TWI332531B - Process for forming zinc oxide film - Google Patents

Description

1332531 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及下述形成氧化鋅膜的成膜方法，該方法中使 用二甲基鋅或二乙基鋅溶解到有機溶劑中形成的原料或 者將二甲基鋅或二乙基鋅的氣化氣體和氧化劑氣體交替地 供應到CVD裝置，通過CVD法安全且容易地在各種基板表 ' 面形成氧化鋅膜。 【先前技術】 # 一直以來’常用氧化鋅作爲在各種基板上形成絕緣膜、 透明電極膜、半導體膜等的材料。已經提出了例如氧化鋅 膜除了可以作爲等離子顯示板、太陽能電池等的透明電極 膜的構成成分使用以外，還可以作爲光電子元件的材料膜 使用，以代替氮化鎵類發光二極體。 作爲氧化鋅膜的普通的成膜方法，主要使用例如在氬氣 體氣氛或者在氬氣和氧氣存在下，使用鋅、氧化鋅作爲耙 點材料，通過濺射法在基板上形成氧化鋅膜的方法。另外， • 通過溶膠-凝膠法形成氧化鋅膜的方法也實施起來。 例如，在特開20(H-2 1 0867號公報中記載了在氮化鎵類 ' 半導體發光元件中，通過真空蒸鍍法、鐳射燒蝕法或溶膠- * 凝膨法，在P型GaN半導體層上形成氧化鋅膜的方法。另 外’在特開2003 - 1 05 5 5 9號公報中記載了基板上形成添加了 摻雜劑的氧化鋅膜後，將該基板放入熱處理裝置，在規定 的氣體氣氛下進行熱處理，製造含有氧化鋅膜的藍色發光 體。另外，在特開2004-323941號公報中，記載了通過磁控 1332531 濺射法形成等離子顯示板的前面板和低放射玻璃等中使用 *' 的氧化鋅膜的方法。 還硏究了醋酸鋅（Zn(CH3COO)2) *鋅（II)乙醯丙酮酸鹽 (Zn(CH3CO)2CH)、二（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）鋅 (Zn(DPMh)等固體原料溶解到四氫呋喃等有機溶劑中作爲 液體原料汽化，通過CVD法在基板上形成氧化鋅的方法。 ' 【發明內容】 通過CVD法在基板上形成氧化鋅膜時，前述固體原料 ® 的氣化溫度和溶劑有很大不同，加熱時容易只將溶劑氣化 而析出固體原料，所以在將均勻組成的原料供應到基板表 面方面’與濺射法形成氧化鋅膜 '溶膠-凝膠法形成氧化鋅 膜相比，在技術上更加困難。另外，還硏究了使用二甲基 鋅或二乙基鋅等液體原料作爲原料，但是特別是二甲基鋅 具有在空氣中易燃’在氧氣中爆炸的化學性質，使用極爲 困難。 然而’通過CVD法形成的氧化鋅膜與通過濺射法、溶 I 膠·凝膠法形成的氧化鋅膜相比’可以期待其爲高品質、高 純度的薄膜’所以希望通過CVD法形成氧化鋅膜。特別是， 在用作光電子元件時，要求具有極高品質結晶的物質。 因此’本發明爲了解決前述課題，提供了使用CVD法， 安全地在各種基板表面形成極高品質、高純度的氧化鋅膜 的成膜方法。 本發明人等爲了解決這樣的問題，進行詳細的硏究’結 果發現通過使用二甲基鋅或二乙基鋅作爲原料，與使用醋 1332531 酸鋅、乙醯丙嗣鋅（II)、二（2,2,6,6·四甲基-3,5-庚二酮）鋅 等固體原料的情形相比’可以形成更高品質與更高純度的 氧化鋅膜；而且通過將二甲基鋅或二乙基鋅溶解到烴等有 機溶劑中，或者將二甲基鋅或二乙基鋅的氣化氣體和氧等 氧化劑氣體交替地供應到CVD裝置中，使用CVD法，可以 安全地形成氧化鋅膜，進而完成本發明。 也就是’本發明是一種成膜方法，其特徵在於：將二甲 基鋅或二乙基鋅溶解到有機溶劑中形成的原料氣化，供應 到CVD裝置，同時將含氧化劑氣體的氣體供應給CVD裝 置，在基板表面形成氧化鋅膜。 