CN107117601B - 一种利用电子束连续轰击制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯材料制备领域，提出一种利用电子束连续轰击制备石墨烯的方法，首先将石墨预制成大面积石墨板，利用加速电子束连续以扫描方式轰击石墨板，同时对石墨板进行稳定微气流吹扫，石墨板经过电子束的轰击，使石墨获得能量进入高能态，导致层间的氢键断裂，加以微气流吹扫，石墨被剥蚀形成石墨烯。本发明提供上述方案克服了现有技术中不可控机械力对石墨烯造成的晶格损坏，制备的石墨烯质量高，并且实现了大规模、低成本、清洁化制备石墨烯，进一步推动了石墨烯产业化发展。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料制备领域，具体涉及一种利用电子束连续轰击制备石墨烯的方法。
背景技术
碳元素广泛存在于自然界中，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。碳元素有多种同素异形体，最为人们所熟知的就是sp2杂化的石墨和sp3杂化的金刚石。1985 年富勒烯(Fullerene)的发现和1991年碳纳米管的发现，扩大了碳的同素异形体的范畴。2004年另一种具有理想二维结构和奇特电学性质的碳的同素异形体——石墨烯被成功制备，引发了新一波碳质材料研究热潮。
石墨烯是由一层碳原子组成的二维碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六边形的晶格组成，可以看作是一层被剥离的石墨片层。石墨烯具有优异的结构刚性和良好的导电性，这些优异的特性使石墨烯拥有十分广阔的发展前景。
大规模、低成本、清洁化制备石墨烯是石墨烯产业化的前提条件。目前，石墨烯的制备方法主要有，机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积等方法。由于氧化石墨还原法的制备过程相对简单，其被研究者大量的使用。但通过该法制备的石墨烯的缺陷和氧化基团较多，限制了其在电子器件方面的应用。外延生长法、化学气相沉积法难以规模化生产。因此，机械剥离法成为简单、高效、环保无污染制备石墨烯的最佳选择。然而传统的机械力产生的机械能难以精确的控制，或损伤已剥离的石墨烯，或将已剥离的石墨烯挤压再重叠。
中国发明专利申请号 201410170876.0公开了一种采用电子束蒸镀技术制备石墨烯导电薄膜的方法，包括两个步骤，首先配置重量百分比浓度为 0.01~6% 的石墨烯溶液，再将石墨烯溶液采用电子束蒸镀机在金属电极表面进行蒸镀，形成石墨烯导电薄膜。但是该方法使用溶液做石墨烯的预剥离，在石墨烯溶液中由于电子束的高能量经常造成溶剂挥发，导致石墨烯表面吸附阳离子，影响石墨烯的性能。
中国发明专利申请号200910117347.3公开了一种采用电子束辐照技术制备层数和宽度可控的石墨烯的方法,该方法采用电子束辐照聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维,使聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维逐渐石墨化,形成有序的平行于电子束辐照方向的多层石墨烯。但是，制备的石墨烯内部含有多种官能团，破坏了石墨的清洁表面，导致石墨烯质量降低。
中国发明专利申请号200910052042.9公开了一种电子束辐照法制备石墨烯基纳米材料的方法。该方法首先将天然石墨氧化,形成氧化石墨,然后在溶液状态下利用超声实现氧化石墨层与层之间剥离,再经过一定剂量的电子束辐照将氧化石墨还原,得到石墨烯纳米材料。但是，该方法采用的氧化石墨的方法先对石墨预处理，这种处理将在石墨表面引入很多官能团，并且破坏石墨烯表面的完美六方周期结构，导致石墨烯电子性能降低。
综上所述，目前已有的电子束制备石墨烯的方法中，多是用电子束的能量密度高的特点，采用电子束与原材料发生物理相互作用，出发原材料发生化学反应，达到制备石墨烯的目的。但是，这些方法制备的石墨烯不可避免的引入杂质元素或杂质官能团，从而导致制备的石墨烯性能降低。因此，目前还没有一种利用电子束连续轰击制备石墨烯的方法。
发明内容
针对现有技术中采用电子束与材料的物理相互作用的技术缺陷，本发明提出一种利用电子束连续轰击制备石墨烯的方法，首先将石墨预制成大面积石墨板，利用加速电子束连续以扫描方式轰击石墨板，同时对石墨板进行稳定微气流吹扫，石墨板经过电子束的轰击，使石墨获得能量进入高能态，导致层间的氢键断裂，加以微气流吹扫，石墨被剥蚀形成石墨烯。本发明提供上述方案克服了现有技术中不可控机械力对石墨烯造成的晶格损坏，制备的石墨烯质量高，并且实现了大规模、低成本、清洁化制备石墨烯，进一步推动了石墨烯产业化发展。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用电子束连续轰击制备石墨烯的方法，采用石墨原料，具体包括以下步骤：
（1）将石墨清洗破碎成石墨粉，采用热压烧结技术压制成大面积石墨板；
（2）采用电子束扫描轰击石墨板，同时采用稳定的微气流吹扫，经过扫描的区域；
