CN115650213A - 一种高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
申请公开了一种高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列的制备方法，该方法创新性地采用近场静电纺丝的微/纳米结构直写技术，在高单晶纯单层石墨烯薄膜表面进行掩膜，然后利用氧等离子体刻蚀及去模板法，制备出超长的高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列。该方法制备的纳米带性能稳定，长度可达到几厘米到几十厘米，适合大规模的制备。相比于其他传统的制备方法，本发明制备工艺简单，操作简便，更加适合大规模阵列式的制备高单晶纯单层石墨烯纳米带，可用于石墨烯的带隙生成，半导体器件的制备。
Description
技术领域
本发明属于二维材料纳米带制备技术领域，具体涉及一种高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列及其制备方法。
背景技术
石墨烯纳米带(GNRs)是一种新型的一维碳纳米材料,因为它具有独特的尺寸效应、量子效应和界面效应等,使它在电子学和磁学方面有着巨大的应用前景。目前，GNRs的制备方法主要分为两种：自上而下法和自下而上法。自上而下的制备方法主要包括氧气切割法、高温高压裂解法、金属纳米颗粒催化法和等离子体刻蚀法。氧气切割法过程简单，成本低廉、获得石墨烯纳米带尺寸相对均匀，然而由于切割过程中在其表面和边界键合了大量的氧官能团，在去氧化过程中又会引入一些缺陷，导致其性能变差，在应用上受到一定限制。高温高压蒸汽裂解法制备的石墨烯纳米带相对缺陷较小，但无法制备固定于衬底的阵列式石墨烯纳米带。金属纳米粒子催化法由于无需任何氧化剂，获得的石墨烯纳米带缺陷少，然而由于金属纳米粒子运动的无规则性，导致产生的纳米带宽度不均匀。等离子体刻蚀法方法简单，但是缺陷较多。自下而上法包括化学气相沉积和有机合成法。化学气相沉积法能够大量的制备纳米带，宽度和长度的一致性较好，具有一定的带隙。有机合成法取向性好，精度高，但是难以大量生产。
综上所述，本专利所用方法与上述的传统的石墨烯纳米带的制备方法不同，创新性地采用近场静电纺丝的微/纳米结构直写技术，在高单晶纯石墨烯薄膜表面进行掩膜，然后利用氧等离子体刻蚀及去模板法，制备出超长的高单晶纯石墨烯纳米带阵列。该方法制备的高单晶纯石墨烯纳米带性能稳定，可达到几厘米到几十厘米的长度，适合大规模的制备。相比于其他传统的制备方法，本发明制备工艺简单，操作简便，更加适合大规模阵列式的制备纳米带，可用于石墨烯的带隙生成，半导体器件的制备。
发明内容
为解决上述不足，本发明提出一种高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列的制备方法，包括以下步骤：
S1：在基底表面覆盖石墨烯薄膜；
S2：在所述高单晶纯单层石墨烯薄膜表面进行近场静电纺丝直写得到规则排列的微/纳米掩膜结构，所述近场静电纺丝直写过程中，直写头与所述基底的距离为1-5mm，所述近场静电纺丝直写过程的速度为0.5-3m/s，直写线宽为100-500μm；
S3：对步骤S2得到的结构进行氧等离子体刻蚀后浸泡于液体中去除所述掩膜结构，得到高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列。
在其中一个实施例中，所述高单晶纯单层石墨烯薄膜的面积大于2cm2。
在其中一个实施例中，所述掩膜结构的材料为聚乙烯醇、聚氨酯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮和丝素蛋白中的任意一种或多种的组合。
在其中一个实施例中，在所述步骤S2前，还包括对所述高单晶纯单层石墨烯薄膜表面进行蒸汽湿润处理，所述蒸汽的成分包括水，乙醇，丙酮中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述步骤S2中采用直径为20-30μm的实心探针针尖或内径为200-300μm的空心注射针尖作为电纺丝喷头进行直写。
在其中一个实施例中，所述微/纳米掩膜结构为微/纳米阵列，所述阵列的间距在100-180μm之间。
在其中一个实施例中，所述微/纳米掩膜结构为直径为50-2000nm的纤维阵列，所述纤维的长度为10-20cm。
在其中一个实施例中，所述氧等离子体刻蚀的刻蚀功率在60-90W，刻蚀时间为1-5min。
在其中一个实施例中，所述液体为水，乙醇和丙酮中的任意一种极性物质。
本发明另一方面，请求保护上述任一实施例制备得到的石墨烯纳米带。
本申请的有益效果在于：1)本发明中加工的单层石墨烯薄膜可以达到厘米级别，为将来石墨烯器件的大面积制备提供了必备条件；2)本发明的所采用的近场静电纺丝直写技术具有工艺简单，操作简便与便于大面积制备阵列式与厘米级的超长的石墨烯纳米带，石墨烯纳米带的直径可控制在50-2000nm，应用范围广泛；3)本发明中的掩膜/刻蚀技术适用于多种高分子材料，适用范围广，形成的高分子易去除且不引入其它杂质。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：