另外’本發明是一種成膜方法，其特徵在於：將二甲基 鋅或二乙基鋅的氣化氣體和含氧化劑氣體的氣體交替地供 應到CVD裝置中，在基板表面形成氧化鋅膜。 以往所使用之濺鎪法、溶膠-凝膠法形成氧化鋅膜的成 膜方法，或者使用醋酸鋅、乙醯丙酮鋅（II)、二（2,2,6,6-四 甲基-3,5-庚二酮）鋅等固體原料的CVD法形成的氧化鋅的 成膜方法中，雖已形成具有較高品質結晶的氧化鋅膜，但 是透過本發明的氧化鋅膜的成膜方法更可以安全且容易地 在各種基板上形成具有極高品質結晶的氧化鋅膜》 本發明的氧化鋅膜的成膜方法適用於在各種基板上形 成氧化鋅膜的成膜方法。特別是，在矽基板、藍寶石基板 等上成膜作爲光電子元件時，在得到極高品質的結晶方 面，可以發揮出效果。 本發明的第1種成膜方法是將二甲基鋅或二乙基鋅溶 1332531 解到烴等有機溶劑中後，通過將它們稀釋提高安全性。另 '' 外，本發明的第2種成膜方法是避免將二甲基鋅或二乙基 鋅的氣化氣體和氧等氧化劑氣體直接接觸，而是交替地供 應到CVD裝置中，提高安全性。 本發明的第1種成膜方法中使用的原料是將二甲基鋅 或二乙基鋅溶解到醚、酮、酯、醇、烴等有機溶劑中形成 ' 的溶液。 作爲前述醚可以例示丙醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、 ® 乙基丁基醚、氧化環丙烷、四氫呋喃、四氫吡喃等；作爲 酮可以例示丙酮、乙基甲基酮、異丙基甲基酮、異丁基甲 基酮等；作爲酯可以例示甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丁 酯 '乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異 丁酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等；作 爲醇可以例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；作爲烴可以例 示己烷、庚烷'辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、環庚烷、環 辛烷、環壬烷、環癸烷等。 B 在前述有機溶劑中，較佳爲通式CnH2n + 2所示的鏈烷烴 類烴或者通式所示的環烷烴類烴（η : 5〜12左右），更 佳選爲己烷、庚烷、辛烷。 另外，原料中含有的二甲基鋅或二乙基鋅的含量通常爲 0.1~5.0mol/L，較佳爲0.5〜2.0mol/L。原料中含有的二甲基 鋅或二乙基鋅的含量不足0.1m ol/L時，出現氧化鋅膜的成 膜速度變慢的問題；因此，超過5. Omol/L時，該原料的安 全使用、原料安全地氣化供應、氧化鋅膜安全地成膜皆會 1332531 變得更難。 如前所述，將二甲基鋅或二乙基鋅和有機溶劑混合形成 的原料通常可以容易地均勻製備，在室溫或室溫附近的溫 度（0〜40°C)下，常壓或常壓附近的壓力（80〜120kPa)下， 在惰性氣體的氣氛中，是穩定的》另外，即使萬一原料和 空氣或氧氣接觸，也不會燃燒或爆炸。 本發明的第2種成膜方法中使用的原料通常是只由二 甲基鋅或二乙基鋅形成的溶液，但是也可以使用將二甲基 鋅或二乙基鋅溶解到醚、酮、酯、醇、烴等有機溶劑中形 成的溶液。使用有機溶劑時，和第1種成膜方法同樣地， 較佳爲通式CnHh + 2所示的鏈烷烴類烴或者通式CnH2n所示 的環烷烴類烴（η : 5〜1 2左右），更佳爲己烷、庚烷、辛烷。 本發明的成膜方法可以是第1種成膜方法，也可以是第 2種成膜方法，例如，可以通過圖1所示的氣化供應裝置 和圖3所示的CVD裝置進行。 