CN1873051A - 氧化锌膜的成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用CVD法安全地在各种基板表面形成具有高品质的结晶的氧化锌膜的成膜方法。本发明的方法是将二甲基锌或二乙基锌溶解到有机溶剂中的原料气化，供应到CVD装置中，同时将含有氧化剂气体的气体供应到CVD装置，在基板表面形成氧化锌膜。或者，将二甲基锌或二乙基锌的气化气体和含有氧化剂气体的气体交替地供应给CVD装置，在基板表面形成氧化锌膜。

Description

氧化锌膜的成膜方法
技术领域
本发明涉及下述形成氧化锌膜的成膜方法，该方法中使用二甲基锌或二乙基锌溶解到有机溶剂中形成的原料，或者将二甲基锌或二乙基锌的气化气体和氧化剂气体交替地供应到CVD装置，通过CVD法安全且容易地在各种基板表面形成氧化锌膜。
背景技术
一直以来，常用氧化锌作为在各种基板上形成绝缘膜、透明电极膜、半导体膜等的材料。已经提出了例如氧化锌膜除了可以作为等离子显示板、太阳能电池等的透明电极膜的构成成分使用以外，还可以作为光电子元件的材料膜使用，以代替氮化镓类发光二极管。
作为氧化锌膜的普通的成膜方法，主要使用例如在氩气体气氛或者在氩气和氧气存在下，使用锌、氧化锌作为靶点材料，通过溅射法在基板上形成氧化锌膜的方法。另外，通过溶胶-凝胶法形成氧化锌膜的方法也实施起来。
例如，在特开2001-210867号公报中记载了在氮化镓类半导体发光元件中，通过真空蒸镀法、激光烧蚀法或溶胶-凝胶法，在P型GaN半导体层上形成氧化锌膜的方法。另外，在特开2003-105559号公报中记载了基板上形成添加了掺杂剂的氧化锌膜后，将该基板放入热处理装置，在规定的气体气氛下进行热处理，制造含有氧化锌膜的蓝色发光体。另外，在特开2004-323941号公报中，记载了通过磁控溅射法形成等离子显示板的前面板和低放射玻璃等中使用的氧化锌膜的方法。
还研究了将醋酸锌(Zn(CH3COO)2)、锌(II)乙酰丙酮酸盐(Zn(CH3CO)2CH)、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(ヘプタンジオナイト))锌(Zn(DPM)2)等固体原料溶解到四氢呋喃等有机溶剂中作为液体原料气化，通过CVD法在基板上形成氧化锌膜的方法。
发明内容
通过CVD法在基板上形成氧化锌膜时，前述固体原料的气化温度和溶剂有很大不同，加热时容易只将溶剂气化而析出固体原料，所以在将均匀组成的原料供应到基板表面方面，与溅射法形成氧化锌膜、溶胶-凝胶法形成氧化锌膜相比，在技术上更加困难。另外，还研究了使用二甲基锌或二乙基锌等液体原料作为原料，但是特别是二甲基锌具有在空气中易燃，在氧气中爆炸的化学性质，使用极为困难。
然而，通过CVD法形成的氧化锌膜与通过溅射法、溶胶-凝胶法形成的氧化锌膜相比，可以期待其为高品质、高纯度的薄膜，所以希望通过CVD法形成氧化锌膜。特别是，在用作光电子元件时，要求具有极高品质结晶的物质。
因此，本发明为了解决前述课题，提供了使用CVD法，安全地在各种基板表面形成极高品质、高纯度的氧化锌膜的成膜方法。
本发明人等为了解决这些课题，进行了认真的研究，结果发现通过使用二甲基锌或二乙基锌作为原料，与使用醋酸锌、乙酰丙酮锌(II)、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(ヘプタンジオナイト))锌等固体原料的情形相比，可以形成更高品质、高纯度的氧化锌膜；而且通过将二甲基锌或二乙基锌溶解到烃等有机溶剂中，或者将二甲基锌或二乙基锌的气化气体和氧等氧化剂气体交替地供应到CVD装置中，使用CVD法，可以安全地形成氧化锌膜，从而完成本发明。