（3）采用旋风分离系统，抽离设备中的气体，提供稳定气压，保证稳定的电子束剥离，同时对剥离的石墨烯进行分离，收集石墨烯粉末。
优选的，所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨原料粒径小于等于10μm。
优选的，所述清洗石墨原料包括以下步骤：
在浓度为3.5 - 5%HF溶液中超声0.5 -1分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80 - 90℃的氩气保护下烘干石墨原料。
优选的，将所述石墨原料放入连续螺杆挤出机破碎，设置连续螺杆反应挤出机温度为60-350℃，挤出压力20-50 MPa，获得更细的固体产物为石墨细粉。
优选的，所述热压烧结工艺为在900-1000℃下，提供2.3-5.1MPa的压力，将石墨粉热压成型，获得900-2500 cm2的大面积石墨板。
优选的，所述电子束扫描的方法为采用LiB6产生激发电子，经过100-300KV的高压加速，获得电子束，在石墨板平面内的方向上，沿石墨板一边做蛇形扫描，轰击石墨板。
优选的，采用稳定的微气流吹扫，气流流速为10-15 μL/s，吹扫的角度为倾斜10-15°，过程中保持处理腔室中的气压为1.0-10 Pa。
优选的，所述旋风分离系统的抽风速度为4L/min。
现有电子束制备石墨烯的方案中，制备的石墨烯不可避免的引入杂质元素或杂质官能团，从而导致制备的石墨烯性能降低。鉴于此，本发明提出一种利用电子束连续轰击制备石墨烯的方法，通过控制电子束轰击石墨板的能量，使层间的氢键断裂，通过微气压吹扫，石墨被剥蚀形成石墨烯，有效避免了不可控机械力对石墨烯造成的晶格损坏，而且通过扫描剥离的方法，实现了石墨的连续剥离。本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，无污染，成本低，易于实现规模化工业生产。
本发明提供一种利用电子束连续轰击制备石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提供的一种利用电子束连续轰击制备石墨烯的方法，将石墨预制成大面积石墨板，利用电子束连续扫描轰击石墨板，同时对石墨板进行稳定微气流吹扫。通过电子束连续扫描轰击石墨板，使石墨获得高能，层间的氢键断裂，通过微气压吹扫，石墨被剥蚀形成石墨烯，有效避免了过大剪切力对石墨烯造成的晶格损坏。
2、本发明提供的利用电子束连续轰击制备石墨烯的方法中电子束轰击石墨的能量能够得到精确控制，经剥离的石墨烯能够避免受到再次损伤。
3、本方案以纯物理的方式进行制备，避免的化学反应对石墨烯结构的破坏，获得的产品质量较高，实现了大规模、低成本、清洁化制备石墨烯。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将粒径为10微米鳞片石墨原料放入连续螺杆挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度为60℃，挤出压力25 MPa，获得更细的固体产物为石墨细粉清洗破碎成石墨粉，将石墨粉投入浓度为3.5 %HF溶液中，超声0.8分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80 ℃的氩气保护下烘干石墨粉原料，用热压烧结技术在900℃下，2.3MPa压力条件下，将石墨粉热压成型，获得30*30 cm2的大面积石墨板压制成大面积石墨板；
采用采用LiB6产生激发电子，经过100KV的高压加速，获得电子束，在石墨板平面内的方向上，延石墨板一边做蛇形扫描，轰击石墨板，同时采用稳定的微气流吹扫，经过扫描的区域气流流速为10 μL/s，吹扫的角度为倾斜12°，过程中保持处理腔室中的气压为3.5Pa；
采用旋风分离系统，设置抽风速度为4L/min，抽离设备中的气体，提供稳定气压，保证稳定的电子束剥离，同时对剥离的石墨烯进行分离，收集石墨烯粉末，80%的石墨烯厚度为1-3层。
实施例2
将粒径为0.5微米氧化石墨原料放入连续螺杆挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度为150℃，挤出压力40 MPa，获得更细的固体产物为石墨细粉清洗破碎成石墨粉，将石墨粉投入浓度为 5%HF溶液中，超声0.5 分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在85℃的氩气保护下烘干石墨粉原料，用热压烧结技术在920℃下，3.3MPa压力条件下，将石墨粉热压成型，获得50*50 cm2的大面积石墨板压制成大面积石墨板；
采用采用LiB6产生激发电子，经过300KV的高压加速，获得电子束，在石墨板平面内的方向上，延石墨板一边做蛇形扫描，轰击石墨板，同时采用稳定的微气流吹扫，经过扫描的区域气流流速为10μL/s，吹扫的角度为倾斜15°，过程中保持处理腔室中的气压为10Pa；
采用旋风分离系统，设置抽风速度为4L/min，抽离设备中的气体，提供稳定气压，保证稳定的电子束剥离，同时对剥离的石墨烯进行分离，收集石墨烯粉末，80%的石墨烯厚度为1-5层。
实施例3