在本發明的CVD法形成氧化鋅膜時，氣體供應裝置通 常設置有液體品質流控制器等液體流量控制器5、氣化器 7、CVD裝置8’此外根據需要還設置了脫氣體器4。氣化 器7進一步連接氣體流量控制器9、載氣供應管線10，設 置絕熱材料6。另外，CVD裝置8進一步連接氣體預熱器 1 1、氧氣 '臭氧、氮氧化物、水等氧化劑氣體供應管線1 2。 在形成氧化鋅膜時，例如，在將氣化器內部、CVD裝 置內部設定爲規定溫度、壓力後，通過惰性氣體的壓力將 原料2從原料容器3供應到氣化器7中將其氣化，進而供 1332531 ' 法在直徑20mm的碎基板上形成如下氧化辞膜。 -- 將矽基板設置在CVD裝置的接受器上，在氣化供應裝 置內，將氬供應到CVD裝置內後’使氣化器內爲7〇 °C、常 壓，同時將CVD裝置內保持爲40kPa，將基板保持在200 °C。接著，使用液體品質流控制器，將前述原料以0.5 g/min 的流量供應到氣化器中’同時從載氣供應管線將加熱到70 °C的氬以5 0 0 m 1 / m i η的流量供應到氣化器中，使原料氣化 供應給CVD裝置。另外，將30°C的氧氣以350ml/min的流 • 量供應給CVD裝置。 (氧化鋅膜的評價） 將如此得到的氧化鋅膜通過原子間力顯微鏡分析，結果 可以確認膜厚爲0.1 0 μ m，得到高純度、均勻的氧化辞膜。 另外’氧化鋅膜的電阻率、霍耳遷移率、載流子密度如表 1所不，確認具有作爲透明導電膜的優異的性質。 【實施例2】 (氧化鋅膜的形成） ® 使用二甲基鋅作爲原料，使用與實施例1相同的氣化供 應裝置和CVD裝置，通過CVD法在直徑20mm的矽基板上， 形成如下氧化鋅膜》 " 將砂基板設置在CVD裝置的接受器上，在氣化供應裝 置內將氬供應到CVD裝置內後，使氣化器內爲50。(：、常壓， 同時將（：70裝置內保持爲401^?3，將基板保持在200。(：。接 著’使用液體品質流控制器，將前述原料以〇 1〇g/min的流 里供應到氣化器中，同時從載氣供應管線將加熱到5 〇 °c的 1332531 氬以100ml/min的流量供應到氣化器中，使原料氣化供應 *' 給CVD裝置1分鐘。之後，中斷原料的供應，同時將基板 溫度下降到120°C，以200ml/min的流量供應1分鐘30°C的 氧氣給CVD裝置。之後，中斷氧氣的供應，同時將基板溫 度再次升到200°C，供應1分鐘原料給CVD裝置。重複10 次上述操作，完成氧化鋅膜的成膜。 * (氧化鋅膜的評價） 將如此得到的氧化鋅膜通過原子間力顯微鏡分析，結果 ® 可以確認膜厚爲0.1 5 y m，得到高純度、均勻的氧化鋅膜。 另外，氧化鋅膜的電阻率、霍耳遷移率、載流子密度如表 1所示，確認具有作爲透明導電膜的優異的性質。 【實施例3】 (氧化鋅膜的形成） 使用實施例1的原料，使用與實施例1相同的氣化供應 裝置和CVD裝置，通過CVD法在直徑20mm的藍寶石基板 上，形成如下氧化鋅膜。 ® 將矽基板設置在CVD裝置的接受器上，在氣化供應裝 置內，將氬供應到CVD裝置內後，使氣化器內爲70°C、設 爲常壓，同時將CVD裝置內保持爲40kPa，將基板保持在 ^ 200°C。接著，使用液體品質流控制器將實施例1的原料以 0.5g/min的流量供應到氣化器中，同時從載氣供應管線將 加熱到7(TC的氬以500ml/min的流量供應到氣化器中，使 原料氣化供應給CVD裝置1分鐘。之後，中斷原料的供應， 將基板溫度下降到120°C，以3 5 0ml/min的流量，供應1分 1332531 鐘30°C的氧氣給CVD裝置。之後，中斷氧氣的供應，同時 '* 將基板溫度再次升到200°C，供應1分鐘原料給CVD裝置。 