也就是，本发明是一种成膜方法，其特征在于：将二甲基锌或二乙基锌溶解到有机溶剂中形成的原料气化，供应到CVD装置，同时将含氧化剂气体的气体供应给CVD装置，在基板表面形成氧化锌膜。
另外，本发明是一种成膜方法，其特征在于：将二甲基锌或二乙基锌的气化气体和含氧化剂气体的气体交替地供应到CVD装置中，在基板表面形成氧化锌膜。
一直以来所进行的根据溅射法、溶胶-凝胶法形成氧化锌膜的成膜方法，或者使用醋酸锌、乙酰丙酮锌(II)、二(2，2，6，6四甲基-3，5-庚二酮(ヘプタンジオナイト))锌等固体原料的CVD法形成的氧化锌膜的成膜方法中，难以形成具有较高品质结晶的氧化锌膜，但是通过本发明的氧化锌膜的成膜方法可以安全且容易地在各种基板上形成具有极高品质结晶的氧化锌膜。
本发明的氧化锌膜的成膜方法适用于在各种基板上形成氧化锌膜的成膜方法。特别是，在硅基板、蓝宝石基板等上成膜作为光电子元件时，在得到极高品质的结晶方面，可以发挥出效果。
本发明的第1种成膜方法是将二甲基锌或二乙基锌溶解到烃等有机溶剂中后，通过将它们稀释提高安全性。另外，本发明的第2种成膜方法是避免将二甲基锌或二乙基锌的气化气体和氧等氧化剂气体直接接触，而是交替地供应到CVD装置中，提高安全性。
本发明的第1种成膜方法中使用的原料是将二甲基锌或二乙基锌溶解到醚、酮、酯、醇、烃等有机溶剂中形成的溶液。
作为前述醚可以例示丙醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、氧化环丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃等；作为酮可以例示丙酮、乙基甲基酮、异丙基甲基酮、异丁基甲基酮等；作为酯可以例示甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等；作为醇可以例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；作为烃可以例示己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷等。
在前述有机溶剂中，优选为通式CnH2n+2所示的链烷烃类烃或者通式CnH2n所示的环烷烃类烃(n：5～12左右)，更优选为己烷、庚烷、辛烷。
另外，原料中含有的二甲基锌或二乙基锌的含量通常为0.1～5.0mol/L，优选为0.5～2.0mol/L。原料中含有的二甲基锌或二乙基锌的含量不足0.1mol/L时，出现氧化锌膜的成膜速度变慢的问题；超过5.0mol/L时，担心原料的安全使用、原料安全地气化供应、氧化锌膜安全地成膜变难。
如前所述，将二甲基锌或二乙基锌和有机溶剂混合形成的原料通常可以容易地均匀制备，在室温或室温附近的温度(0～40℃)下，常压或常压附近的压力(80～120kPa)下，在惰性气体的气氛中，是稳定的。另外，即使万一原料和空气或氧气接触，也不会燃烧或爆炸。
本发明的第2种成膜方法中使用的原料通常是只由二甲基锌或二乙基锌形成的溶液，但是也可以使用将二甲基锌或二乙基锌溶解到醚、酮、酯、醇、烃等有机溶剂中形成的溶液。使用有机溶剂时，和第1种成膜方法同样地，优选为通式CnH2n+2所示的链烷烃类烃或者通式CnH2n所示的环烷烃类烃(n：5～12左右)，更优选为己烷、庚烷、辛烷。
本发明的成膜方法可以是第1种成膜方法，也可以是第2种成膜方法，例如，可以通过图1所示的气化供应装置和图3所示的CVD装置进行。
