻可低于500Ω/sq。本发明的可控液态碳源化学气相沉积制备石墨烯的方法，将液态碳源分散于有机胶粘剂的高分子基体中形成溶胶态碳源，利用胶粘剂对液态碳源的束缚作用和控制碳源的温度，可有效控制液态碳源的挥发速率，从而实现在化学气相沉积的过程中缓慢可控地释放液态碳源。本发明的液态碳源安全、廉价，本发明中采用的高分子基体可以重复利用，生产成本低廉可控。

本发明的化学气相沉积反应装置，通过设计便携式进给器，替代传统高压碳源气瓶，使得工艺更加简单且降低了生产成本。

附图说明

图1是本发明提供的溶胶态碳源中液态碳源的挥发速率表征结果。

图2是本发明提供的可控液态碳源化学气相沉积制备石墨烯的反应装置简图。

图3a是本发明提供的碳源进给器纵向剖面示意图。

图3b是本发明提供的碳源进给器A-A横截面示意图。

图4a是本发明提供的可控液态碳源化学气相沉积制备得到的单层石墨烯的高分辨透射图像。

图4b是本发明提供的可控液态碳源化学气相沉积制备得到的单层石墨烯的选区电子衍射表征。

图4c是本发明提供的可控液态碳源化学气相沉积制备得到的双层石墨烯的高分辨透射图像。

图4d是本发明提供的可控液态碳源化学气相沉积制备得到的双层石墨烯的选区电子衍射表征。

图5是本发明提供的可控液态碳源化学气相沉积制备得到的单、双层石墨烯的拉曼表征。

图中：1-管式炉；2-管式炉的进气口；3-管式炉的反应腔；4-催化剂基底；5-碳源进给器；6-气流方向；7-壳体；8-端盖；9-温控装置；10-碳源容腔；11-碳源蒸气出口；12-碳源进给器载气通孔。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。

本发明提供的一种可控液态碳源气相沉积法制备石墨烯的方法，其具体包括以下步骤：

1)将液态碳源分散于高分子基体中形成溶胶态碳源，所述液态碳源和高分子基体的质量比优选为5:1～1:1。所述液态碳源优选采用醇类、酮类和酯类中的一种或几种；所述高分子基体为有机胶粘剂，有机胶粘剂优选为橡胶树脂型胶粘剂，更优选为环氧-丁腈胶或酚醛-丁腈胶，其与所述液态碳源混合形成的溶胶体碳源体系稳定且所述碳源蒸汽挥发速率可控性好；

2)将溶胶态碳源置于碳源进给器5中，碳源进给器设置于化学气相沉积反应器的进气端，并将催化剂基底4置于化学气相沉积的反应器内部；

3)向所述反应器中导入保护气和氢气作为载气，将所述反应器的中心温度升至1000～1080℃，控制所述碳源进给器内部温度为30～60℃，使经碳源进给器蒸发出的碳源蒸汽与载气混合并在反应器中进行反应，反应时间为0.5～1h；并调节保护气和氢气的流量分别为100～400mL/min和5～30mL/min；

4)反应结束后停止加热所述反应器和碳源进给器，并停止通入氢气，继续通入保护气至所述催化剂基底冷却至室温，即在所述催化剂基底上得到石墨烯。

如图2所示，本发明使用的可控液态碳源化学气相沉积制备石墨烯的反应装置，该装置包括化学气相沉积反应器、碳源进给器5和催化剂基底4，碳源进给器5设置于化学气相沉积反应器的进气端，碳源进给器载气通孔与化学气相沉积的气体进给相连通，碳源蒸气随载气送入反应腔参与反应。化学气相沉积反应器包括管式炉1、管式炉的进气口2和管式炉的反应腔3。催化剂基底置于管式炉的反应腔中。为了避免反应器中心高温辐射的影响，碳源进给器置于化学气相沉积反应器进气端端部。碳源进给器外径与反应器前端内径相一致，由碳源进给器释放的碳源蒸气随载气送入反应腔参与反应。化学气相沉积反应器采用管式反应器。