将粒径为2微米膨胀石墨原料放入连续螺杆挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度为250℃，挤出压力30 MPa，获得更细的固体产物为石墨细粉清洗破碎成石墨粉，将石墨粉投入浓度为4.5%HF溶液中，超声0.5 分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在88℃的氩气保护下烘干石墨粉原料，用热压烧结技术在980℃下，4.0MPa压力条件下，将石墨粉热压成型，获得40*40 cm2的大面积石墨板压制成大面积石墨板；
采用采用LiB6产生激发电子，经过250KV的高压加速，获得电子束，在石墨板平面内的方向上，延石墨板一边做蛇形扫描，轰击石墨板，同时采用稳定的微气流吹扫，经过扫描的区域气流流速为14 μL/s，吹扫的角度为倾斜13°，过程中保持处理腔室中的气压为1.0Pa；
采用旋风分离系统，设置抽风速度为4L/min，抽离设备中的气体，提供稳定气压，保证稳定的电子束剥离，同时对剥离的石墨烯进行分离，收集石墨烯粉末，80%的石墨烯厚度为1-5层。
实施例4
将粒径为3微米高取向石墨原料放入连续螺杆挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度为350℃，挤出压力50 MPa，获得更细的固体产物为石墨细粉清洗破碎成石墨粉，将石墨粉投入浓度为3.5 %HF溶液中，超声1分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在82℃的氩气保护下烘干石墨粉原料，用热压烧结技术在900℃下，5.1MPa压力条件下，将石墨粉热压成型，获得40*30 cm2的大面积石墨板压制成大面积石墨板；
采用采用LiB6产生激发电子，经过280KV的高压加速，获得电子束，在石墨板平面内的方向上，延石墨板一边做蛇形扫描，轰击石墨板，同时采用稳定的微气流吹扫，经过扫描的区域气流流速为15 μL/s，吹扫的角度为倾斜12°，过程中保持处理腔室中的气压为5Pa；
采用旋风分离系统，设置抽风速度为4L/min，抽离设备中的气体，提供稳定气压，保证稳定的电子束剥离，同时对剥离的石墨烯进行分离，收集石墨烯粉末，80%的石墨烯厚度为1-3层。
实施例5
将粒径为8微米鳞片石墨和高取向石墨原料放入连续螺杆挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度为60℃，挤出压力20 MPa，获得更细的固体产物为石墨细粉清洗破碎成石墨粉，将石墨粉投入浓度为4%HF溶液中，超声1分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在90℃的氩气保护下烘干石墨粉原料，用热压烧结技术在950℃下，2.5MPa压力条件下，将石墨粉热压成型，获得30*30 cm2的大面积石墨板压制成大面积石墨板；
采用采用LiB6产生激发电子，经过300KV的高压加速，获得电子束，在石墨板平面内的方向上，延石墨板一边做蛇形扫描，轰击石墨板，同时采用稳定的微气流吹扫，经过扫描的区域气流流速为10 μL/s，吹扫的角度为倾斜10°，过程中保持处理腔室中的气压为1.0Pa；
采用旋风分离系统，设置抽风速度为4L/min，抽离设备中的气体，提供稳定气压，保证稳定的电子束剥离，同时对剥离的石墨烯进行分离，收集石墨烯粉末，85%的石墨烯厚度为1-3层。
Claims (2)
1.一种利用电子束连续轰击制备石墨烯的方法，采用石墨原料，具体包括以下步骤：
（1）将石墨清洗破碎成石墨粉，采用热压烧结技术压制成大面积石墨板；所述热压烧结工艺为在900-1000℃下，提供2.3-5.1MPa的压力，将石墨粉热压成型，获得900- 2500cm2的大面积石墨板；
所述破碎是将石墨原料放入连续螺杆挤出机破碎，设置连续螺杆反应挤出机温度为60-350℃，挤出压力20-50 MPa，获得更细的固体产物为石墨细粉；
所述清洗石墨原料包括以下步骤：
在浓度为3.5-5%HF溶液中超声0.5-1分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80-90℃的氩气保护下烘干石墨原料；
（2）采用电子束扫描轰击石墨板，同时采用稳定的微气流吹扫，气流流速为10-15μL/s，吹扫的角度为倾斜10-15°，过程中保持处理腔室中的气压为1.0-10Pa；经过扫描的区域；所述电子束扫描的方法为采用LiB6产生激发电子，经过100-300KV的高压加速，获得电子束，在石墨板平面内的方向上，沿石墨板一边做蛇形扫描，轰击石墨板；
（3）采用旋风分离系统，所述旋风分离系统的抽风速度为4L/min，抽离设备中的气体，提供稳定气压，保证稳定的电子束剥离，同时对剥离的石墨烯进行分离，收集石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述一种利用电子束连续轰击制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨原料粒径小于等于10μm。
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