在本发明的CVD法形成氧化锌膜时，气体供应装置通常设置有液体质量流控制器等液体流量控制器5、气化器7、CVD装置8，此外根据需要还设置了脱气体器4。气化器7进一步连接气体流量控制器9、载气供应管线10，设置绝热材料6。另外，CVD装置8进一步连接气体预热器11、氧气、臭氧、氮氧化物、水等氧化剂气体供应管线12。
在形成氧化锌膜时，例如，在将气化器内部、CVD装置内部设定为规定温度、压力后，通过惰性气体的压力将原料2从原料容器3供应到气化器7中将其气化，进而供应到CVD装置8中。另外，从氧化剂气体供应管线12供应氧气等。在本发明中，可以通过减压CVD法、常压CVD法的任一种进行。在成膜时，可以将均匀性优异的原料均匀地气化，以所希望的浓度、流量供应，所以可以在各种基板上得到具有高品质结晶的氧化锌膜。
另外，作为本发明的成膜方法中使用的气化器7没有特别的限制，可以列举出例如，如图2所示，原料供应部14内部由含氟类树脂、聚酰亚胺类树脂等耐腐蚀性合成树脂17构成的气化器；将液体原料喷出到气化室13中进行气化的喷管18为喷出液体原料的内管和喷出载气的外管形成的二重结构的喷出管的气化器；或者在CVD原料供应部的侧面部具有流过冷却水的装置19的气化器等。
另外，作为CVD装置在第1种结构的成膜方法中没有特别的限制，但是在第2种成膜方法中，CVD装置必须为如下结构：使二甲基锌或二乙基锌的气化气不和含氧化剂气体的气体不直接接触，而是交替地供应到基板表面。作为这种CVD装置可以列举出例如，如图3所示的具有在反应室20内部装载基板21的环状接受器22，加热该基板的加热器23，将二甲基锌或二乙基锌导入反应室内的原料供应管24，将氧化剂气体从其外侧导入反应室内的供应管25，接受器的旋转轴26和反应气排出部27的CVD装置。
在本发明的第2种成膜方法中，通常膜厚每成长5～500nm，优选膜厚每成长10～100nm，就切换二甲基锌或二乙基锌的气化气和含氧化剂气体的气体。这种气体的切换通常间隔5秒～10分钟。
另外，在第2种成膜方法中，为了更有效地形成氧化锌膜，在将氧化剂气体供应给CVD装置时，最好将基板温度设定为比未供应氧化剂气体时更低。供应二甲基锌或二乙基锌的气化气体时的基板温度通常是150～500℃，供应氧化剂气体时的基板温度通常为100～300℃。
附图说明
图1是表示本发明中使用的气化供应装置的一个例子的结构图。
图2是表示本发明中使用的气化器的一个例子的结构图。
图3是表示本发明中使用的CVD装置的一个例子的结构图。
具体实施方式
接着，通过实施例对本发明进行更具体地的说明，但是本发明并非由此进行限定。
【实施例1】
(原料的制备)
从惰性气体供应管线将氩供应到内径8cm、高10cm的不锈钢(SUS316)制造的容器中，使容器内部为氩气氛。接着，在该容器中加入二甲基锌和己烷，将它们混合，在25℃、常压的状态下，搅拌制备原料(二甲基锌含量：0.5mol/L)。
(气化器的制造)
制造内部由含氟类合成树脂(PFA)构成，与气化器外部的接触部由不锈钢(SUS316)构成的原料供应部14。含氟类合成树脂的构成部17是外径16mm，高34.2mm的圆柱状，其外侧的不锈钢的厚度为2.0mm。而且，顶端是二重结构，设置内管为原料流路、外管为载气的流路的喷出管18。另外，在原料供应部的侧面设置流过冷却水冷却CVD原料供应部的冷却管19。
制造除了具有前述原料供应部14以外，还具有气化气体排出口15、加热器16的图2所示的不锈钢(SUS316)制造的气化器7。另外，气化室14是内径为65mm、高为92.5mm的圆柱状，底部突起的高度为27.5mm，而且气化气体排出口15设置在距离底部15mm高的位置。