为了进行所述的可控液态碳源化学气相沉积制备石墨烯，相应设计一种便携式碳源进给器5，进一步控制液态碳源的挥发速率，使碳源均匀、可持续地供给。所述碳源进给器5包括壳体7、端盖8、温控装置9以及碳源进给器载气通孔12，碳源进给器的壳体呈圆环筒状；所述端盖的前端部的伸入壳体的环腔内，其外壁并通过螺纹与壳体外筒内壁连接形成碳源容腔10；端盖前端部的内壁与壳体内筒的外壁之间留有狭缝形成碳源蒸气出口11，该碳源蒸气出口与碳源进给器载气通孔12相连通，该载气通孔位于碳源进给器壳体与端盖的中心部位；所述温控装置9设置在碳源容腔10与壳体底部之间，包括加热电源、电阻丝加热器和温度传感控制器等。碳源进给器5设置于化学气相沉积反应器的进气端，碳源进给器载气通孔与化学气相沉积的气体进给相连通，碳源蒸气随载气送入反应腔参与反应。

如图1所示，由于高分子基体对液态碳源的束缚作用，在相同温度下(20℃)，本发明提供的液态碳源/高分子溶胶中液态碳源的挥发速率被显著减慢。通过调节液态碳源/高分子溶胶的温度至30或40℃，可以相应的加快液相成分的挥发，从而得到预期的挥发速度，实现缓慢可控碳源进给。

如图3(a)所示，碳源进给器主要由壳体、端盖、温控装置及碳源进给器载气通孔所组成。碳源进给器端盖的前端部的外壁伸入壳体的环腔内，并通过螺纹与壳体外筒内壁连接形成碳源容腔。碳源进给器端盖前端部的内壁与壳体内筒的外壁之间留有狭缝形成碳源蒸气出口(宽度约100μm)，该碳源蒸气出口11与碳源进给器载气通孔12相连通，该载气通孔位于碳源进给器的壳体7与端盖8的中心部位；所述温控装置9设置在碳源容腔10与壳体7底部之间。碳源进给器载气通孔12位于碳源进给器5的中间，与化学气相沉积的气体进给相连通。图3(b)为碳源进给器横截面示意图，碳源进给器的壳体呈圆环筒状。液态碳源/高分子溶胶置于所述碳源进给器的碳源容腔中，随着反应的进行，碳源容腔中的碳源含量逐渐降低，通过碳源进给器温控装置加热碳源，提升碳源挥发速率来保证碳源的供应量。

实施例1

本发明提供一种可控液态碳源气相沉积法制备石墨烯的方法及装置，包括以下步骤：

(1)将液态碳源分散于高分子基体中形成溶胶态碳源，所述液态碳源为丙酮，所述高分子基体为丁腈-酚醛树脂，所述液态碳源与高分子基体质量比为2:1；

(2)将溶胶态碳源置于碳源进给器中，碳源进给器设置于化学气相沉积反应器的进气端，并将催化剂基底置于化学气相沉积的反应器内部；

(3)向所述反应器中导入保护气和氢气作为载气，将所述反应器的中心温度升至1040℃，控制所述碳源进给器内部温度为46℃，使经碳源进给器蒸发出的碳源蒸汽与载气混合并在反应器中进行反应1h，调节保护气和氢气的流量分别为300mL/min和20mL/min；

(4)反应结束后停止加热所述反应器和碳源进给器，停止通入氢气，继续通入保护气至所述催化剂基底冷却至室温，即在所述催化剂基底上得到石墨烯。

图4(a)为本实施例石墨烯的高分辨透射电镜表征，石墨烯单层边缘清晰可见，图4(b)中的选区电子衍射显示出典型的单层石墨烯特征。图5中单层石墨烯的拉曼光谱为本实施例所石墨烯的表征，显示出极好的结晶性和极低的缺陷特征。该单层石墨烯薄膜面电阻约为500Ω/sq。

实施例2

本发明提供一种可控液态碳源气相沉积法制备石墨烯的方法及装置，包括以下步骤：

(1)将液态碳源分散于高分子基体中形成溶胶态碳源，所述液态碳源为丙酮，所述高分子基体为丁腈-酚醛树脂，所述液态碳源与高分子基体质量比为4:1；

(2)将溶胶态碳源置于碳源进给器中，碳源进给器设置于化学气相沉积反应器的进气端，并将催化剂基底置于化学气相沉积的反应器内部；

(3)向所述反应器中导入保护气和氢气作为载气，将所述反应器的中心温度升至1040℃，控制所述碳源进给器内部温度为50℃，使经碳源进给器蒸发出的碳源蒸汽与载气混合并在反应器中进行反应1h，调节保护气和氢气的流量分别为300mL/min和10mL/min；

