CN103031531A - 柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法及系统 - Google Patents

Abstract

一种柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法及系统。该方法包括：在FCCVD装置的炉管低温区置入卷成筒形的可挠式薄片；向FCCVD装置内输入原料进行碳纳米管合成反应，同时匀速转动炉管，使生成的碳纳米管均匀沉积在可挠式薄片内壁上形成连续的碳纳米管薄膜；利用卷对卷方式将碳纳米管薄膜转移至柔性衬底上获得目标产物；该系统包括：用以合成碳纳米管的FCCVD装置；被卷成筒形后置于FCCVD装置的炉管内的可挠式薄片，用于沉积形成连续均匀的碳纳米管薄膜；以及碳纳米管薄膜转移装置。本发明工艺简单，易于实施，高效且成本低廉，易实现大规模生产，且无需对碳纳米管进行分散处理，不会损伤碳纳米管，因此获得的透明导电薄膜有更好的电学性能，具有更重要的实用价值。

Description

柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法及系统

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管薄膜的制备工艺及装置，特别涉及一种利用浮动催化裂解化学气相沉积法（FCCVD）形成柔性碳纳米管透明导电薄膜的方法及系统，属于纳米材料技术领域。

背景技术

透明导电薄膜（TCFs）在显示器、触摸屏、太阳能电池等领域有广泛的应用。自从1907年Badker报道热蒸发镉形成氧化镉透明导电膜以来，透明导电膜已应用于人们日常生活中的很多领域。目前使用最广泛的透明导电薄膜是ITO，一种氧化铟锡的复合物。因铟是稀有金属，其世界储存量仅为1.5万吨，远低于黄金的4.8万吨和白银的27万吨，已成为战略金属；同时因ITO导电薄膜很脆，不能满足柔性显示触控的要求，因此寻找其替代物已是透明导电材料领域的研究热点。

碳纳米管具有独特的一维电传导特性，在轴向具有高的电子传导能力，并且对可见光和近红外共几乎没有吸收，这些特点使碳纳米管网络薄膜具有透明和导电的能力。与传统氧化物透明电极如铟锡氧化物相比，碳纳米管透明导电薄膜（CNT-TCFs）具有与之相媲美的导电性，且在柔性、真彩色性及成本等方面具有明显的优势，从而显示出良好的应用前景。

现有CNT-TCFs的制备方法主要有湿法和干法两种。湿法是首先将CNTs分散，得到均匀稳定的分散液，然后再通过真空抽滤^[1]、喷墨打印、电沉积^[2]、旋涂、浸涂、喷涂^[1]等方法将碳纳米管沉积到期望的衬底上。但由于碳纳米管首先需要经过分散处理，对原本完整的碳纳米管结构和长度造成破坏，导致碳纳米管薄膜的电阻偏高。干法则是指碳纳米管不经分散而直接成膜的一种薄膜制备方法。因此法在制备CNT-TCFs的过程中不对CNT进行结构破坏和截短操作，故有望获得更高质量的CNT-TCFs。基于干法制备碳纳米管薄膜主要是在含有催化剂的衬底上生长碳纳米管阵列，这些阵列在经过拉丝工序形成碳纳米管束，再由无数根平行排列的碳纳米管束形成了碳纳米管透明导电薄膜^[3]。但这种方法制备透明导电薄膜会受到基底（包括基底尺寸、价格、批量化等因素）的限制，同时也受到阵列碳纳米管本身质量的影响，造成薄膜较大的电阻和较低的透光率。目前还鲜有其他干法制备CNT-TCFs的报道，虽有报道通过改进的石英反应管，在炉管末端增加垂直转动轴，实现碳纳米管薄膜的连续制备^[4]，但该方法主要应用于碳纳米管纤维的连续生产，并未涉及在透明导电薄膜方面的应用。