(CVD装置的制造)
在石英制造的反应容器(内部尺寸为内径300mm、高度100mm)的内部设置环状接受器22(直径260mm，厚度5mm)、加热器23、接受器的旋转轴26、反应气体排出部27和与环状接受器对向的壁面(直径260mm，厚度10mm)等，再在壁面的中心部设置将二甲基锌或二乙基锌引入反应室内部的原料供应管24、从其外侧将氧化剂气体引入反应室内的供应管25，制造如图3所示的CVD装置。另外，基板21设置为在公转的同时还可以自转。另外，反应室20的垂直方向的间隙为15mm。
(气化供应装置的制造)
将前述气化器7、CVD装置8和脱气体器4、液体质量流控制器5、载气供应管线10、氧化剂气体供应管线12、气体预热器11、气体流量控制器9等连接，设置绝热材料6，制造图1所示的气化供应装置。另外，氧化剂气体供应管线12设置为在CVD装置内部添加氧化剂气体。接着，连接填充了前述原料的原料容器和惰性气体供应管线1。
(氧化锌膜的形成)
使用前述原料、气化供应装置、CVD装置，通过CVD法在直径20mm的硅基板上形成如下氧化锌膜。
将硅基板设置在CVD装置的接受器上，在气化供应装置内，将氩供应到CVD装置内后，使气化器内为70℃、常压，同时将CVD装置内保持为40kPa，将基板保持在200℃。接着，使用液体质量流控制器，将前述原料以0.5g/min的流量供应到气化器中，同时从载气供应管线将加热到70℃的氩以500ml/min的流量供应到气化器中，使原料气化供应给CVD装置。另外，将30℃的氧气以350ml/min的流量供应给CVD装置。
(氧化锌膜的评价)
将如此得到的氧化锌膜通过原子间力显微镜分析，结果可以确认膜厚为0.10μm，得到高纯度、均匀的氧化锌膜。另外，氧化锌膜的电阻率、霍耳迁移率、载流子密度如表1所示，确认具有作为透明导电膜的优异的性质。
【实施例2】
(氧化锌膜的形成)
使用二甲基锌作为原料，使用与实施例1相同的气化供应装置和CVD装置，通过CVD法在直径20mm的硅基板上，形成如下氧化锌膜。
将硅基板设置在CVD装置的接受器上，在气化供应装置内将氩供应到CVD装置内后，使气化器内为50℃、常压，同时将CVD装置内保持为40kPa，将基板保持在200℃。接着，使用液体质量流控制器，将前述原料以0.10g/min的流量供应到气化器中，同时从载气供应管线将加热到50℃的氩以100ml/min的流量供应到气化器中，使原料气化供应给CVD装置1分钟。之后，中断原料的供应，同时将基板温度下降到120℃，以200ml/min的流量供应1分钟30℃的氧气给CVD装置。之后，中断氧气的供应，同时将基板温度再次升到200℃，供应1分钟原料给CVD装置。重复10次上述操作，完成氧化锌膜的成膜。
(氧化锌膜的评价)
将如此得到的氧化锌膜通过原子间力显微镜分析，结果可以确认膜厚为0.15μm，得到高纯度、均匀的氧化锌膜。另外，氧化锌膜的电阻率、霍耳迁移率、载流子密度如表1所示，确认具有作为透明导电膜的优异的性质。
【实施例3】
(氧化锌膜的形成)
使用实施例1的原料，使用与实施例1相同的气化供应装置和CVD装置，通过CVD法在直径20mm的蓝宝石基板上，形成如下氧化锌膜。
将硅基板设置在CVD装置的接受器上，在气化供应装置内，将氩供应到CVD装置内后，使气化器内为70℃、设为常压，同时将CVD装置内保持为40kPa，将基板保持在200℃。接着，使用液体质量流控制器将实施例1的原料以0.5g/min的流量供应到气化器中，同时从载气供应管线将加热到70℃的氩以500ml/min的流量供应到气化器中，使原料气化供应给CVD装置1分钟。之后，中断原料的供应，将基板温度下降到120℃，以350ml/min的流量，供应1分钟30℃的氧气给CVD装置。之后，中断氧气的供应，同时将基板温度再次升到200℃，供应1分钟原料给CVD装置。重复10次上述操作，完成氧化锌膜的成膜。