重複10次上述操作，完成氧化鋅膜的成膜。 (氧化鋅膜的評價） 將如此得到的氧化鋅膜通過原子間力顯微鏡分析，結果 可以確認膜厚爲0.1 8 V m，得到高純度、均勻的氧化鋅膜。 ' 另外，氧化鋅膜的電阻率、霍耳遷移率、載流子密度如表 1所示，確認具有作爲透明導電膜的優異的性質。 • 【實施例4】 (氧化鋅膜的形成） 除了在實施例1的形成氧化鋅膜時，使用二乙基鋅代替 二甲基鋅以外，與實施例1同樣地形成氧化鋅膜。 (氧化鋅膜的評價） 將如此得到的氧化鋅膜通過原子間力顯微鏡分析，可以 確認膜厚爲0.1 1 y m，得到高純度、均勻的氧化鋅膜。另外， 氧化鋅膜的電阻率、霍耳遷移率、載流子密度如表1所示， ® 確認具有作爲透明導電膜的優異的性質。 [比較例1 ] ’（氧化鋅膜的形成） •使用將醋酸鋅溶解到己烷中的原料（醋酸鋅的含量： 0.5 mo 1/L)，使用與實施例1相同的氣化供應裝置和CVD裝 置，通過CVD法，在直徑20mm的矽基板上，如下形成氧 化鋅膜β 將矽基板設置在CVD裝置的接受器上’在氣化供應裝 1332531 置內，將氬供應到CVD裝置內後，使氣化器內爲7(rc、設 爲常壓，同時將CVD裝置內保持爲4 0kPa，將基板保持在 200°C。接著，使用液體品質流控制器，將前述原料以 0.5g/min的流量供應到氣化器中，同時從載氣供應管線將 加熱到7(TC的氬以500ml/min的流量供應到氣化器中，使 原料氣化供應給CVD裝置。另外，將30°C的氧氣以 35 0ml/min的流量供應給CVD裝置。 (氧化鋅膜的評價） 將如此得到的氧化鋅膜通過原子間力顯微鏡分析，結果 可以確認膜厚爲0.1 1 /z m，得到均勻的氧化鋅膜。但是，氧 化鋅膜的電阻率、霍耳遷移率、載流子密度如表1所示， 無法得到比實施例的氧化鋅膜更優異的性質。

-16- 1332531 表1 電阻率(Ω_αη) 霍耳遷移率(cmVvs) 載流子密度(cm·3) 實施例1 8.5Χ10·4 80 2.2x10 丨7 實施例2 1.7xl〇·3 94 1.5xl0'7 實施例3 9.4x1 O'4 86 2.1xl017 實施例4 8.2X10·4 81 2.3x10 丨7 比較例1 8.8xlO'3 15 9-lxlO'7 【圖式簡單說明】

第1圖是表示本發明中使用的氣化供應裝置的一個例 子的結構圖。 第2圖是表示本發明中使用的氣化器的一個例子的結 構圖。 第3圖是表示本發明中使用的CVD裝置的一個例子的 結構圖。 【主要元件符號說明】 1 惰性氣體供應管線 2 原料 3 原料容器 4 脫氣體器 5 液體流量控制器 6 絕熱材料 7 氣化器 8 CVD裝置 9 氣體流量控制器 -17-

Claims (1)

1332531 第95 11 8Μ8號「氧化鋅膜之成膜方法」專利案 (20.10年3月31日修正） 十、申請專利範圍： i · 1. 一種成膜方法，其特徵在於：將二甲基鋅或二乙基鋅溶解 於醚、酮、酯、醇或烴中形成0.1〜5mol/L的原料，使氣 化供應給CVD裝置，同時將含有氧化劑氣體的氣體供應 給CVD裝置，在基板表面形成氧化鋅膜。 2. 如申請專利範圍第1項之成膜方法，其中氧化劑氣體是 氧氣、臭氧、氮氧化物或水蒸氣。 3. 如申請專利範圍第1項之成膜方法，其中基板是矽基板、 藍寶石基板、陶瓷基板、玻璃基板、金屬基板或合金基 板。 4. 如申請專利範圍第1項之成膜方法，其係將二甲基鋅或二 乙基鋅的氣化氣體和含有氧化劑氣體的氣體交替地供應 給CVD裝置，在基板表面形成氧化鋅膜。 5. 如申請專利範圍第4項之成膜方法，其中在對CVD裝置 供應氧化劑氣體時，基板的溫度設定得比未供應氧化劑 氣體時更低。