引述文献说明：

[1] 高电导率透明金属型单壁纳米碳管薄膜及其制造方法，公开号CN 101492151A。

[2] 柔性碳纳米管透明导电薄膜材料的制备方法和电沉积装置，公开号CN 101654784A。

[3] Selective Matching of Catalyst Element and Carbon Source in Single-Walled Carbon Nanotube Synthesis on Silicon Substrates, J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (7), pp 2632–2637。

[4] 一种合成连续碳纳米管薄膜的方法，公开号CN101830455A。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种新的柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，属于碳纳米管薄膜的干法制备工艺。本发明不会对碳纳米管的有序结构和长度造成破坏，且能够制得均匀性和透光度均可调的柔性透明导电薄膜；另外，可以通过合成参数的选择，制备由单壁碳纳米管形成的具有更高导电性和透光率的碳纳米管薄膜。

为实现上述发明目的，本发明包括如下技术方案：

一种柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

在FCCVD装置的炉管内置入卷成筒形的可挠式薄片；

向FCCVD装置内输入用于制备碳纳米管的原料，在设定条件下进行碳纳米管合成反应，同时以设定转速转动炉管，使生成的碳纳米管均匀沉积在可挠式薄片的内壁上，形成连续的碳纳米管薄膜；

利用卷对卷方式将碳纳米管薄膜从可挠式薄片表面转移至柔性衬底上，形成柔性碳纳米管透明导电薄膜。

进一步，所述可挠式薄片在被卷成筒形并置入炉管时，其外壁与炉管内壁紧贴。

其中，所述可挠式薄片包括能耐受100-500℃高温的具有可挠性质的薄板，其可为无机材质的薄板，包括厚度小于0.2mm的金属箔，也可为厚度小于1mm的有机材质薄板，包括耐高温高分子薄膜，如PTFE、PEI、PAN。

作为优选的实施方案之一，所述可挠式薄片可以包括经0.1-2M稀盐酸处理1-30min的金属箔或经过有机溶剂清洗过的耐高温高分子薄膜，所述有机溶剂包括丙酮或乙醇，但不限于此，且清洗操作可进行多次。

作为较为优选的实施方案之一，所述可挠式薄片设于炉管低温区内距离反应温区2cm以外位置处。

作为较为优选的实施方案之一，所述柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法还包括：以浓度为1-17M的硝酸对已被转移至柔性衬底上的碳纳米管薄膜进行掺杂处理，处理时间0.1-60min。

所述碳纳米管薄膜的厚度优选为10-500nm。

作为较为优选的实施方案之一，所述炉管转速为0.01-500rpm。

本发明的另一目的在于提供一种柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备系统，包括：

FCCVD装置，包括卧式或立式FCCVD装置，用以在设定条件下将用于制备碳纳米管的原料合成碳纳米管，其包括可绕自身轴线旋转的炉管，所述炉管内沿轴向依次分布有反应温区和低温区；

可挠式薄片，其被卷成筒形后置于所述低温区内，且与反应温区相距2cm以外位置，用于接收在反应温区生成的碳纳米管，并形成连续均匀的碳纳米管薄膜；

以及，碳纳米管薄膜转移装置，用于将可挠式薄片表面的碳纳米管薄膜以

卷对卷方式转移至柔性衬底上。

作为较为优选的实施方案之一，所述碳纳米管薄膜转移装置包括平行设置、且可相对旋转的两根压辊，该两根压辊之间留有可供表面附着碳纳米管薄膜的可挠式薄片与柔性衬底通过的间隙。

进一步的，该两根压辊可以是两根橡胶辊，也可以是橡胶辊与镜面辊的组合，其中橡胶压辊的硬度优选为40-90H。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：

（1）在碳纳米管合成过程中直接在可挠式薄片上沉积碳纳米管薄膜，然后通过卷对卷方式（Roll-to- Roll）转移到柔性透明衬底上，不需要对碳纳米管进行分散处理，不破坏碳纳米管自身结构和碳纳米管长度，制备的碳纳米管透明导电薄膜有更好的导电性。