(氧化锌膜的评价)
将如此得到的氧化锌膜通过原子间力显微镜分析，结果可以确认膜厚为0.18μm，得到高纯度、均匀的氧化锌膜。另外，氧化锌膜的电阻率、霍耳迁移率、载流子密度如表1所示，确认具有作为透明导电膜的优异的性质。
【实施例4】
(氧化锌膜的形成)
除了在实施例1的形成氧化锌膜时，使用二乙基锌代替二甲基锌以外，与实施例1同样地形成氧化锌膜。
(氧化锌膜的评价)
将如此得到的氧化锌膜通过原子间力显微镜分析，可以确认膜厚为0.11μm，得到高纯度、均匀的氧化锌膜。另外，氧化锌膜的电阻率、霍耳迁移率、载流子密度如表1所示，确认具有作为透明导电膜的优异的性质。
[比较例1]
(氧化锌膜的形成)
使用将醋酸锌溶解到己烷中的原料(醋酸锌的含量：0.5mol/L)，使用与实施例1相同的气化供应装置和CVD装置，通过CVD法，在直径20mm的硅基板上，如下形成氧化锌膜。
将硅基板设置在CVD装置的接受器上，在气化供应装置内，将氩供应到CVD装置内后，使气化器内为70℃、设为常压，同时将CVD装置内保持为40kPa，将基板保持在200℃。接着，使用液体质量流控制器，将前述原料以0.5g/min的流量供应到气化器中，同时从载气供应管线将加热到70℃的氩以500ml/min的流量供应到气化器中，使原料气化供应给CVD装置。另外，将30℃的氧气以350ml/min的流量供应给CVD装置。
(氧化锌膜的评价)
将如此得到的氧化锌膜通过原子间力显微镜分析，结果可以确认膜厚为0.11μm，得到均匀的氧化锌膜。但是，氧化锌膜的电阻率、霍耳迁移率、载流子密度如表1所示，无法得到比实施例的氧化锌膜更优异的性质。
                           表1
  电阻率(Ω·cm)   霍耳迁移率(cm2/vs)   载流子密度(cm-3)
  实施例1   8.5×10-4   80   2.2×1017
  实施例2   1.7×10-3   94   1.5×1017
  实施例3   9.4×10-4   86   2.1×1017
  实施例4   8.2×10-4   81   2.3×1017
  比较例1   8.8×10-3   15   9.1×1017

Claims (7)

1.一种成膜方法，其特征在于：将二甲基锌或二乙基锌溶解到有机溶剂中形成的原料气化，供应给CVD装置，同时将含有氧化剂气体的气体供应给CVD装置，在基板表面形成氧化锌膜。
2.一种成膜方法，其特征在于：将二甲基锌或二乙基锌的气化气体和含有氧化剂气体的气体交替地供应给CVD装置，在基板表面形成氧化锌膜。
3.根据权利要求1或2所记载的成膜方法，其中氧化剂气体是氧气、臭氧、氮氧化物或水。
4.根据权利要求1或2所记载的成膜方法，其中基板是硅基板、蓝宝石基板、陶瓷基板、玻璃基板、金属基板或合金基板。
5.根据权利要求1所记载的成膜方法，其中有机溶剂是醚、酮、酯、醇或烃。
6.根据权利要求1所记载的成膜方法，其中原料中含有的二甲基锌或二乙基锌的含量为0.1～5mol/L。
7.根据权利要求2所记载的成膜方法，其中在对CVD装置供应氧化剂气体时，基板的温度设定得比未供应氧化剂气体时更低。
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