图1示出了高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列的制备方法示意图，图中标记含义分别为：
1.基底；2.高单晶纯单层石墨烯薄膜；3.近场电纺丝直写装置；4.氧等离子体。
图2示出了本申请实施例1中，PVA纺丝阵列掩膜的石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图，插图为样品的照片。
图3示出了本申请实施例1中经过刻蚀和去掉掩膜后的石墨烯纳米带的高倍SEM图。
图4示出了本申请实施例1中，氧等离子体刻蚀前后的拉曼光谱对比图。
具体实施方式
为了更详细地阐明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明的技术方案做进一步阐述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
结合图1至图4，本申请提供一种高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列的制备方法，至少包括以下步骤：S1：在基底1表面覆盖石墨烯薄膜2；S2：在所述高单晶纯单层石墨烯薄膜2表面进行近场静电纺丝直写得到规则排列的微/纳米掩膜结构，所述近场静电纺丝直写过程中，直写头3与所述基底的距离为1-5mm，所述近场静电纺丝直写过程的速度为0.5-3m/s，直写线宽为100-500μm；S3：对步骤S2得到的结构进行氧等离子体4刻蚀后浸泡于液体中去除所述掩膜结构，得到高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列。
在本方法中，创新性地使用近场静电纺丝在石墨烯薄膜上直写得到掩膜结构，再结合氧等离子体刻蚀和液体浸泡的方式，得到超长的石墨烯纳米带阵列。这种方法中可以对超大面积的石墨烯进行加工，从而得到尺寸尽可能大的石墨烯纳米带阵列，实现了大面积制备高单晶纯单层石墨烯纳米带，极大地拓宽了石墨烯纳米带的应用范围，且加工方式简单、高效、可控、条件温和、可重复性高，得到的高单晶纯石墨烯纳米带的尺寸可控性好，直径可控制在50nm-2000nm范围内，且该制备方法对于掩模版的选材的选择范围广，去除掩膜时不易引入其他杂质，得到的石墨烯纳米带阵列质量远超于传统方法制备的石墨烯纳米带。
本申请中对基底的选材不作限定，在一些优选的实施方式中，选用硅片作为基底。
本申请中选用的高单晶纯石墨烯薄膜的面积通常不小于2cm2；更优选地，面积不小于4cm2。
优选地，在步骤S2之前，还包括对高单晶纯单层石墨烯薄膜2表面进行蒸汽湿润处理，所述蒸汽的成分包括水，乙醇，丙酮中的至少一种，从而极大地提升纺丝得到的掩膜结构与高单晶纯单层石墨烯薄膜的结合力。
优选地，步骤S2中采用直径为20-30μm的实心探针针尖或内径为200-300μm的空心注射针尖作为电纺丝喷头进行直写。其中，实心针尖用于直写出纳米级别直径的纺丝，空心微针用于制备微米级别直径的纺丝，直写头的直径或内径超出尺寸范围后，纺丝得到的结构尺寸难以控制，难以形成均一、规则的掩膜阵列。
优选地，所述微/纳米掩膜结构为微/纳米阵列，所述阵列的间距在100-180μm之间。在一些的实施例中，阵列中的各个微/纳米单元呈平行分布。优选地，所述微/纳米掩膜结构为直径为50-2000nm的纤维阵列，所述纤维的长度可超过10cm。
优选地，步骤S3中的所述液体为水，乙醇和丙酮中的任意一种极性物质。选用这些极性物质，可以低成本且简单高效地在刻蚀完成后去除掩膜结构，且不会在石墨烯样品中引入新的杂质，有效地保证了制备得到的石墨烯纳米带的质量。
本申请还请求保护上诉任一方案得到的石墨烯纳米带。具体地，该纳米带的直径为50-2000nm，长度为100μm-20cm；优选地，该纳米带呈平行的阵列分布，其中，阵列的间距为5-500μm。
以下结合实施例对本申请的技术方案进行进一步的说明，在下述具体实施中，制备过程均在室温下进行。
实施例1
第一步：通过机械剥离的方法，利用3M胶带将边长为2cm的超大面积方形高单晶纯单层石墨烯剥离下来，然后转移至硅片的表面。
第二步：将配置好的静电纺丝溶液放入注射器中，高压直流电源调至1-3KV，收集距离为1-5mm，直写速度为0.5-3m/s，直写线宽为100-500μm，直写完后的结构的SEM照片如图2所示，纺丝得到的掩膜结构的阵列的长度超过2cm，高度有序，阵列的间距约为200μm。
第三步：将直写完成后的高单晶纯单层石墨烯薄膜进行氧等离子体刻蚀，刻蚀功率在60-90W，刻蚀时间为1.5min，如图3所示，刻蚀前后的SEM形貌对比图可以看出，刻蚀后非掩膜处的石墨烯大部分均去除，留下掩膜部分的高单晶纯石墨烯纳米带，纳米带的宽度大约为1μm；随后，将刻蚀过后的高单晶纯单层石墨烯薄膜浸入水或乙醇等极性物质中进行溶解去除剩余纺丝模板。
如图4所示，利用拉曼光谱对掩膜与非掩膜处的石墨烯进行表征，发现掩膜处的石墨烯的含量要远远大于非掩膜处的，体现了纺丝掩膜的作用。