（2）通过匀速转动炉管制备出厚度均匀的碳纳米管薄膜，且通过调节反应时间可控制薄膜厚度，方法简单、高效且成本低廉，易实现大规模生产，制备的柔性透明碳纳米管薄膜与用相同方法制备的碳纳米管经分散后形成的薄膜相比具有更低的电阻（相同透光率条件下），这使碳纳米管薄膜具有更高的实用价值。

附图说明

图1为卧式FCCVD装置的结构示意图，其中炉体水平放置，加热区13，耐高温炉管，炉管内径3-100cm，可挠式薄片3放在低温区距离加热区2cm以外位置，具体位置可根据反应温度调整，碳纳米管合成反应开始后，炉管朝同一方向以0.01-500rpm转速匀速旋转，保证碳纳米管在可挠式薄片上形成均匀的薄膜，图中11为进液管，12为进气管。

图2为立式FCCVD装置的结构示意图，其中炉体垂直放置，可挠式薄片3放在低温区距离加热区2cm以外位置，具体位置可根据反应温度和低温区炉管试剂温度调整（立式装置由于热气流向上，炉管低温区实际温度与卧式相比要高），其他参数与卧式装置相同，图中21为进液管，22为进气管，23为加热区。

图3为本发明一较佳实施方案中柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备工艺流程图；

具体实施方式

本发明旨在提供一种柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法及系统，其技术方案包括：采用浮动催化化学气相沉积方法，将碳纳米管沉积在卷成筒形的可挠式薄片的内壁上形成连续的薄膜，然后用卷对卷制程（Roll-to-Roll）将碳纳米管薄膜完整的转移到柔性衬底上面，形成柔性透明导电薄膜。该方法简单、快速且成本低，可连续大规模制备透明导电薄膜。

参阅图3所示系本发明技术方案的一种典型实施方式，其适用于所有能够利用FCCVD在低温区生长碳纳米管薄膜的碳纳米管合成方法，具体包括如下步骤：

（1）将处理过的可挠式薄片卷成筒形，放入FCCVD装置的炉管中。

（2）碳纳米管合成反应开始后，以一定的转速匀速转动炉管，使碳纳米管（CNT）均匀的沉积在可挠式薄片的内表面，得到膜厚在10-500nm的均匀碳纳米管薄膜（CNT膜）。

（3）用Roll-to-Roll的方法将碳纳米管薄膜转移到透明柔性衬底（如PET膜等）表面，形成柔性透明导电薄膜。

（4）对碳纳米管薄膜进行掺杂，提高透明导电薄膜的导电性（即，形成CNT-TCFS）。

具体而言，步骤（1）中所述的可挠式薄片包括无机金属箔和有机耐高温高分子膜，金属箔是经0.1-2M稀盐酸处理1-30min，高分子薄膜是经过乙醇和丙酮多次清洗，且可挠式薄片卷成筒形后其直径应与炉管内径基本相等，使可挠式薄片外壁可紧贴炉管内壁。

较为优选的，步骤（1）中所述可挠式薄片放置在炉管低温区，距离反应温区2cm以外位置，可挠式薄片长度可根据炉管长度调节。

步骤（1）中所述的FCCVD装置包括卧式和立式两种。

步骤（2）中所述的碳纳米管包括单壁、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

步骤（2）中所述的碳纳米管合成反应指所有能利用FCCVD在低温区形成膜状碳纳米管的碳管合成方法。

较为优选的，步骤（2）中所述的炉管转速为0.01-500rpm。

步骤（3）中所述的透明柔性衬底可以选自聚对苯甲二酸乙二醇脂（PET）或聚乙烯（PE）等透明聚合物材料，但不限于此。

步骤（3）中所述的Roll-to-Roll是一种高效能、低成本的连续生产方式，其原理大致为：利用压辊同时碾压表面附着碳纳米管薄膜的可挠式薄片，尤其是无机材质的薄板与柔性衬底，碳纳米管薄膜与柔性衬底紧密贴合，由于碳纳米管的sp²杂化结构和较低的表面张力，更易与带有共轭结构且表面张力低的聚合物柔性衬底贴合，因此在脱离碾压区后，碳纳米管薄膜脱离可挠式薄片，并紧密贴合在柔性衬底表面，进而获得柔性碳纳米管透明导电薄膜。