(4)反应结束后停止加热所述反应器和碳源进给器，停止通入氢气，继续通入保护气至所述催化剂基底冷却至室温，即在所述催化剂基底上得到石墨烯。

图4(c)为本实施例石墨烯的高分辨透射电镜表征，石墨烯双层边缘清晰可见，图4(d)的选区电子衍射显示出典型的双层石墨烯特征。图5中双层石墨烯的拉曼光谱为本实施例所石墨烯的表征，显示出AB堆垛的高质量双层石墨烯特征。

实施例3

本发明提供一种可控液态碳源气相沉积法制备石墨烯的方法及装置，包括以下步骤：

(1)将液态碳源分散于高分子基体中形成溶胶态碳源，所述液态碳源为丙酮/乙酸乙酯混合液，所述高分子基体为丁腈-酚醛树脂，所述液态碳源与高分子基体质量比为1:1；

(2)将溶胶态碳源置于碳源进给器中，碳源进给器设置于化学气相沉积反应器的进气端，并将催化剂基底置于化学气相沉积的反应器内部；

(3)向所述反应器中导入保护气和氢气作为载气，将所述反应器的中心温度升至1030℃，控制所述碳源进给器内部温度为50℃，使经碳源进给器蒸发出的碳源蒸汽与载气混合并在反应器中进行反应0.6h，调节保护气和氢气的流量分别为100mL/min和10mL/min；

(4)反应结束后停止加热所述反应器和碳源进给器，停止通入氢气，继续通入保护气至所述催化剂基底冷却至室温，即在所述催化剂基底上得到石墨烯。

本实施例石墨烯为单层，石墨烯薄膜面电阻约为500Ω/sq。

Claims (9)

1.一种可控液态碳源气相沉积法制备石墨烯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)将液态碳源分散于高分子基体中形成溶胶态碳源；

2)将溶胶态碳源置于碳源进给器(5)中，碳源进给器设置于化学气相沉积反应器的进气端，并将催化剂基底(4)置于化学气相沉积的反应器内部；

3)向所述反应器中导入保护气和氢气作为载气，将所述反应器的中心温度升至1000～1080℃，控制所述碳源进给器内部温度为30～60℃，使经碳源进给器蒸发出的碳源蒸汽与载气混合并在反应器中进行反应，调节保护气和氢气的流量分别为100～400mL/min和5～30mL/min；

4)反应结束后停止加热所述反应器和碳源进给器，并停止通入氢气，继续通入保护气至所述催化剂基底冷却至室温，即在所述催化剂基底上得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种可控液态碳源气相沉积法制备石墨烯的方法，其特征在于，所述液态碳源采用醇类、酮类和酯类中的一种或几种；所述高分子基体为有机胶粘剂。

3.根据权利要求2所述的一种可控液态碳源气相沉积法制备石墨烯的方法，其特征在于，所述有机胶粘剂为橡胶树脂型胶粘剂中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的一种可控液态碳源气相沉积法制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1)中所述液态碳源和高分子基体的质量比为5:1～1:1。

5.根据权利要求1所述的一种可控液态碳源气相沉积法制备石墨烯的方法，其特征在于，在步骤3)中，反应时间为0.5～1h。

6.一种用于如权利要求1所述方法的制备石墨烯的装置，其特征在于，该装置包括化学气相沉积反应器、碳源进给器(5)和催化剂基底(4)，碳源进给器设置于化学气相沉积反应器的进气端，该碳源进给器包括壳体(7)、端盖(8)、温控装置(9)以及碳源进给器载气通孔(12)，碳源进给器的壳体呈圆环筒状；所述端盖的前端部伸入壳体的环腔内，其外壁通过螺纹与壳体外筒内壁连接形成碳源容腔(10)；端盖前端部的内壁与壳体内筒的外壁之间留有狭缝形成碳源蒸气出口(11)，该碳源蒸气出口与碳源进给器载气通孔(12)相连通，所述载气通孔位于碳源进给器壳体与端盖的中心部位；所述温控装置(9)设置在碳源容腔与壳体底部之间。

7.根据权利要求6所述的一种制备石墨烯的装置，其特征在于，所述碳源进给器载气通孔与化学气相沉积的气体进给相连通。

8.根据权利要求6所述的一种制备石墨烯的装置，其特征在于，所述温控装置包括加热装置和温度传感器。

9.根据权利要求6所述的一种制备石墨烯的装置，其特征在于，所述化学气相沉积反应器采用管式反应器。