实施例2
第一步：通过机械剥离的方法，利用3M胶带将边长为2cm的超大面积方形高单晶纯单层石墨烯剥离下来，然后转移至硅片的表面。。
第二步：将配置好的静电纺丝溶液放入注射器中，高压直流电源调至1-3KV，收集距离为1-5mm，直写速度为0.5-3m/s，直写线宽为100-500μm。
第三步：将直写完成后的高单晶纯单层石墨烯薄膜进行氧等离子体刻蚀，刻蚀功率在60-90W，刻蚀时间为2min，随后，将刻蚀过后的高单晶纯单层石墨烯薄膜浸入水或乙醇等极性物质中进行溶解去除剩余纺丝模板。
实施例3
第一步：通过机械剥离的方法，利用3M胶带将边长为2cm的超大面积方形高单晶纯单层石墨烯剥离下来，然后转移至硅片的表面。
第二步：将配置好的静电纺丝溶液放入注射器中，高压直流电源调至1-3KV，收集距离为1-5mm，直写速度为0.5-3m/s，直写线宽为100-500μm。
第三步：将直写完成后的高单晶纯单层石墨烯薄膜进行氧等离子体刻蚀，刻蚀功率在60-90W，刻蚀时间为2.5min，随后，将刻蚀过后的高单晶纯石墨烯薄膜浸入水或乙醇等极性物质中进行溶解去除剩余纺丝模板。
实施例4
第一步：通过机械剥离的方法，利用3M胶带将边长为2cm的超大面积方形高单晶纯单层石墨烯剥离下来，然后转移至硅片的表面。
第二步：将配置好的静电纺丝溶液放入注射器中，高压直流电源调至1-3KV，收集距离为1-5mm，直写速度为0.5-3m/s，直写线宽为100-500μm。
第三步：将直写完成后的高单晶纯单层石墨烯薄膜进行氧等离子体刻蚀，刻蚀功率在60-90W，刻蚀时间为3min，随后，将刻蚀过后的高单晶纯单层石墨烯薄膜浸入水，乙醇等极性物质中进行溶解去除剩余纺丝模板。
上述实施例仅说明本发明的原理和功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的普通技术人员可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。凡属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所覆盖。
Claims (10)
1.一种高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在基底表面覆盖高单晶纯单层石墨烯；
S2：在所述高单晶纯单层石墨烯表面进行近场静电纺丝直写得到规则排列的微/纳米掩膜结构，所述近场静电纺丝直写过程中，直写头与所述基底的距离为1-5mm，所述近场静电纺丝直写过程的速度为0.5-3m/s，直写线宽为100-500μm；
S3：对步骤S2得到的结构进行氧等离子体刻蚀后浸泡于液体中去除所述掩膜结构，得到高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列。
2.根据权利要求1所述的高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征在于，所述高单晶纯单层石墨烯薄膜的面积大于2cm2。
3.根据权利要求1所述的高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征在于，所述掩膜结构的材料为聚乙烯醇、聚氨酯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮和丝素蛋白中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2前，还包括对所述高单晶纯单层石墨烯薄膜表面进行蒸汽湿润处理，所述蒸汽的成分包括水，乙醇，丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中采用直径为20-30μm的实心探针针尖或内径为200-300μm的空心注射针尖作为电纺丝喷头进行直写。
6.根据权利要求1所述的高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征在于，所述微/纳米掩膜结构为微/纳米阵列，所述阵列的间距在100-180μm之间。
7.根据权利要求1所述的高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征在于，所述微/纳米掩膜结构为直径为50-2000nm的纤维阵列，所述纤维的长度为10-20cm。
8.根据权利要求1所述的高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征在于，所述氧等离子体刻蚀的刻蚀功率在60-90W，刻蚀时间为1-5min。
9.根据权利要求1所述的高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列的制备方法，其特征在于，所述液体为水，乙醇和丙酮中的任意一种极性物质。
10.一种高单晶纯单层石墨烯纳米带阵列，其特征在于，由权利要求1-9任一所述的方法制备得到。
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