前述的无机材质薄板可采用具有可挠性质的金属薄片，如铜箔、铝箔、不锈钢箔等，耐受温度为100-500℃。并且，很显然在本发明中，所述具有可挠性质的薄片是可以重复使用的。

较为优选的，步骤4中掺杂方法为硝酸掺杂，硝酸浓度范围1-17M，处理时间0.1-60min。

本发明通过在碳纳米管合成过程中直接在可挠式薄片上沉积碳纳米管薄膜，然后通过卷对卷方式转移到柔性透明衬底上，无需对碳纳米管进行分散处理，不会损伤碳纳米管，因此获得的碳纳米管透明薄膜有更好的导电性，并且，碳纳米管薄膜厚度均匀可控。本发明工艺简单，易于实施，高效且成本低廉，易实现大规模生产，且获得的产品较之采用目前已报道方法所形成的碳纳米管薄膜相比具有更低的电阻，从而使其具有更重要的实用价值。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作更为具体的说明。

实施例1

参阅图1所示，本实施例中碳纳米管生长装置采用卧式FCCVD装置，其反应温区长约40cm。炉管长度为1m。PTFE薄板（长150mm，宽约为炉管内壁周长）浸入丙酮溶液，超声处理2min后，用乙醇反复冲洗3次，然后在40℃烘干。干后将其卷成筒形，放入刚玉管低温区距离加热区20cm处。

碳纳米管生长方法：碳源为苯；催化剂为二茂铁，质量浓度0.92%；噻吩为生长促进剂，质量浓度0.55%；载气为氢气，气体流量为0.8L/min。碳纳米管生长前，先通入氮气以排除管内空气，炉体以20℃/s的升温速度升至反应温度1150℃，稳定30min，停止通入氮气，并开始通入氢气保护。反应开始后，溶有催化剂和促进剂的反应液通过注射泵以0.25ml/min的速度注入反应区，并以10rpm转速转动炉管。生长2min后，停止反应，将PTFE薄板取出。

将PTFE薄板平铺开，利用Roll-to-Roll工艺将薄板上的碳纳米管薄膜转移至PET衬底上。将转移到PET上的碳纳米管薄膜在16M浓硝酸浸泡10min，得到透明导电薄膜。四探针法测其面阻为230Ω，550nm处透光率为87%。

实施例2

请再次参阅图1，本实施例中碳纳米管生长装置采用卧式FCCVD装置，其反应温区长约40cm。炉管长度为1m。铜箔（长250mm，宽约为炉管内壁周长）浸入0.5M盐酸，处理10min后在40℃烘干。然后将铜箔卷成筒形，放入刚玉管低温区距离加热区5cm处。

碳纳米管生长方法：碳源为甲烷；催化剂为二茂铁，高纯硫粉为生长促进剂，二茂铁和硫的粉末置于石英舟中放置于管口，其中硫的质量浓度0.5%；载气为氢气，气体流量为2.0L/min；甲烷流量为2 ml/min。碳纳米管生长前，先通入氩气以排除管内空气，炉体以20℃/s的升温速度升至反应温度1000℃，稳定30min，停止通入氩气，并开始通入氢气。反应开始后，通入甲烷气体，并以60rpm转速转动炉管。生长6min后，停止反应，将铜箔缓慢取出。

将铜箔平铺开，利用Roll-to-Roll工艺将铜箔上的碳纳米管薄膜转移至PET衬底上。将转移到PET上的碳纳米管薄膜在14M浓硝酸浸泡10min，得到透明导电薄膜。四探针法测其面阻为110Ω，550nm处透光率为90%。

实施例3

参阅图1所示，本实施例的碳纳米管生长装置依然采用卧式FCCVD装置，其反应温区长约40cm。炉管长度为1m。不锈钢箔（长280mm，宽约为炉管内壁周长）浸入0.5M盐酸，处理10min后在40℃烘干。然后将不锈钢箔卷成筒形，放入刚玉管低温区距离加热区2cm处。

碳纳米管生长方法：碳源为甲烷；催化剂为二茂铁，高纯硫粉为生长促进剂，二茂铁和硫的粉末置于石英舟中放置于管口，其中硫的质量浓度0.18%；载气为氩气，气体流量为1.0L/min。碳纳米管生长前，先通入氩气以排除管内空气，炉体以20℃/s的升温速度升至反应温度1200℃，稳定30min，继续通入氩气。反应开始后，通入甲烷，并以400rpm转速转动炉管。生长4min后，停止反应，将不锈钢箔缓慢取出。

将不锈钢箔平铺开，利用Roll-to-Roll工艺将不锈钢箔上的碳纳米管薄膜转移至PET衬底上。将转移到PET上的碳纳米管薄膜在14M浓硝酸浸泡10min，得到透明导电薄膜。四探针法测其面阻为480Ω，550nm处的透光率为85%。

实施例4

参阅图1所示，本实施例的碳纳米管生长装置依然采用卧式FCCVD装置，其反应温区长约40cm。炉管长度为1m。铝箔（长150mm，宽约为炉管内壁周长）浸入0.5M盐酸，处理10min后在40℃烘干。然后将铝箔卷成筒形，放入刚玉管低温区距离加热区10cm处。

碳纳米管生长方法：碳源为甲苯溶液；催化剂为二茂铁，质量浓度1.5%。载气为氢气，气体流量为70L/h。碳纳米管生长前，先通入氮气以排除管内空气，炉体以20℃/s的升温速度升至反应温度1050℃，稳定30min，停止通入氮气，并开始通入氢气。反应开始后，溶有催化剂和促进剂的反应液通过注射泵以0.1ml/min的速度注入反应区，并以60rpm转速转动炉管。生长15min后，停止反应，将铝箔缓慢取出。

将铝箔平铺开，利用Roll-to-Roll工艺将铝箔上的碳纳米管薄膜转移至PET衬底上。将转移到PET上的碳纳米管薄膜在14M浓硝酸浸泡10min，得到透明导电薄膜。四探针法测其面阻为410Ω，550nm处透光率为87%。

实施例5

参阅图2所示，本实施例的碳纳米管生长装置依然采用立式FCCVD装置，其反应温区长约40cm。其优点是气流在炉管中的分布更加均匀，更容易在可挠式薄片上形成均匀的薄膜。炉管长度为1m。PEI薄板（长150mm，宽约为炉管内壁周长）浸入丙酮溶液，超声处理2min后，用乙醇反复冲洗3次，然后在40℃烘干。干后将PEI薄板卷成筒形，放入刚玉管低温区距离加热区15cm处。

碳纳米管生长方法：碳源为苯；催化剂为二茂铁，质量浓度1.2%；噻吩为生长促进剂，质量浓度0.4%。载气为氢气，气体流量为1.0L/min。碳纳米管生长前，先通入氩气以排除管内空气，炉体以20℃/s的升温速度升至反应温度1100℃，稳定30min，停止通入氩气，并开始通入氢气。反应开始后，溶有催化剂和促进剂的反应液通过注射泵以0.2ml/min的速度注入反应区，并以60rpm转速转动炉管。生长2min后，停止反应，将PEI薄板缓慢取出。

将PEI薄板平铺开，利用Roll-to-Roll工艺将铜箔上的碳纳米管薄膜转移至PET衬底上。将转移到PET上的碳纳米管薄膜在14M浓硝酸浸泡10min，得到透明导电薄膜。四探针法测其面阻为320Ω，550nm处透光率为80%。

实施例6

参阅图2所示，本实施例的碳纳米管生长装置依然采用立式FCCVD装置，其反应温区长约40cm，且进样端在下。炉管长度为1m。PAN薄板（长150mm，宽约为炉管内壁周长）浸入丙酮溶液，超声处理2min后，用乙醇反复冲洗3次，然后在40℃烘干。干后将PAN薄板箔卷成筒形，放入刚玉管低温区距离加热区15cm处。

碳纳米管生长方法：碳源为甲苯溶液；催化剂为二茂铁，质量浓度2.0%。载气为氩气和氢气的混合气，氩气流量为60L/h，氢气流量为6L/h。碳纳米管生长前，先通入氩气以排除管内空气；炉体以20℃/s的升温速度升至反应温度1150℃，稳定30min，并通入氩气和氢气保护。反应开始后，溶有催化剂和促进剂的反应液通过注射泵以0.2ml/min的速度注入反应区，并以20rpm转速转动炉管。生长10min后，停止反应，将PAN薄板缓慢取出。

将PAN薄板平铺开，利用Roll-to-Roll工艺将铜箔上的碳纳米管薄膜转移至PET衬底上。将转移到PET上的碳纳米管薄膜在14M浓硝酸浸泡10min，得到透明导电薄膜。四探针法测其面阻为220Ω，550nm处透光率为80%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均就包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

在FCCVD装置的炉管内置入卷成筒形的可挠式薄片；

向FCCVD装置内输入用于制备碳纳米管的原料，在设定条件下进行碳纳米管合成反应，同时以设定转速转动炉管，使生成的碳纳米管均匀沉积在可挠式薄片的内壁上，形成连续的碳纳米管薄膜；

利用卷对卷方式将碳纳米管薄膜从可挠式薄片表面转移至柔性衬底上，形成柔性碳纳米管透明导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述可挠式薄片在被卷成筒形并置入炉管时，其外壁与炉管内壁紧贴。

3.根据权利要求1或2所述的柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述可挠式薄片采用能耐受100-500℃温度的可挠式薄板，包括厚度小于1mm的有机材质或无机材质薄板，所述有机材质薄板包括耐高温高分子薄膜，所述无机材质薄板包括厚度小于0.2mm的金属箔。

4.根据权利要求3所述的柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述可挠式薄片包括经0.1-2M稀盐酸处理1-30min的金属箔或经有机溶剂清洗过的耐高温高分子薄膜，所述有机溶剂包括丙酮或乙醇。

5.根据权利要求1或2或4所述的柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述可挠式薄片设于炉管低温区内距离反应温区2cm以外。

6.根据权利要求1所述的柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，它还包括：以浓度为1-17M的硝酸对已被转移至柔性衬底上的碳纳米管薄膜进行掺杂处理，处理时间0.1-60min。

7.根据权利要求1或6所述的柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管薄膜的厚度为10-500nm。

8.根据权利要求1所述的柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述炉管转速为0.01-500rpm。

9.一种柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备系统，其特征在于，包括：

FCCVD装置，用以在设定条件下将用于制备碳纳米管的原料合成碳纳米管，其包括可绕自身轴线旋转的炉管，所述炉管内沿轴向依次分布有反应温区和低温区；

可挠式薄片，被卷成筒形后置于所述低温区内，且距反应温区2cm以外，用于接收在反应温区生成的碳纳米管，并形成连续均匀的碳纳米管薄膜；

以及，碳纳米管薄膜转移装置，用于将可挠式薄片表面的碳纳米管薄膜以卷对卷方式转移至柔性衬底上。

10.根据权利要求9所述的柔性碳纳米管透明导电薄膜的制备系统，其特征在于，所述碳纳米管薄膜转移装置包括平行设置、且可相对旋转的两根压辊，该两根压辊之间留有可供表面附着碳纳米管薄膜的可挠式薄片与柔性衬底通过的间隙。

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